PT100437A

PT100437A - Polyisocyanate composition

Info

Publication number: PT100437A
Application number: PT10043792A
Authority: PT
Inventors: Shigeru Yamaguchi; Hiroaki Katano; Tetsuya Tanaka
Original assignee: Mitsubishi Kasei Dow Ltd
Priority date: 1992-04-30
Filing date: 1992-04-30
Publication date: 1993-10-29

Abstract

This invention relates to a polyisocyanate composition which contains 0.1% by weight or more or less than 10% by weight of a silicate compound dissolved or dispersed in at least one type of polyisocyanate compound selected from the group comprising diphenylmethane di-isocyanate oligomers containing 20 to 60% by weight of diphenylmethane di-isocyanate and its derivatives. This composition has excellent stability during low temperature storage.

Description

O presente invento diz respeito a uma composição de poli-isocianato que apresenta uma excelente estabilidade de armazenamento a baixas temperaturas.The present invention relates to a polyisocyanate composition having excellent storage stability at low temperatures.

Os poli-isocianatos, por ex., poli-isocianato de polifenilo e polimetileno (no que se segue referido como "MDI polimérico" ou "C-MDI") são utilizados em muitas aplicações, tais como em membros interiores de automóveis, por exemplo em puxadores e almofadas de instrumentos, em bens de uso diário como em adesivos, em electrodomésticos, como materiais de isolamento térmico para frigoríficos eléctricos, como materiais para paredes externas por exemplo em painéis laterais, como materiais de isolamento térmico para a construção, por exemplo em estores e portas de isolamento térmico, como materiais estruturais de isolamento térmico, por exemplo em tubos e reservatórios, etc.Polyisocyanates, e.g., polyphenyl and polymethylene polyisocyanates (hereinafter referred to as " polymeric MDI " or " C-MDI ") are used in many applications, such as in interior members of automobiles, for example in handles and instrument pads, in everyday goods such as in adhesives, in household appliances, as thermal insulation materials for electric refrigerators, as materials for external walls for example in side panels, as thermal insulation materials for the construction, for example in shutters and thermal insulation doors, as structural insulation materials, for example in pipes and reservoirs, etc.

TÉCNICA ANTERIORPREVIOUS TECHNIQUE

Devido à ampla gama de utilizações de MDI polimérico e dos seus derivados, estes materiais são usados para a produção de muitos produtos de poliuretano e, por conseguinte, embora exista uma ampla gama de condições de armazenamento da matéria-prima destes produtos, são poucas as fábricas ou complexos industriais onde as condições de armazenamento destas substâncias em tambores, barris, ou outros são supervisionadas com todo o rigor. Em particular, no caso de processos de formação de espuma in situ. tal como no caso de formação de espuma por pulverização, não é realizado um controlo da temperatura em condições normais. Por conseguinte, durante o Inverno, a temperatura de armazenamento da matéria-prima é frequentemente de cerca de -10eC, mesmo em locais que não as regiões onde o frio se faz sentir de- modo particularmente rigoroso. Os estudos e desenvolvimentos relativos à melhoria das condições de estabilidade durante o armazenamento de MDI polimérico e dos seus derivados prosseguem em larga escala, e os produtores de isocianato puseram à venda grandes quantidades de MDI polimérico com uma viscosidade de 160 centi-poises (no que se segue referida como "cps") ou mais a 25 °C, que apresenta uma excelente estabilidade de armazenamento a -10°C e que não está sujeito a qualquer processo de separação de cristais e processos semelhantes.Due to the wide range of uses of polymeric MDI and its derivatives, these materials are used for the production of many polyurethane products and therefore, although there is a wide range of storage conditions of the raw material of these products, there are few factories or industrial complexes where the storage conditions of these substances in drums, barrels, or others are strictly supervised. In particular, in the case of foam processes in situ. such as in the case of spray-foaming, no temperature control is performed under normal conditions. Therefore, during winter, the storage temperature of the feedstock is often about -10 ° C, even in locations other than regions where cold is particularly severe. Studies and developments relating to the improvement of stability conditions during the storage of polymeric MDI and its derivatives are proceeding on a large scale, and isocyanate producers have put up for sale large quantities of polymeric MDI having a viscosity of 160 centipoise. hereinafter referred to as " cps ") or more at 25 ° C, which has excellent storage stability at -10 ° C and which is not subject to any crystal separation process and the like.

Todavia, o MDI polimérico de baixa viscosidade com uma viscosidade a 25°C não superior a 160 cps, especialmente entre 90 e 130 cps, contém uma grande quantidade de di-isocianato de difenilmetano (no que se segue referido como ••MDI") com um ponto de fusão de 38°C, e sete MDI separa-se a uma temperatura baixa com um valor próximo de -10°C, surgindo por conseguinte problemas quanto à sua estabilidade de armazenamento.However, low viscosity polymeric MDI having a viscosity at 25 ° C not higher than 160 cps, especially between 90 and 130 cps, contains a large amount of diphenylmethane diisocyanate (hereinafter referred to as "MDI") with a melting point of 38 ° C, and seven MDI is separated at a low temperature with a value close to -10 ° C, thus problems arise as to its storage stability.

Além disso, e em consequência das restrições governamentais relativas ao gás freon, impostas em 1990, haverá uma procura crescente de MDI polimérico, que apresenta uma baixa viscosidade e uma excelente estabilidade de armazenamento a baixas temperaturas. Além disso, os poli-isocianatos apresentando apenas uma excelente estabilidade de armazenamento a baixas temperaturas são urgentemente necessárias para os produtores de plásticos celulares. Todavia, não se conhecem aditivos solúveis em MDI polimérico que consigam inibir as alterações de reactivi-dade e das propriedades das resinas de poliuretano que se obtêm a partir daquele para valores mínimos sem reduzirem grandemente o teor de isocianato (no que se segue referido como "teor de NCO" s1In addition, and as a consequence of government restrictions on freon gas imposed in 1990, there will be increasing demand for polymeric MDI, which has a low viscosity and excellent storage stability at low temperatures. In addition, polyisocyanates exhibiting only excellent storage stability at low temperatures are urgently required for cellular plastics producers. However, there are no known additives soluble in polymeric MDI which are able to inhibit the changes in reactivity and the properties of the polyurethane resins obtained therefrom to minimum values without greatly reducing the isocyanate content (hereinafter referred to as "; NCO content " s1

Além disso, o MDI polimérico contém Um dímero com uma concentração não inferior a um valor pré-determinado, que não é solúvel em poli-isocianato incluindo grupos isocianato mutuamente ligados, e a estabilidade de armazenamento a baixas temperaturas do MDI polimérico é também influenciada por esse valor de concentração. Uma vez que este dímero é frequentemente produzido quando a temperatura é aumentada, têm sido prestada grande atenção ao armazenamento deste MDI polimérico, sendo urgentemente necessário o desenvolvimento de um isocianato com uma temperatura de armazenamento que seja tão baixa quanto possível.In addition, the polymeric MDI contains a dimer having a concentration of not less than a predetermined value, which is not soluble in polyisocyanate including mutually bound isocyanate groups, and the low temperature storage stability of the polymeric MDI is also influenced by concentration. Since this dimer is often produced when the temperature is increased, great attention has been paid to the storage of this polymeric MDI, the development of an isocyanate having a storage temperature which is as low as possible is urgently required.

APRESENTAÇÃO DO INVENTOPRESENTATION OF THE INVENTION

Os presentes inventores levaram a cabo aturadas investigações, de que resultou a descoberta de que uma composição incluindo um composto poli-isocianato ao qual é adicionado um composto silicato apresenta uma estabilidade de armazenamento a baixas temperaturas particularmente boa, desse modo verificando as condições pretendidas para o invento. 0 presente invento proporciona uma composição de poli-isocianato que inclui 0,1% em peso ou mais 10% em peso de um composto silicato dissolvido ou disperso em pelo menos um tipo de O ... composto poli-isocianato seleccionado do grupo constituído por oligómeros de di-isocianato de difenilmetano contendo 20 a 60% em peso de di-isocianato de difenilmetano e seus derivados.The present inventors have carried out extensive investigations, which has led to the discovery that a composition including a polyisocyanate compound to which a silicate compound is added has a particularly good low temperature storage stability, thereby verifying the conditions required for the invention. The present invention provides a polyisocyanate composition comprising 0.1 wt% or more 10 wt% of a silicate compound dissolved or dispersed in at least one type of the polyisocyanate compound selected from the group consisting of diphenylmethane diisocyanate oligomers containing 20 to 60% by weight of diphenylmethane diisocyanate and derivatives thereof.

