PT100404A

PT100404A - AQUEOUS LIQUID DETERGENT COMPOSITION, LINEAR VISCOELASTIC, ESPECIALLY FOR AUTOMATIC WASHING MACHINES, CONTAINING A LONG CHAIN FATTY ACID OR ITS SALT AND A POLYMERIC THICKENER

Info

Publication number: PT100404A
Application number: PT100404A
Authority: PT
Inventors: Divaker Kenkare; Nagaraj Shripad Dixit; Raymond Bendure
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1991-04-22
Filing date: 1992-04-20
Publication date: 1993-06-30
Also published as: FI921759A; CA2066523A1; NO921531L; AU1502092A; EP0510945A2; NO921531D0; EP0510945A3; TR26648A; IE921273A1; FI921759A0; NZ242383A; AU647912B2; GR1001211B

Description

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dVoMdVoM

Fundamentos do InventoFundamentals of the Invention

Composições detergentes líquidas para máquina de lavar louça automática tanto aquosas como não aquosas, foram recentemente alvo de grande atenção, e os produtos aquosos alcançaram popularidade comercial. A aceitação e a popularidade das formulações líquidas em comparação com os produtos em pó mais convencionais tem a sua origem na conveniência e rendimento dos produtos líquidos. Contudo, mesmo as formulações líquidas habitualmente disponíveis ainda sofrem de três grandes problemas, capacidade para serem distribuídas a partir da garrafa contendo as formulações, instabilidade de fase do produto e resíduo em garrafa, e um certo grau de perda em copo de administração da máquina de lavar louça automática.Liquid detergent compositions for automatic dishwashers both aqueous and non-aqueous have recently received a great deal of attention, and aqueous products have achieved commercial popularity. The acceptance and popularity of the liquid formulations compared to the more conventional powdered products has its origin in the convenience and yield of the liquid products. However, even the commonly available liquid formulations still suffer from three major problems, ability to be dispensed from the bottle containing the formulations, product phase instability and bottle residue, and some degree of loss in administration cup from the machine automatic dishwasher

Patentes representativas desta técnica incluem Rek, Patente dos E.U.A. No. 4 556 504; Bush, et al., Patente dos E.U.A. No. 4 226 736; Ulrich, Patente dos E.U.A. No. 4 431 599; Sabatelli, Patente dos E.U.A. No. 4 147 650; Paucot, Patente dos E.U.A. No. 4 079 015; Leikhem, Patente dos E.U.A. No. 4 116 849; Milora, Patente dos E.U.A. No. 4 521 332; Jones, Patente dos E.U.A. No. 4 597 889; Heile, Patente dos E.U.A. No. 4 512 908; Laitem, Patente dos E.U.A. 4 753 748; Sabatelli, Patente dos E.U.A. No. 3 579 455; Hynam, Patente dos E.U.A. No. 3 684 722. Outras patentes relacionadas com composições detergentes aquosas espessadas incluem a Patente dos E.U.A. No. 3 985 668; Pedidos de Patente do Reino Unido GB 2 116 199A e GB 240 450A; Patente dos E.U.A. No. 4 511 487; Patente dos E.U.A. No. 4 752 409 (Drapier, et al.); Patente dos E.U.A. No. 4 801 395 (Drapier, et al.); Patente dos E.U.A. No. 4 836 946 (Dixit); Patente dos E.U.A. No. 4 889 653 (Ahmed, et al.). Patentes co-pendentes cedidas em comum 4 4Representative patents of this technique include Rek, U.S. Patent No. 4,556,504; Bush, et al., U.S. Patent No. 4,226,736; Ulrich, U.S. Patent No. 4,431,549; Sabatelli, U.S. Patent No. 4,147,650; Paucot, U.S. Patent No. 4,079,015; Leikhem, U.S. Patent No. 4,166,849; Milora, U.S. Patent No. 4,521,332; Jones, U.S. Patent No. 4,597,889; Heile, U.S. Patent No. 4,512,908; Laitem, U.S. Patent 4,753,748; Sabatelli, U.S. Patent No. 3,579,455; Hynam, U.S. Patent No. 3,684,722. Other patents relating to thickened aqueous detergent compositions include U.S. Patent No. 3,985,668; GB 2 116 199A and GB 240 450A; U.S. Patent No. 4,511,487; U.S. Patent No. 4,752,409 (Drapier, et al.); U.S. Patent No. 4,801,395 (Drapier, et al.); U.S. Patent No. 4,836,946 (Dixit); U.S. Patent No. 4,889,653 (Ahmed, et al.). Co-pending patents assigned jointly 4 4

com esta incluem, por exemplo, No. de Série 427 912 pedido em 24 Outubro, 1989; No. de Série 924 385, pedido em 29 de Outubro, 1986; No. de Série 323 138, pedido em 13 de Março, 1989; Série No. 328.716, pedido em 27 de . Março, 1989; No. de Série 323 137, pedido em 13 de Março, 1989; No. de Série 323 134, pedido em 13 de Março, 1989. 0 efeito de solubilização dos sais de potássio sobre tripolifosfato de sódio em composições detergentes aquosas é descrito na Patente dos E.U.A. No. 3 720 621 (Smeets). A Patente dos E.U.A. No. 4 836 948 apresenta uma composição detergente gel viscoelástico caracterizada pela sua viscosidade em condições de alto e baixo corte, pH, e capacidade de deformação viscoelãstica em estado estável. A composição requer a presença de um espessante polimérico de carboxilato, de preferência um ácido poliacrílico de ligação cruzada. As composições desta parente também requerem, contudo, um material contendo metal trivalente, especialmente um material contendo alumínio tal como alumina e podem ainda incluir um quelante de estruturação que pode ser um sal de carbonato, pirofosfato ou suas misturas, e de preferência os sais de potássio. A Patente dos E.U.A. No. 4 859 358 recentemente publicada revela a incorporação de sais de metal de hidroxi-ãcidos gordos de cadeia longa, como agentes para evitar a formação de manchas, em composições detergentes aquosas espessadas para máquina de lavar louça automática. As composições não são descritas como sendo viscoelásticas lineares e como exemplificado não incluem quaisquer sais de potássio. Adicionalmente, esta patente reivindica que o hidroxi-ácido gordo não tem um efeito sobre a viscosidade da composição.with this include, for example, Serial No. 427,912 filed on October 24, 1989; Serial No. 924,385, filed October 29, 1986; Serial No. 323,138, filed March 13, 1989; Series No. 328,716, requested on 27 of. March, 1989; Serial No. 323,137, filed March 13, 1989; No. Serial No. 323,134, filed March 13, 1989. The solubilizing effect of the potassium salts on sodium tripolyphosphate in aqueous detergent compositions is described in U.S. Patent No. 3,720,621 (Smeets). U.S. Patent No. 4,836,948 discloses a viscoelastic detergent gel composition characterized by its viscosity under conditions of high and low shear, pH, and viscoelastic deformation ability in a stable state. The composition requires the presence of a carboxylate polymeric thickener, preferably a crosslinked polyacrylic acid. The compositions of this parent also require, however, a trivalent metal containing material, especially an aluminum containing material such as alumina, and may further include a structuring chelator which may be a carbonate salt, pyrophosphate or mixtures thereof, and preferably the salts of potassium. U.S. Patent No. 4,859,358 recently disclosed discloses the incorporation of long chain fatty acid hydroxy acid metal salts as stain preventing agents in aqueous automatic dishwashing detergent compositions. The compositions are not described as being linear viscoelastic and as exemplified do not include any potassium salts. In addition, this patent claims that the hydroxy fatty acid has no effect on the viscosity of the composition.

Sumário do InventoSummary of the Invention

De acordo com o presente invento é proporcionada uma composição detergente líquida aquosa aperfeiçoada para máquina de 5According to the present invention there is provided a machine-grade aqueous liquid detergent composition of 5

lavar louça automática. A composição é caractèrizada não sõ pela seu comportamento viscoelático linear, estabilidade substancialmente indefinida contra separação de fases ou sedimentação de partículas dissolvidas ou suspensas em condições de temperatura elevada e baixa, baixos níveis de resíduo em garrafa, massa volúmica relativamente elevada, e ausência substancial de água fracamente ligada, mas também pela sua consistência na totalidade do produto de lote para lote e de experiência e para experiência e numa gama ampla de condições de armazenamento e de envelhecimento, incluindo uma estética superior, sem "olhos-de-peixe", ausência de formação e crescimento de cristais, e resistência à perda em copo de menos de 10%, em peso, bem como propriedades õpticas melhoradas; e facilidade em ser distribuído a partir do recipiente no qual está armazenado, em que a composição contem água que não está substancialmente livre (não ligada). O presente invento foi realizado, em parte, depois da descoberta que as propriedades de fluxo da composição podem ser alargadas para além do previamente conseguido, por meio da adição de vários compostos orgânicos contendo um grupo ácido carboxíli-co, ou seu sal, às formulações contendo um agente de espessamento polimérico e um ácido gordo, ou seu sal.automatic dishwasher The composition is characterized not only by its linear viscoelastic behavior, substantially indefinite stability against phase separation or settling of dissolved or suspended particles under high and low temperature conditions, low levels of residue in bottle, relatively high bulk density, and substantial absence of weakly bound water, but also for its consistency in the entire product from batch to batch and from experience to experience and in a wide range of storage and aging conditions, including superior aesthetics, without " fish eyes ", absence of crystal formation and growth, and cup loss strength of less than 10% by weight, as well as improved optical properties; and ease in being dispensed from the container in which it is stored, wherein the composition contains water which is not substantially free (unbound). The present invention has been realized in part after the discovery that the flow properties of the composition may be broadened beyond that previously achieved by the addition of various organic compounds containing a carboxylic acid group or salt thereof to the formulations containing a polymeric thickening agent and a fatty acid, or salt thereof.