MELHOR FORMA DE REALIZAR 0 INVENTO O presente invento será explicado de forma pormenorizada a seguir. Os compostos poli-isocianato do presente invento são oligómeros de MDI contendo 20 a 60% em peso de MDI (com a seguinte fórmula estrutural)BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be explained in detail below. The polyisocyanate compounds of the present invention are MDI oligomers containing 20 to 60% by weight of MDI (having the following structural formula)

XX

NCO NCONCO NCO

ou seus derivados. Q MDI é, de preferência, contido num composto poli-isocianato numa quantidade situada entre 40 e 57% em peso, de preferência entre 45 e 54% em peso. Alem disso, como derivados dos oligómeros de MDI, podem referir-se uma substância modificada por carbodi-imida na qual foi introduzida uma ligação carbodi-imida, e uma substância modificada por poliol com um grupo isocianato deixado na extremidade por reacção de um isocia-nato e de um poliol, e outros análogos. Como poliol a ser usado numa modificação por intermédio de poliol, podem ser usados todos os polióis usados na produção dos poliuretanos usuais. Estes compostos poli-isocianato podem ser usados isoladamente ou em combinação. 0 MDI polimérico é um produto polimérico do MDI atrás descrito, que apresenta um valor de % de NCO entre 28 e 32% e uma viscosidade a 25°C inferior a 2500 cps.or derivatives thereof. MDI is preferably contained in a polyisocyanate compound in an amount of from 40 to 57% by weight, preferably from 45 to 54% by weight. Furthermore, as derivatives of the MDI oligomers, there may be mentioned a carbodiimide-modified substance in which a carbodiimide linkage has been introduced, and a polyol-modified substance having an isocyanate group left at the end by reaction of an isocyanate- and a polyol, and the like. As polyol to be used in a modification by means of polyol, all the polyols used in the production of the usual polyurethanes can be used. These polyisocyanate compounds may be used alone or in combination. Polymeric MDI is a MDI polymer product described above having a NCO% value between 28 and 32% and a viscosity at 25 ° C of less than 2500 cps.

Em seguida, explicar-se-á o composto silicato usado no presente invento. 0 composto silicato no presente invento é um oligómero de silicato obtido por intermédio da policondensação de tetra-al-coxi-silano ou da hidrólise do tetra-alcoxi-silano a uma taxa de hidrólise até 65%, seguida da policondensação do tetra-alcoxi-silano assim hidrolisado. Além disso, o composto silicato inclui também compostos silicato modificados obtidos por reacção do oligómero de silicato com um composto de hidrogénio activo com um peso molecular não inferior a 80 e inferior a 500 e um grupo •νNext, the silicate compound used in the present invention will be explained. The silicate compound in the present invention is a silicate oligomer obtained by the polycondensation of tetraalkylsilane or the hydrolysis of the tetraalkoxysilane at a hydrolysis rate up to 65% followed by the polycondensation of the tetra-alkoxy- silane thus hydrolyzed. In addition, the silicate compound also includes modified silicate compounds obtained by reaction of the silicate oligomer with an active hydrogen compound having a molecular weight of not less than 80 and less than 500 and a group

funcional, numa proporção do número de grupos alcoxi/número de hidrogénios activos entre 1 e 15, ou por reacção de um oligõmero de silicato com um composto contendo hidrogénio activo com um peso molecular não inferior a 500 contendo 2 ou menos- grupos funcionais numa proporção do número de grupos alcoxi/número de hidrogénios activos entre 10.e 100. Os tetra-alcoxi-silanos são compostos representados pela fórmula, OR, 1/ 0—S i-—0R,functional ratio in a proportion of the number of alkoxy groups / number of active hydrogens from 1 to 15, or by reacting a silicate oligomer with an active hydrogen containing compound having a molecular weight of not less than 500 containing 2 or less functional groups in a proportion of the number of alkoxy groups / number of active hydrogens of between 10 and 100. The tetraalkoxysilanes are compounds represented by the formula, OR 1,

I or3 em que os grupos R1 a R4 podem ser iguais ou diferentes e representam, independentemente um do outro, um grupo alquilo tal Como metilo, etilo, propilo, butilo ou octilo, que pode estar substituído com um grupo arilo, ariloxi ou outro semelhante.Wherein the groups R1 to R4 may be the same or different and independently of one another represent an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl or octyl, which may be substituted with an aryl, aryloxy or the like group .

OO

JJ

Um oligómero de silicato pode ser obtido submetendo o monómero de tetra-alcoxi-silano atrás descrito a hidrólise e a policondensação. A reacção tem lugar de acordo com a seguinte fórmula de reacção (I). Um oligómero é produzido adicionando uma quantidade necessária de ágia ácida, neutra ou alcalina a um monómero de tetra-alcoxi-silano e eliminando o álcool produzido pela reacção (este é produzido numa quantidade de 2 vezes moles a quantidade de água adicionada). Por "taxa de hidrólise do oligómero de silicato" entende-se o valor calculado de acordo com a equação (II), e a quantidade de água a ser adicionada é determinada de acordo com a taxa de hidrólise desejada.A silicate oligomer can be obtained by subjecting the tetra-alkoxysilane monomer described above to hydrolysis and polycondensation. The reaction takes place according to the following reaction formula (I). An oligomer is produced by adding a necessary amount of acidic, neutral or alkaline agave to a tetraalkoxysilane monomer and eliminating the alcohol produced by the reaction (this is produced in an amount of 2-mole the amount of added water). By " hydrolysis rate of the silicate oligomer " is meant the value calculated according to equation (II), and the amount of water to be added is determined according to the desired rate of hydrolysis.

Si (OR) . + nH O----> Si (OR) . O + 2nROH (I) 4 a Π taxa de hidrólise em % = 2n/4 x 100 = n/2 x 100 (II) - 7 -Yes (OR). + nH O ---- > Yes (OR). The hydrolysis rate in% = 2n / 4 x 100 = n / 2 x 100 (II)

Isto é, quando a totalidade dos 4 grupos alcoxi de um tetra-alcoxi-silano é hidrolisada, a taxa de hidrólise do tetra--alcoxi-silano corresponde a 100%, e quando 2 grupos alcoxi do tetra-alcoxi-silano são hidrolisados, a taxa de hidrólise do tetra-alcoxi-silano corresponde a 50%. Embora o tetra-alcoxi-silano possa ser hidrolisado a um valor da taxa de hidrólise que pode ir até 100%, 100% de produto hidrolisado representam SiC>2 completamente solidificado, um produto com uma taxa de hidrólise superior a 70% é um sólido ou gel gelatinoso, e um produto com uma taxa de hidrólise até 65 a 70% apresentando uma alta viscosidade reage adicionalmente com uma pequena quantidade de humidade no ar a ser gelificado, de modo que a estabilidade de armazenamento é afectada e o manuseamento se torna muito difícil. Consequentemente, preferem-se oligómeros de silicato com uma taxa de hidrólise entre 0 (i.e monómero de tetra-alcoxi-silano) e 65% no presente invento, de preferência aqueles que apresentam uma taxa de hidrólise entre 0 e 60%.That is, when the totality of the 4 alkoxy groups of a tetraalkoxysilane is hydrolyzed, the hydrolysis rate of the tetraalkoxysilane corresponds to 100%, and when 2 alkoxy groups of the tetraalkoxysilane are hydrolyzed, the hydrolysis rate of the tetraalkoxysilane corresponds to 50%. While the tetraalkoxysilane can be hydrolyzed at a hydrolysis rate which may be up to 100%, 100% hydrolyzate represents fully solidified SiC> 2, a product having a hydrolysis rate of greater than 70% is a solid or a gelatinous gel, and a product having a hydrolysis rate up to 65 to 70% having a high viscosity additionally reacts with a small amount of moisture in the air to be gelled, so that the storage stability is affected and the handling becomes very difficult. Accordingly, silicate oligomers with a hydrolysis rate between 0 (i.e. tetra-alkoxysilane monomer) and 65% in the present invention, preferably those having a hydrolysis rate between 0 and 60%, are preferred.

Além disso, como outros compostos silicato, pode ser usado um composto silicato modificado obtido por reacção do oligómero de silicato atrás descrito com um composto contendo hidrogénio activo com um peso molecular não inferior a 80 e inferior a 500 contendo um grupo funcional, numa proporção do número de grupos alcoxi/número de hidrogénios activos entre 1 e 15, ou por reacção de um oligómero de silicato com um composto contendo hidrogénio activo com um peso molecular igual ou superior a 500, de preferência entre 500 e 2000, contendo 2 ou menos grupos funcionais, numa proporção do número de grupos alcoxi/nú-mero de hidrogénios activos entre 10 e 100.In addition, like other silicate compounds, a modified silicate compound obtained by reacting the above-described silicate oligomer with an active hydrogen-containing compound having a molecular weight of not less than 80 and less than 500 containing a functional group in a proportion of number of alkoxy groups / number of active hydrogens from 1 to 15, or by reacting a silicate oligomer with an active hydrogen containing compound having a molecular weight of 500 or more, preferably 500 to 2000, containing 2 or less groups functional groups in a proportion of the number of alkoxy groups / number of active hydrogens between 10 and 100.

Como composto contendo hidrogénio activo aqui utilizado, podem ser referidos os seguintes compostos I a IV.As the active hydrogen containing compound used herein, the following compounds I to IV may be referred to.

Compostos com um peso molecular igual ou superior a 80 e inferior a 500 I. Alcoõis monovalentesCompounds having a molecular weight of 80 or more but less than 500 I. Monovalent alcohols

Como alcoóis monovalentes com um peso molecular igual ou superior a 80 e inferior a 500, de preferência possuindo um anel aromático, podem ser referidos, por ex., fenol, álcool benzílico, 2-fenoxietanol, 2,4-dimetilfenol e outros análogos. IX. Alcoóis da série dos poliéteresAs monovalent alcohols having a molecular weight of 80 or more and preferably less than 500, preferably having an aromatic ring, there may be mentioned, for example, phenol, benzyl alcohol, 2-phenoxyethanol, 2,4-dimethylphenol and the like. IX. Alcohols of polyethers series

Os compostos incluem alcoóis monovalentes ou ácidos carboxílicos monovalentes aos quais é adicionado um óxido de alcileno, sendo o peso molecular dos referidos compostos ajustado de modo a situar-se na gama de valores entre 80 e 500. Como alcoóis monovalentes podem ser referidos, por ex., metanol, etanol, propanol, fenol, álcool benzílico e outros semelhantes. Como ácidos carboxílicos monovalentes podem ser referidos, por ex., ácido fórmico, ácido acético, ácido butírico, ácido benzóico e outros semelhantes. Como óxidos de alcileno podem ser referidos, por ex., óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno e outros semelhantes.The compounds include monovalent alcohols or monovalent carboxylic acids to which an alkylene oxide is added, the molecular weight of said compounds being adjusted to be in the range of 80-500. As monovalent alcohols may be referred to, for example , methanol, ethanol, propanol, phenol, benzyl alcohol and the like. As monovalent carboxylic acids may be referred to, for example, formic acid, acetic acid, butyric acid, benzoic acid and the like. As alkylene oxides there may be mentioned, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and the like.

Compostos com um peso molecular igual ou superior a 500 III. Alcoóis da série dos poliéters 1. Alcoóis com um grupo funcional: alcoóis incluindo um álcool monovalente ou um ácido carboxílico monova-lente com um óxido de alcileno adicionado numa quantidade de pelo menos 6 moles ou mais, de preferência 10 moles ou mais, sendo oCompounds having a molecular weight of 500 or more. III. Alcohols of the series of polyethers 1. Alcohols with a functional group: alcohols including a monovalent alcohol or a monovalent carboxylic acid with an alkylene oxide added in an amount of at least 6 moles or more, preferably 10 moles or more, the

peso molecular dos referidos alcoóis ajustado para um valor igual ou superior a 500, de preferência entre 500 e 1500.molecular weight of said alcohols adjusted to a value of 500 or more, preferably 500 to 1500.

Como álcool monovalente, ácido carboxílico monovalente e óxido de alcileno podem ser usados, respectivamente, aqueles que foram descritos em II. 2. Alcoóis com 2 grupos funcionais: alcoóis incluindo um álcool divalente ou um ácido carboxílico divalente aos quais é adicionado um óxido de alcileno numa quantidade de pelo menos 8 moles ou mais, de preferência 10 moles ou mais, sendo o peso molecular dos referidos alcoóis ajustado para um valor igual ou superior a 500, de preferencia na gama de valores entre 800 e 2000. Como alcoóis divalentes podem ser referidos, por ex., etileno glicol, propileno glicol, butanodiol, bisfenol A, hidroxiquinona, catecol e outros semelhantes. Como ácidos carboxílicos divalentes podem ser referidos, por ex., ácido maleico, ácido succínico, ácido adípico, ácido ftálico, ácido de dímero e outros semelhantes. Como óxido de alcileno podem ser usados os mesmos compostos que foram descritos em II. IV. Alcoóis da série dos poliésteresAs monovalent alcohol, monovalent carboxylic acid and alkylene oxide, there may be used, respectively, those described in II. 2. Alcohols having 2 functional groups: alcohols including a divalent alcohol or a divalent carboxylic acid to which is added an alkylene oxide in an amount of at least 8 moles or more, preferably 10 moles or more, the molecular weight of said alcohols adjusted to a value equal to or greater than 500, preferably in the range of 800 to 2000. As divalent alcohols, for example ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, bisphenol A, hydroxyquinone, catechol and the like may be referred to. As divalent carboxylic acids may be referred to, for example, maleic acid, succinic acid, adipic acid, phthalic acid, dimer acid and the like. As the alkylene oxide the same compounds as described in II can be used. IV. Polyesters series alcohols

Alcoóis obtidos submetendo um ácido carboxílico divalente e um álcool divalente a uma reacção de esterificação e através dela ajustando o peso molecular para um valor igual ou superior a 500, de preferência na gama de valores entre 1000 e 2000. Como ácido carboxílico divalente podem ser usados os mesmos compostos que foram descritos em III. Como álcool divalente podem ser também usados os alcoóis descritos em III e os alcoóis divalentes a que foi adicionado um óxido de alcileno. 10 - a/Alcohols obtained by subjecting a divalent carboxylic acid and a divalent alcohol to an esterification reaction and therethrough by adjusting the molecular weight to a value equal to or greater than 500, preferably in the range of 1000 to 2000. As the divalent carboxylic acid may be used the same compounds as described in III. As the divalent alcohol the alcohols described in III and the divalent alcohols to which an alkylene oxide has been added may also be used. 10-a /

Quando o composto de hidrogénio activo é um poliol ou um álcool de poliéster, após a sua reacção com um composto siliçato, o produto de reacção fica gelatinizado ou solidificado, de forma que este composto de hidrogénio activo não pode ser utilizado. Além disso, um composto de hidrogénio activo com um peso molecular inferior a 80 contendo um grupo funcional, ou aqueles que têm um peso molecular inferior a 500 e contêm 2 ou menos grupos funcionais, não podem ser usados porque o reagente oligómero de siliçato não é compatível com isocianato e separa-se. A reacção de um composto de hidrogénio activo e de um oligómero de siliçato é adequadamente levada a cabo a) numa proporção do número de grupos alcoxi/número de hidrogénios activos situada de preferência entre 1 e 15, em especial entre 3 e 15 no caso de um composto de hidrogénio activo com um peso molecular igual ou superior a 80 e inferior a 500 contendo um grupo funcional, e b) numa proporção do número de grupos alcoxi/número de hidrogénios activos de preferência entre 10 e 100, em especial entre 15 e 80 no caso de um composto de hidrogénio activo com um peso molecular igual ou superior a 500 contendo 2 ou menos grupos funcionais. A proporção do número de grupos alcoxi/número de hidrogénios activos aqui referida é um valor representado pela seguinte equação (III).When the active hydrogen compound is a polyol or a polyester alcohol, upon reaction with a silica compound the reaction product becomes gelatinised or solidified, so that this active hydrogen compound can not be used. In addition, an active hydrogen compound having a molecular weight less than 80 containing a functional group, or those having a molecular weight of less than 500 and containing 2 or fewer functional groups, can not be used because the silicon oligomer reagent is not compatible with isocyanate and separated. The reaction of an active hydrogen compound and a siliconate oligomer is suitably carried out a) in a proportion of the number of alkoxy groups / number of active hydrogens preferably situated between 1 and 15, in particular between 3 and 15 in the case of an active hydrogen compound having a molecular weight of 80 or more and having a functional group of less than 500, and b) in a proportion of the number of alkoxy groups / number of active hydrogens preferably between 10 and 100, in particular between 15 and 80 in the case of an active hydrogen compound having a molecular weight of 500 or greater containing 2 or fewer functional groups. The ratio of the number of alkoxy groups / number of active hydrogens referred to herein is a value represented by the following equation (III).