Consequentemente, num aspecto do presente invento, proporciona-se uma composição detergente líquida aquosa, visco-elástica linear, para máquina automática de lavar louça, compreendendo água substancialmente ligada, até 2% em peso de um ácido gordo de cadeia longa, ou seu sal, desde 0 a 5%, em peso, de um material activo detergente orgânico, dispersível ou solúvel em água, estável em presença de um agente de branqueamento à base de cloro, com baixa formação de espuma, desde 10 a 35%, em peso, de um sal sal estruturador de detergente, desde 3 até 20%, em peso, de composto de branqueamento à base de cloro, pelo menos um 6Accordingly, in one aspect of the present invention there is provided a linear, viscoelastic, automatic dishwashing liquid aqueous detergent composition comprising substantially bound water, up to 2% by weight of a long chain fatty acid, or salt thereof , from 0 to 5% by weight of an organic dispersible or water-soluble detergent active material stable in the presence of a low foaming chlorine bleach of from 10 to 35% by weight , of a detergent builder salt, from 3 to 20% by weight of chlorine bleaching compound, at least one

agente de espessamento polimérico de ligação cruzada, de cadeia ramificada, tendo um peso molecular de pelo menos 1 000 000, desde 0,005 até 0,2% de um composto orgânico tendo um grupo ácido carboxílico ou seu sal, e facultativamente um policarboxilato linear tendo um peso molecular de 2 000 até 50 000, em que as composições, de preferência, têm uma massa volúmica de desde 3 3 1,26 g/cm até 1,42 g/cm .branched chain crosslinking polymer thickening agent having a molecular weight of at least 1,000,000, from 0.005 to 0.2% of an organic compound having a carboxylic acid group or salt thereof, and optionally a linear polycarboxylate having a molecular weight of 2,000 to 50,000, wherein the compositions preferably have a density ranging from 333 1.26 g / cm to 1.42 g / cm2.

Num modelo de realização preferido, o detergente ^ líquido aquoso viscoelástico linear para máquina de lavar louça automática compreende, em peso, (a) 10 a 35% de sal estruturador de detergente; (b) 5 a 25% de silicato de metal alcalino; (c) 0 a 5% de material activo detergente orgânico disper-sível na água ou solúvel em água, estável em relação ao agente de branqueamento com cloro; (d) 0 a 1,5% de agente depressor da espuma estável em relação ao agente de branqueamento com cloro; 1 (e) composto para branqueamento com cloro numa quantidade que proporcione 0,2 a 4% de cloro disponível; (f) 0,1 a 0,8% de pelo menos uma mistura de um agente de espessamento de policarboxilato insolúvel em água de ligação cruzada hidrofílico, de cadeia ramificada, tendo um peso molecular variando entre 1 000 000 e 4 000 000 a fim de proporcionar a referida propriedade de viscoelasticidade linear; 7In a preferred embodiment, the automatic dishwasher linear viscoelastic liquid detergent comprises by weight (a) 10 to 35% detergent builder salt; (b) 5 to 25% alkali metal silicate; (c) 0 to 5% of water-dispersible or water-soluble organic detergent active material stable to chlorine bleaching agent; (d) 0 to 1.5% detergent depressant of the foam stable over chlorine bleaching agent; 1 (e) bleach compound with chlorine in an amount which provides 0.2 to 4% available chlorine; (f) 0.1 to 0.8% of at least one branched hydrophilic cross-linked water-insoluble polycarboxylate thickening agent having a molecular weight ranging from 1,000,000 to 4,000,000 in order to to provide said linear viscoelasticity property; 7