VjVj

número de grupos alcoxi número de hidrogénios activos equivalente de grupo alcoxi x quantidade de oligómero v_> de silicato usado - (III) equivalente de hidrogénio x quantidade de composto con-activo tendo hidrogénio activo uti lizadonumber of alkoxy groups number of active hydrogens alkoxy group equivalent x amount of oligomer v_> of silicate used - (III) hydrogen equivalent x amount of active compound having active hydrogen used

Por "equivalente de grupo alcoxi" aqui referido entende-se o número de grupos alcoxi num oligómero de silicato. Quando R representa um grupo metilo na equação (I), o equivalente de grupo alcoxi é dado pela equação (IV). equivalente de grupo 4 - 2n alcoxi = -;- (IV) 28 + 31 x (4 - 2n) + 16 x nBy " alkoxy group equivalent " referred to herein is meant the number of alkoxy groups in a silicate oligomer. When R represents a methyl group in equation (I), the alkoxy group equivalent is given by (IV). equivalent of 4 - 2n alkoxy group - (IV) 28 + 31x (4-2n) + 16x n

Quando a taxa de hidrólise é de 40%, n é igual a 0,8, de modo que o equivalente de grupo alcoxi tem o valor de 0,0208. ^j Por "equivalente de hidrogénio activo" entende-se o número de hidrogénios em 1 g de um composto contendo hidrogénio activo, e é dado por intermédio do número de hidroxilos deste composto contendo hidrogénio activo de acordo com a seguinte equação (V). O equivalente de hidrogénio número de hidroxilos activo = - (V) 56110When the hydrolysis rate is 40%, n is equal to 0.8, so that the alkoxy group equivalent has a value of 0.0208. By " active hydrogen equivalent " is understood as the number of hydrogens in 1 g of an active hydrogen-containing compound, and is given by the hydroxyl number of this active hydrogen-containing compound according to the following equation (V). The hydroequivalent number of active hydroxyls = - (V) 56110

\\

vJvj

J 0 equivalente de hidrogénio activo.....de um composto contendo hidrogénio activo com um número de hidroxilos de 112 é de 0,0020.The active hydrogen equivalent of an active hydrogen containing compound having a hydroxyl number of 112 is 0.0020.

De acordo com a descrição anterior, se a taxa de hidrólise de um oligómero de silicato e o número de hidroxilos de um composto contendo hidrogénio activo forem conhecidos, as conversões de ambos os compostos são determinadas. O processo de reacção para estes compostos pode ser classificado como se segue: 1. Uma quantidade pré-determinada de um oligómero de silicato e uma quantidade pré-determinada de um composto contendo hidrogénio activo são introduzidas num recipente de reacção, sendo a mistura obtida aquecida a uma temperatura entre 60 e 140°C sob uma atmosfera de azoto e o álcool produzido pela reacção eliminado. Embora a reacção deva ser levada a cabo até terem sido eliminados os hidrogénios activos livres, i.e. até a quantidade de álcool produzido se tornar equimolar ou alcançar um valor superior ao número de hidrogénios activos adicionados, o álcool produzido numa quantidade equimolar ou superior ao número de hidrogénios adicionados não deve ser removido em excesso, porqiue este álcool é um álcool produzido pela condensação de oligómeros de silicato. A eliminação excessiva de um álcool significa o mesmo que aumentar a taxa de hidrólise de um oligómero de silicato, e um aumento excessivo da hidrólise de um oligõ-mero de silicato provoca a gelificação ou solidificação da mistura líquida de reacção. Nem sempre é necessário utilizar um catalisador quando se leva a cabo a reacção. Se se usar um catalisador, podem ser utilizados um catalisador de esterificação e um catalisador de permuta de éster usuais, por ex., alquil-es-tanho, acetato de magnésio, acetato de cálcio, éster titânico e outros semelhantes. 2. Uma quantidade pré-determinada de um oligómero de silicato e uma quantidade pré-determinada de um composto contendo hidrogénio activo são introduzidas num recipiente de reacção e a mistura obtida é aquecida a uma temperatura entre 40 e 120°C sob pressão reduzida, após o que o álcool produzido pela reacção é eliminado. Ao álcool produzido e ao catalisador a ser usado pode aplicar-se aquilo que foi referido no parágrafo 1. anterior.According to the foregoing description, if the rate of hydrolysis of a silicate oligomer and the number of hydroxyls of an active hydrogen containing compound are known, the conversions of both compounds are determined. The reaction process for these compounds may be classified as follows: 1. A predetermined amount of a silicate oligomer and a predetermined amount of an active hydrogen-containing compound are introduced into a reaction vessel, the obtained mixture being heated at a temperature between 60 and 140 ° C under a nitrogen atmosphere and the alcohol produced by the reaction is removed. Although the reaction is to be carried out until the free active hydrogens have been eliminated, ie until the amount of alcohol produced equimolar or reaches a value higher than the number of active hydrogens added, the alcohol produced in an amount equimolar or greater than the number of added hydrogens should not be removed in excess, because this alcohol is an alcohol produced by the condensation of silicate oligomers. Excessive elimination of an alcohol means the same as increasing the rate of hydrolysis of a silicate oligomer, and an excessive increase of the hydrolysis of a silicate oligomer causes gelation or solidification of the liquid reaction mixture. It is not always necessary to use a catalyst when carrying out the reaction. If a catalyst is used, a customary esterification catalyst and ester exchange catalyst, for example, alkyl esters, magnesium acetate, calcium acetate, titanic ester and the like may be used. 2. A predetermined amount of a silicate oligomer and a predetermined amount of an active hydrogen-containing compound are introduced into a reaction vessel and the obtained mixture is heated to a temperature between 40 and 120 ° C under reduced pressure after so that the alcohol produced by the reaction is eliminated. The alcohol produced and the catalyst to be used may apply to what was referred to in paragraph 1. above.

Um oligómero de silicato e um composto com um peso molecular igual ou superior a 80 e inferior a 500 contendo um hidrogénio activo são feitos reagir de preferência numa proporção do número de grupos alcoxi/número de hidrogénios activos entre 1 e 15, em especial entre 3 e 15. Se esta proporção for inferior a 1, permanece um álcool e este álcool reage com um isocianato, de' modo que estes compostos não podem ser misturados, Se, pelo contrário, essa proporção exceder 15, a quantidade de composto contendo hidrogénio activo é tão pequena que o produto da reacção não fica dissolvido num isocianato. Além disso, um oligómero de silicato e um composto com um peso molecular igual ou superior a 500 contendo 1 ou 2 hidrogénios activos são feitos de preferência reagir numa proporção* do número de grupos alcoxi/número de hidrogénios activos entre 10 e 100, em especial entre 15 e 18. Se esta proporção for inferior a 10, a quantidade de composto contendo hidrogénio activo é tão grande que o produto de reacção gelifica ou solidifica. pelo contrário, se essa proporção exceder 100, a quantidade de composto contendo hidrogénio activo é tão pequena que o produto de reacção não fica dissolvido num isocianato. O composto silicato modificado do presente invento, que é obtido por reacção de um oligómero de silicato e de um composto contendo hidrogénio activo de um modo tal como foi descrito anteriormente, apresenta uma viscosidade entre 0,001 e 1000 poise •t* - ^ , medida a 25°C com um viscómetro de rotação, e têm â característi-ca de não possuir substancialmente hidrogénios activos porque não ocorreu uma reacção do composto silicato com um isocianato nos exemplos de execução adiante descritos. No presente invento, um composto silicato modificado preferido é um composto que apresenta uma viscosidade entre 0,001 e 100 poise, com maior preferência ainda que apresenta uma viscosidade entre 0,01 e 5 poise.A silicate oligomer and a compound having a molecular weight of 80 and less than 500 containing an active hydrogen are preferably reacted in a proportion of the number of alkoxy groups / number of active hydrogens between 1 and 15, especially between 3 and 15. If this ratio is less than 1, an alcohol remains and this alcohol reacts with an isocyanate such that these compounds can not be mixed. If, on the contrary, that ratio exceeds 15, the amount of active hydrogen containing compound is so small that the reaction product does not become dissolved in an isocyanate. In addition, a silicate oligomer and a compound having a molecular weight of 500 or greater containing 1 or 2 active hydrogens are preferably reacted in a proportion of the number of alkoxy groups / number of active hydrogens between 10 and 100, in particular between 15 and 18. If this ratio is less than 10, the amount of the active hydrogen-containing compound is so large that the reaction product gels or solidifies. on the contrary, if that ratio exceeds 100, the amount of active hydrogen-containing compound is so small that the reaction product does not become dissolved in an isocyanate. The modified silicate compound of the present invention, which is obtained by reacting a silicate oligomer and an active hydrogen containing compound in a manner as described above, has a viscosity between 0.001 and 1000 poise, 25 ° C with a rotating viscometer, and have the feature of substantially no active hydrogens because no reaction of the silicate compound with an isocyanate occurred in the exemplary embodiments described below. In the present invention, a preferred modified silicate compound is a compound having a viscosity between 0.001 and 100 poise, even more preferably having a viscosity between 0.01 and 5 poise.

Um composto silicato do presente invento tal como foi atrás descrito pode ser transformado numa composição estabilizada normal dissolvendo-o em poli-isocianato ou decompondo-o. No presente invento, a taxa de mistura do composto silicato em poli-isocianato situa-se na gama de valores entre valores iguais ou superiores a 0,1% em peso e valores inferiores a 10% em peso, de preferência na gama de vaores entre 0,2% em peso e 5% em peso do composto silicato com base no peso do poli-isocianato. Se esta taxa for inferior a 0,1% em peso, a estabilidade de armazenamento a baixas temperaturas da composição diminui e o efeito da adição do composto silicato é menos acentuado. Pelo contrário, se a taxa for superior a 10% em peso, o abaixamento da resistência à água da composição obtida torna-se problemático. Isto é, devem ser tomadas grandes precauções relativamente à água quando do armazenamento e manuseamento da mistura líquida obtida. Em especial, o composto silicato é mais reactivo relativamente à água do que o isocianato e, por conseguinte, o composto silicato reage facilmente com a humidade do ar produzindo sílica (Si02) insolúvel. Além disso, podem ser usados um outro isocianato, um surfactante de silicone e um solvente orgânico, todos solúveis nesta mistura liquida, podendo qualquer uma destas substâncias ser adicionada à mistura líquida.A silicate compound of the present invention as described above may be converted into a standard stabilized composition by dissolving it in polyisocyanate or by decomposing it. In the present invention, the mixing ratio of the polyisocyanate silicate compound is in the range of values equal to or greater than 0.1% by weight and less than 10% by weight, preferably in the range of values between 0.2% by weight and 5% by weight of the silicate compound based on the weight of the polyisocyanate. If this rate is less than 0.1% by weight, the storage stability at low temperatures of the composition decreases and the effect of the addition of the silicate compound is less pronounced. On the contrary, if the rate is greater than 10% by weight, lowering the water resistance of the composition obtained becomes problematic. That is, great precautions should be taken with regard to water upon storage and handling of the liquid mixture obtained. In particular, the silicate compound is more reactive with respect to water than the isocyanate and therefore the silicate compound readily reacts with the air humidity producing insoluble silica (SiO2). In addition, another isocyanate, a silicone surfactant and an organic solvent, all soluble in this liquid mixture, may be used, and any of these substances may be added to the liquid mixture.

No que se segue, o presente invento será explicado com referência a exemplos de execução e a exemplos comparativos, masIn the following, the present invention will be explained with reference to exemplary embodiments and comparative examples, but

r,v. V o presente invento não está limitado a estes exemplos de execução.r, v. The present invention is not limited to these exemplary embodiments.

Exemplos l a 10. Exemplos Comparativos 1 a 13 Vários compostos poli-isocianato com as composições indicadas no Quadro 1 e aditivos tais como compostos silicato também indicados no Quadro 1 foram misturados a fim de proporcionarem composições de poli-isocianato, e as propriedades das composições de poli-isocianato assim obtidas foram avaliadas. Os resultados da avaliação são apresentados no Quadro 1.Examples 10. Comparative Examples 1 to 13 Various polyisocyanate compounds having the compositions indicated in Table 1 and additives such as silicate compounds also indicated in Table 1 were blended to provide polyisocyanate compositions, and the properties of the polyisocyanate compositions. polyisocyanate thus obtained were evaluated. The results of the evaluation are presented in Table 1.

Os símbolos o, # e x no teste de solubilização no Quadro 1 indicam, respectivamente, um resultado de teste de solubilização obtido por intermédio de uma inspecção visual. o indica um estado de solubilização, # um estado de dispersão média e x um estado de separação. De acordo com estes critérios, o estado em que um composto silicato e um poli-isocianato estão separados um do outro formando 2 camadas é considerado um estado separado, e o estado em que a humidade do ar é misturada durante a mistura de um composto com um aditivo e o silicato modificado é hidrolisado, dando origem apenas a SiC^ sólido é considerado um estado de solubilização.The symbols o, # and x in the solubilization test in Table 1 respectively indicate a solubilization test result obtained by visual inspection. o indicates a state of solubilization, # a state of medium dispersion and x a state of separation. According to these criteria, the state in which a silicate compound and a polyisocyanate are separated from each other forming 2 layers is considered a separate state, and the state in which the air humidity is mixed during the mixing of a compound with an additive and the modified silicate is hydrolyzed to give only the solid SiC2 is considered a solubilization state.

Além disso, relativamente à estabilidade de armazenamento a baixas temperaturas das composições, introduziu-se uma mistura líquida num recipiente hermeticamente fechado e armaze-nou-se durante um período entre uma semana e um mês numa atmosfera a -10°C, após o que se verificou Visualmente se tinha ocorrido a separação de cristais ou de outros materiais. o indica um estado em que não se observou nem separação de cristais nem turbidez, # vim estado em que não ocorreu separação de cristais mas em que se observa turbidez, ou em que o composto silicato seIn addition, relative to the storage stability at low temperatures of the compositions, a liquid mixture was introduced into a hermetically sealed vessel and stored for a period of from one week to one month in an atmosphere at -10 ° C, after which it was found Visually whether there had been separation of crystals or other materials. indicates a state in which neither crystal separation nor turbidity has been observed, in which state no separation of crystals occurred but where turbidity is observed, or where the silicate compound

vJ • ./ „ ;,-' V ν · encontrava disperso e se reconheceu a existência' de turbidez, e x um estado em que se observou separação de cristais. 17and was found to be dispersed and the existence of turbidity was recognized, and x a state in which separation of crystals was observed. 17

\\

Quadro 1Table 1

Composto Poli-isocianato Composto Adicionado Testede l Solubilização Estabilidade de Arm azenamento a Baixas Temperaturas -10°C Teor de KOI (X) Teor de dímero (X) Viscosidade cps 25°C Nome Carga pep 2 semanas um mês Exemplo Comparativo 1 42,6 0,7 178 * * " 0 # Exemplo 1 idem idem idem silicato de tetraetilo 1,0 O O 0 Exemplo Comparativo 2 46,0 0,7 138 *' • X X Exemplo Comparativo 3 47,0 0.7 129 * ‘ • X X Exemplo Comparativo 4 idem idem idem xileno 2,0 0 X X Exemplo Comparativo 5 idem idem idem CLP 2,0 0 X X Exemplo 2 idem idem idem silicato de tetraetilo 1,0 0 0 0 Exemplo Comparativo 6 51,2 0.7 95 X X Exemplo 3 idem idem idem silicato de tetraetilo 1,0 0 0 0 Exemplo Comparativo 7 54,1 0,7 78 ' X X Exemplo 4 idem idem idem silicato de tetraetilo 1.0 0 0 0 Exemplo Comparativo 8 57,0 0,7 65 ' “ X X Exemplo 5 idem idem idem silicato de tetraeti lo 1,0 0 0 # Exemplo Comparativo 9 59,8 0,7 55 “ “ “ X X Exemplo 6 idem idem idem silicato de tetraetilo 1,0 0 0 # Exemplo 7 idem idem idem silicato de tetraetilo 5,0 0 0 0 Exemplo Comparativo 10 62,7 0,7 47 silicato de tetraetilo 5.0 0 X X Exemplo Comparativo 11 22,0 0.7 1600 ' ' ' 0 # Exemplo 8 idem idem idem si li cato de tetraetilo 1,0 0 0 0 Exemplo Comparativo 12 40,4 0,9 202 * # X Exemplo 9 40,4 0,9 202 silicato de tetraetilo 1,0 0 0 0 Exemplo Comparativo 13 43,2 1.2 161 • X X Exemplo 10 43,2 1,2 161 silicato de tetraetilo 1,0 0 0 o CLP: fosfato de tricloroetiloCompound Polyisocyanate Compound Addition Testede Solubilization Stability of Armor Temperatures at -10 ° C KOI Content (X) Dimer Content (X) Viscosity cps 25 ° C Name Load pep 2 weeks one month Comparative Example 1 42.6 0.7 178 * * " 0 # Example 1 idem idem idem tetraethyl silicate 1.0 0 0 Comparative Example 2 46.0 0.7 Comparative Example 3 47.0 0.7 129 Comparative Example 4 similarly to xylene 2, 0 0 XX Comparative Example 5 idem idem id CLP 2.0 0 XX Example 2 idem idem idem tetraethyl silicate 1.0 0 0 0 Comparative Example 6 51.2 0.7 95 XX Example 3 similarly identical to tetraethyl silicate 1.0 0 0 0 Comparative Example 7 54.1 0.7 78% XX Example 4 similarly identical to tetraethyl silicate 1.0 0 0 0 Comparative Example 8 57.0 0.7 65% Example 5 similarly identical to tetraethyl 1, EXAMPLE 6 Comparative Example 9 59.8 0.7 55 "" "XX Example 6 similarly identical to tetraethyl silicate 1.0 0 Example # idem idem idem tetraethyl silicate 5.0 0 0 0 Comparative Example 10 62 , 7 0.7 tetraethyl silicate 5.0 0 XX Comparative Example 11 22.0 0.7 1600 '' '0 Example 8 identical to the same tetraethyl ester 1.0 0 0 0 Example Comparat ivo 12 40.4 0.9 202 * Example X 40.4 0.9 Tetraethyl silicate 1.0 0 0 0 Comparative Example 13 43.2 1.2 161 • XX Example 10 43.2 1.2 161 silicate of tetraethyl 1.0 0 or CLP: trichloroethyl phosphate

Carga: pep = partes em peso (com base em 100 pep de poli-isocianato)Loading: pep = parts by weight (based on 100 pbw of polyisocyanate)

Exemplos 11 a 26Examples 11 to 26

Diversos compostos alcoxi-silano indicados no Quadro 2 foram adicionados ao composto poli-isocianato utilizado no Exemplo Comparativo 3a fim de darem origem a composições de poli-isocianato, e as propriedades das composições de poli-iso-cianato assim obtidas foram avaliadas. Os resultados da avaliação são apresentados no Quadro 2.Several alkoxy silane compounds listed in Table 2 were added to the polyisocyanate compound used in Comparative Example 3 to give rise to polyisocyanate compositions, and the properties of the thus obtained polyisocyanate compositions were evaluated. The results of the evaluation are presented in Table 2.

Quadro 2Table 2

Composto si li cato Teste de Solubilização Estabilidade de Arm azenamento a Baixas Temperaturas -10eC Nome Carga pep 2 semanas um mês Exemplo Comparativo 3 nada foi adicionado ” X X Exemplo 11 silicato de tetrametilo com uma taxa de hidrólise de 40% 2,0 # # # Exemplo 12 silicato de tetraetilo 0.1 O O 0 Exemplo 13 0.5 0 0 0 Exemplo 14 2.0 o 0 0 Exemplo 15 5,0 0 0 0 Exemplo 16 9.5 0 0 0 Exemplo 17 silicato de tetraetilo com uma taxa de hidrólise de 40% 2,0 # # # Exemplo 18 silicato de tetrapropilo 0.5 0 0 0 Exemplo 19 2,0 0 0 0 Exemplo 20 5.0 0 0 0 Exemplo 21 silicato de tetrabutilo 0,5 0 0 0 Exemplo 22 2,0 0 0 0 Exemplo 23 5.0 0 0 0 Exemplo 24 silicato de tetraisoamilo 0,5 0 0 0 Exemplo 25 2.0 0 0 0 Exemplo 26 silicato de 2-fenoxietilo 2.0 0 0 0 «Ν \Soluble Compound Solubility Testing Stability at Low Temperatures -10 ° C Name Char pep 2 weeks one month Comparative Example 3 nothing was added XX Example 11 tetramethyl silicate with a hydrolysis rate of 40% Example 12 Tetraethyl silicate 0.1 0 0 0 Example 13 0.5 0 0 0 Example 14 2.0 0 0 0 Example 15 5.0 0 0 0 Example 16 9.5 0 0 0 Example 17 tetraethyl silicate with a hydrolysis rate of 40% 2.0 EXAMPLE 18 Tetrapropyl silicate 0.5 0 0 0 Example 19 2.0 0 0 0 Example 20 5.0 0 0 0 Example 21 Tetrabutyl silicate 0.5 0 0 0 Example 22 2.0 0 0 0 Example 23 5.0 0 0 0 Example 24 Tetraisoamyl silicate 0.5 0 0 0 Example 25 2.0 0 0 0 Example 26 2-Phenoxyethyl silicate 2.0 0 0 0 0

Exemplo de Preparação 1Preparation Example 1

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Um oligómero de silicato de tetrametilo com uma taxa de hidrólise de 40% e uma adição de poliol de poliéter polimerizado de óxido de etileno (no que se segue referido abreviadamente como "OE") e óxido de propileno (no que se segue referido abreviadamente como "0P,,) (OE/OP = 60/40% em peso, peso molecular 1400, valor de hidroxilos 80) foram introduzidos num recipiente de reacção numa proporção do número de grupos alquilo/número de hidrogénios activos = 20, aquecidos sob uma atmosfera de azoto, feitos reagir a uma temperatura de 100°C, e o álcool produzido foi eliminado por meio de destilação, de modo a obter-se um composto silicato apresentando uma viscosidade de 0,13 p. 0 resultado obtido por mistura do composto silicato assim obtido e Λ do poli-isocianato do Exemplo Comparativo 3 é indicado no Quadro 3.A tetramethyl silicate oligomer having a hydrolysis rate of 40% and an addition of polymerized polyether polyether oxide of ethylene (hereinafter abbreviated as " OE ") and propylene oxide (hereinafter abbreviated (OE / OP = 60/40% by weight, molecular weight 1400, hydroxyl value 80) were introduced into a reaction vessel in a ratio of the number of alkyl groups / number of active hydrogens = 20, heated under a nitrogen atmosphere, reacted at a temperature of 100 ° C, and the alcohol produced was distilled off to give a silicate compound having a viscosity of 0.13 wt. The result obtained by mixing the thus obtained silicate compound and Λ of the polyisocyanate of Comparative Example 3 is shown in Table 3.

Exemplo de Preparação 2Preparation Example 2

Os mesmos compostos do Exemplo de Preparação 1 foram introduzidos num recipiente de reacção com a mesma taxa de reacção do Exemplo de Preparação 1, aquecidos a uma temperatura entre 80 e 100°C sob uma pressão reduzida entre 3 e 10 mmHg, e o álcool metílico produzido no decurso da reacção foi eliminado, de modo a obter-se um composto silicato com apresentando uma viscosidade de 0,14 p. O resultado obtido por mistura do composto silicato assim obtido e do poli-isocianato do Exemplo Comparativo 3 é indicado no Quadro 3.The same compounds from Preparation Example 1 were introduced into a reaction vessel with the same reaction rate as in Preparation Example 1, heated to a temperature between 80 and 100 ° C under a reduced pressure between 3 and 10 mmHg, and the methyl alcohol produced in the course of the reaction was removed in order to obtain a silicate compound having a viscosity of 0.14 wt. The result obtained by mixing the thus obtained silicate compound and the polyisocyanate of Comparative Example 3 is shown in Table 3.

Exemplo de Preparação 3Preparation Example 3

Um oligómero de silicato de tetrametilo com uma taxa de hidrólise de 40% e álcool de poliéter (peso molecular 700, valor Ι*'Λ jvV..·· Ι*'Λ jvV..·· w de hidroxilos 80) obtido por adição de OE a n-butanol foram feitos reagir sob pressão reduzida tal como no Exemplo de Preparação 2 numa proporção do número de grupos alcoxi/número de hidrogénios activos =25, de modo a obter-se um composto silicato apresentando uma viscosidade de 0,25 p. 0 resultado obtido por mistura do composto silicato assim obtido com o poli-isocianato do Exemplo Comparativo 3 é indicado no Quadro 3.A tetramethyl silicate oligomer having a hydrolysis rate of 40% and polyether alcohol (molecular weight 700, value of hydroxyl 80) obtained by addition of OE to n-butanol were reacted under reduced pressure as in Preparation Example 2 in a ratio of the number of alkoxy groups / number of active hydrogens = 25, to give a silicate compound having a viscosity of 0.25 P. The result obtained by mixing the thus obtained silicate compound with the polyisocyanate of Comparative Example 3 is shown in Table 3.

Exemplo de Preparação 4Preparation Example 4

Os mesmos compostos do Exemplo de Preparação 3 foram feitos reagir sob uma pressão reduzida tal como no Exemplo de Preparação 1, numa proporção do número de grupos alcoxi/número de hidrogénios activos = 4, de modo a obter-se um composto silicato apresentando uma viscosidade de 0,18 p. 0 resultado obtido por mistura do composto silicato assim obtido com o poli-isocianato do Exemplo Comparativo 3 é indicado no Quadro 3.The same compounds of Preparation Example 3 were reacted under reduced pressure as in Preparation Example 1, in a ratio of the number of alkoxy groups / number of active hydrogens = 4, to obtain a silicate compound having a viscosity of 0.18 p. The result obtained by mixing the thus obtained silicate compound with the polyisocyanate of Comparative Example 3 is shown in Table 3.

Exemplo de Preparação 5Preparation Example 5

Um oligómero de silicato de tetrametilo com uma taxa de hidrólise de 40% e uma adição de poliol de poliéter polimerizado de OE e OP (OE/OP = 60/40% em peso, peso molecular 1400, valor de hidroxilos 80) foram introduzidos num recipiente de reacção numa proporção do número de grupos alquilo/número de hidrogénios activos = 20, aquecidos sob uma atmosfera de azoto, feitos reagir a uma temperatura de 100°C, e o álcool produzido foi eliminado por meio de destilação, de modo a obter-se um composto silicato apresentando uma viscosidade de 2,10 p. 0 resultado obtido por mistura do composto silicato assim obtido com o poli-isocianato do Exemplo Comparativo 3 é indicado no Quadro 3.A tetramethyl silicate oligomer with a hydrolysis rate of 40% and a polyether polyol addition of OE and OP (OE / OP = 60/40% by weight, molecular weight 1400, hydroxyl value 80) were introduced into a reaction vessel in a proportion of the number of alkyl groups / number of active hydrogens = 20, heated under a nitrogen atmosphere, reacted at a temperature of 100 ° C, and the alcohol produced was distilled off in order to obtain A silicate compound having a viscosity of 2.10 wt. The result obtained by mixing the thus obtained silicate compound with the polyisocyanate of Comparative Example 3 is shown in Table 3.

Os mesmos compostos do Exemplo de Preparação 5 foram introduzidos num recipiente de reacção com a mesma taxa de reacção do Exemplo de Preparação 5, aquecidos a uma temperatura entre 80 e 100°C sob uma pressão reduzida entre 3 e 19 miriHg, e o álcool metílico produzido pela reacção foi eliminado, de modo a obter-se um composto silicato apresentando uma viscosidade de 2,10 p. O resultado obtido por mistura do composto silicato assim obtido com o poli-isocianato do Exemplo Comparativo 3 é ^ indicado no Quadro 3.The same compounds of Preparation Example 5 were introduced into a reaction vessel with the same reaction rate as in Preparation Example 5, heated at a temperature between 80 and 100øC under a reduced pressure between 3 and 19 milligrams, and the methyl alcohol produced by the reaction was removed, to give a silicate compound having a viscosity of 2.10 wt. The result obtained by mixing the thus obtained silicate compound with the polyisocyanate of Comparative Example 3 is shown in Table 3.

Exemolo de Preparação 7Example 7 Preparation 7

Um oligómero de silicato de tetrametilo com uma taxa de hidrólise de 50% e um álcool de poliéter (peso molecular 700, valor de hidroxilos 80) obtido por adição de OE a n-butanol foi feito reagir, sob uma pressão reduzida como no Exemplo de Preparação 6 numa proporção do número de grupos alcoxi/número de hidrogénios activos =25, de modo a obter-se um composto silicato apresentando uma viscosidade de 2,00 p. O resultado obtido por mistura do composto silicato assim obtido com o poli-isocianato do Exemplo Comparativo 3 é indicado no Quadro 3.A tetramethyl silicate oligomer having a hydrolysis rate of 50% and a polyether alcohol (molecular weight 700, hydroxyl value 80) obtained by adding OE to n-butanol was reacted under reduced pressure as in Example Preparation 6 in a ratio of the number of alkoxy groups / number of active hydrogens = 25, to give a silicate compound having a viscosity of 2.00 wt. The result obtained by mixing the thus obtained silicate compound with the polyisocyanate of Comparative Example 3 is shown in Table 3.

Exemplo de Preparação 8Preparation Example 8

Um oligómero de silicato de tetrametilo com uma taxa de hidrólise de 40% e um álcool de poliéster (peso molecular 2000, valor de hidroxilos 56) obtido por reacção de ácido adípico e 1,4-butanodiol foi feito reagir sob uma pressão reduzida como no Exemplo de Preparação 6 numa proporção do número de grupos alcoxi/número de hidrogénios activos =20, de modo a obter-se um composto silicato apresentando uma viscosidade de 1,70 p. oA tetramethyl silicate oligomer having a hydrolysis rate of 40% and a polyester alcohol (molecular weight 2000, hydroxyl value 56) obtained by reaction of adipic acid and 1,4-butanediol was reacted under reduced pressure as in Preparation Example 6 in a ratio of the number of alkoxy groups / number of active hydrogens = 20, to obtain a silicate compound having a viscosity of 1.70 wt. O

resultado obtido por mistura do composto silicato assim obtido com o poli-isocianato do Exemplo Comparativo 3 é indicado no Quadro 3.The result obtained by mixing the thus obtained silicate compound with the polyisocyanate of Comparative Example 3 is shown in Table 3.

Exemplo Comparativo 14Comparative Example 14

Os mesmos compostos do Exemplo de Preparação 2 foram feitos reagir de modo análogo ao do Exemplo de Preparação 2 numa proporção do número de grupos alquilo/número de hidrogénios activos = 200, de modo a obter-se um composto silicato. 0 resultado obtido por mistura do composto silicato assim obtido com o poli-isocianato do Exemplo Comparativo 3 é indicado no Quadro 3.The same compounds of Preparation Example 2 were reacted in a manner analogous to that of Preparation Example 2 in a ratio of the number of alkyl groups / number of active hydrogens = 200, to obtain a silicate compound. The result obtained by mixing the thus obtained silicate compound with the polyisocyanate of Comparative Example 3 is shown in Table 3.

Exemplo Comparativo 15Comparative Example 15

Um oligômero de silicato de tetrametilo còm uma taxa de hidrólise de 40% e um álcool de poliéter preparado por adição de OE a n-butanol (peso molecular 350, valor de hidroxilos 160) foram feitos reagir de modo análogo ao do Exemplo de Preparação 2, de modo a obter-se um composto silicato. 0 resultado obtido por mistura do composto silicato assim obtido com o poli-isocianato do Exemplo Comparativo 3 é indicado no Quadro 3.A tetramethyl silicate oligomer having a hydrolysis rate of 40% and a polyether alcohol prepared by addition of OE to n-butanol (molecular weight 350, hydroxyl value 160) were reacted in a manner analogous to that of Preparation Example 2 , in order to obtain a silicate compound. The result obtained by mixing the thus obtained silicate compound with the polyisocyanate of Comparative Example 3 is shown in Table 3.

vJ χ> f vrvJ χ> f f

Quadro 3 u uTable 3 uu

vJvj

Composto Silieato Teste de Solubilizaçao Estabilidade de Artn azenamento a Baixas Temperaturas -10°C Nome Cargas 2 semanas un mês Exemplo Comparativo 3 nada foi adicionado - - X x Exemplo 27 composto silieato Exemplo de Preparação 1 2,0 # # # Exemplo 28 composto silieato Exemplo de Preparação 2 2,0 # # # Exemplo 29 composto silieato Exemplo de Preparação 3 2,0 # # Exemplo 30 composto silieato Exemplo de Preparação 4 2,0 # # # Exemplo 31 composto silieato Exemplo de Preparação 5 2,0 # # # Exemplo 32 composto silieato Exemplo de Preparação 6 2,0 # # # Exemplo 33 composto silieato Exemplo de Preparação 7 2.0 # # # Exemplo 34 composto silieato Exemplo de Preparação 8 2,0 # # # Exemplo Comp-parativo 14 composto silieato Exemplo Comparativo 1 2,0 X - - Exemplo Comp-parativo 15 composto silieato Exemplo Comparativo 1 2,0 X - - 24 - * * V -.Compound Silieate Solubilization Test Stability of Arsenation at Low Temperatures -10 ° C Name Loads 2 weeks one month Comparative Example 3 nothing was added - - X x Example 27 silieate compound Preparation Example 1 2.0 ### Example 28 silieate compound Example 30 Preparation # 2 # Example 29 Silieate Compound Preparation Example 3 2.0 ## Example 30 Silieate Compound Preparation Example 4 2.0 ### Example 31 Silieate Compound Preparation Example 5 2.0 # # Example # 32 silieate compound Example of Preparation 6 2.0 # # # Example 33 silieate compound Example of Preparation 7 2.0 # # # Example 34 silieate compound Preparation Example 8 2.0 ### Comp-parative Example 14 silieate compound Comparative Example Example 2.0 Comparative Example 1 Comparative Example 1 Comparative Example 2

Exemplos 35 a 47. Exemplo Comparativo 16 ;,<\>Examples 35 to 47. Comparative Example 16;, <

Obtiveram-se composições de poli-isocianato adicionando diversos compostos silicato indicados no Quadro 4 a um composto poli-isocianato com um teor de MDI de 48,3% e apresentando uma viscosidade de 119 cps (25°C). Os resultados da avaliação destas composições são indicados no Quadro 4.Polyisocyanate compositions were obtained by adding various silicate compounds listed in Table 4 to a polyisocyanate compound having an MDI content of 48.3% and having a viscosity of 119 cps (25 ° C). The results of the evaluation of these compositions are shown in Table 4.

vJvj

OO

Quadro 4 Composto Silicato Teste de Solubilizaçio Estabilidade de Arm azenamento a Baixas Temperaturas *10°C Nome Cargas 2 semanas um mês Exemplo Comparativo 3 nada foi adicionado - - x X Exemplo 35 silicato de tetrametilo com uma taxa de hidrólise de 40% 2,0 # # # Exemplo 36 silicato de tetraetilo 0,5 O O 0 Exemplo 37 2.0 0 0 0 Exemplo 38 5.0 0 0 0 Exemplo 39 silicato de tetrametilo com uma taxa de hidrólise de 40% 2,0 # ·# # Exemplo 40 silicato de tetrapropilo 0,5 0 0 0 Exemplo 41 2.0 # 0 0 Exemplo 42 5,0 0 0 0 Exemplo 43 silicato de tetrabutilo 0.5 0 0 0 Exemplo 44 2,0 0 0 0 Exemplo 45 5.5 0 0 0 Exemplo 46 silicato de tetraisoamilo 0.5 0 0 0 Exemplo 47 5.0 o 0 0 25 mTable 4 Compound Silicate Solubilization Test Arm Stability Low Temperature * 10 ° C Name Charges 2 weeks one month Comparative Example 3 nothing was added - x X Example 35 Tetramethyl silicate with a hydrolysis rate of 40% 2.0 EXAMPLE 36 Tetraethyl silicate 0.5 0 O 0 Example 37 2.0 0 0 0 Example 38 5.0 0 0 0 Example 39 Tetramethyl silicate with a hydrolysis rate of 40% 2.0 ## STR4 ## Example 40 Tetrapropyl silicate 0.5 0 0 0 Example 41 2.0 # 0 0 Example 42 5.0 0 0 0 Example 43 Tetrabutyl silicate 0.5 0 0 0 Example 44 2.0 0 0 0 Example 45 5.5 0 0 0 Example 46 Tetraisoamyl silicate 0.5 0 Example 47 5.0 o 0 0 25 m

APLICAÇÃO INDUSTRIALINDUSTRIAL APPLICATION

De acordo com o presente invento, proporciona-se uma composição de poli-isocianato apresentando uma excelente estabilidade de armazenamento a baixas temperaturas, e o presente invento contribuirá grandemente para o domínio técnico da produção de resinas de poliuretano e outras semelhantes, onde esta composição é utilizada.According to the present invention there is provided a polyisocyanate composition having excellent storage stability at low temperatures, and the present invention will greatly contribute to the technical field of the production of polyurethane resins and the like, where this composition is used.

Lisboa, 30 de Abril de 1992Lisbon, April 30, 1992

J. PEREIRA DA CRUZJ. PEREIRA DA CRUZ

Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON. 10-A 3“ 1200 LISBOAOfficial Agent of Industrial Property RUA VICTOR CORDON. 10-A 3 "1200 LISBOA

Claims

Polyisocyanate composition, characterized in that it comprises 0.1% by weight or more and less than 10% by weight of a silicate compound dissolved or dispersed in at least one type of polyisocyanate compound selected from the group consisting of oligomers of diphenylmethane diisocyanate containing 20 to 60% by weight of diphenylmethane diisocyanate and the derivatives thereof. Composition according to Claim 1, characterized in that the content of diphenylmethane diisocyanate in the polyisocyanate compound is in the range of 40 to 57% by weight. Composition according to Claim 1, characterized in that the derivatives of diphenylmethane diisocyanate oligomers are carbodiimide-modified substances having a carbodiimide linkage introduced using a phosphoric catalyst and polyol-modified substances having an isocyanate group left at the end by the reaction of an isocyanate and a polyol. Composition according to Claim 1, characterized in that the silicate compound is a silicate oligomer obtained by the polycondensation of tetraalkoxysilane or by the hydrolysis of tetraalkoxysilane at a rate of hydrolysis up to 65% followed by polycondensation of the tetra-alkoxy silane or a modified silicate compound obtained by reacting said silicate oligomer and an active hydrogen compound having a molecular weight of 80 or more and less than 2

500 containing a functional group in a ratio of the number of alkoxy groups / number of active hydrogens from 1 to 15, or by reaction of the silicate oligomer and an active hydrogen containing compound having a molecular weight of 500 or greater containing 2 or fewer groups functional groups in a proportion of the number of alkoxy groups / number of active hydrogens from 10 to 100. Composition according to Claim 4, characterized in that the hydrolysis rate is equal to or less than 60%. The composition according to Claim 4, wherein the tetraalkoxysilane is a compound represented by the following formula wherein R 1 to R 4 may be the same or different and independently represent one of other an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl or octyl, which may be substituted with an aryl group, an aryloxy group, or the like. Lisbon, April 30, 1992

J. PEREIRA DA CRUZ Official Agent of Industrial Property RUA VICTOR COROON, 10-A 3. »1200 LISBOA