(g) 0,02 a 1,0% de uma porção aniónica ácido gordo de cadeia longa, seleccionada a partir do grupo que consiste em ácido gordo de cadeia longa ou um sal de metal de um ácido gordo de cadeia longa, como estabilizador físico para aumentar a estabilidade física da composição; (h) 0,005% a 0,2%, em peso, de um aditivo reológico que é um composto orgânico tendo a fórmula R^COOX, em que X é hidrogénio e um catião de metal alcalino e R é selec-cionado a partir do grupo constituído por grupos alquilo C^-Cg, grupos alquilo C? a C22 (linear ou ramificado), com a condição de R^COOX ser um líquido à temperatura ambiente, grupos fenilo e grupos fenilo substituído; f (i) facultativamente, 0 a 10% de um ácido poliacrílico de baixo peso molecular, sem ligações cruzadas, tendo um peso molecular variando entre 2 000 e 50 000; e > (j) água; em que a composição completa tem um perda em copo de menos do 10%, em peso, mais preferivelmente menos do que 8%, em peso, e ainda mais preferivelmente menos do que 6%, em peso; a massa volúmica de 1,26 a 1,42 g/cm , mais preferivelmente 1,32 a 3 1,42 g/cm , e uma capacidade de distribuição de pelo menos 225 g/minuto através de uma abertura de 0,95 cm (0,375 polegadas) sob condições padrão de força gravitacional, quando a garrafa distribuidora é alinhada paralelamente â um eixo vertical com a r abertura de 0,95 cm (0,375 polegadas) orientada na direcção do solo.(g) 0.02 to 1.0% of an anionic long chain fatty acid moiety selected from the group consisting of long chain fatty acid or a metal salt of a long chain fatty acid as physical stabilizer to increase the physical stability of the composition; (h) 0.005% to 0.2% by weight of a rheological additive which is an organic compound having the formula R COCOOX, wherein X is hydrogen and an alkali metal cation and R selec is selected from group consisting of C -C-C alquilo alkyl groups, C alquilo- (linear or branched), with the proviso that R 2 COOX is a liquid at room temperature, phenyl groups and substituted phenyl groups; f (i) optionally 0 to 10% of a non-crosslinked low molecular weight polyacrylic acid having a molecular weight ranging from 2000 to 50,000; e > (j) water; wherein the complete composition has a glass loss of less than 10% by weight, more preferably less than 8% by weight, and even more preferably less than 6% by weight; the density of 1.26 to 1.42 g / cm, more preferably 1.32 to 3 1.42 g / cm, and a dispensing capacity of at least 225 g / minute through an opening of 0.95 cm (0.375 inches) under standard conditions of gravitational force when the dispensing bottle is aligned parallel to a vertical axis with 0.95 cm (0.375 inches) aperture oriented air towards the ground.

Num outro aspecto do invento, é fornecido um método para preparar a composição aquosa viscoelástica linear. De acordo com este aspecto, o método compreende os passos de: I. (a) hidratação completa de pelo menos um agente de espessamento de policarboxilato de ligação cruzada, de cadeia ramificada, adicionando lentamente o agente de espessamento a água aquecida enquanto se agita moderadamente a mistura; (b) adição lenta de uma quantidade neutralizadora de soda cáustica à mistura de (a) continuando-se entretanto a agitação a fim de se obter uma dispersão do agente de espessamento neutralizado; II. (c) formação de uma mistura aquosa de agentes tensio-activos, que inclui o composto orgânico contendo o ácido carboxílico ou grupo a partir de seu sal; (d) aquecimento da mistura em (c) até uma temperatura mais elevada do que a da água aquecida em (a) e mistura até se obter uma pré-mistura macia homogénea; III. (e) mistura uniforme de sais estruturadores de metal alcalino com a dispersão (b); (f) mistura uniforme da pré-mistura aquecida (d) com a mistura (e); 9In another aspect of the invention, there is provided a method for preparing the linear viscoelastic aqueous composition. According to this aspect, the method comprises the steps of: I. (a) complete hydration of at least one branched-chain crosslinking polycarboxylate thickening agent, by slowly adding the thickening agent to the heated water while stirring moderately the mixture; (b) slow addition of a caustic soda neutralizing amount to the mixture of (a) while stirring is continued in order to obtain a dispersion of the neutralized thickening agent; II. (c) forming an aqueous mixture of surfactants, which includes the organic compound containing the carboxylic acid or the group from its salt; (d) heating the mixture in (c) to a temperature higher than that of the water heated in (a) and mixing until a homogeneous soft premix is obtained; III. (e) uniform mixing of alkali metal structuring salts with the dispersion (b); (f) uniform mixing of the heated premix (d) with the mixture (e); 9

(g) arrefecimento da mistura (f) até uma temperatura cerca de 32°C (90°F) da água aquecida no passo (a) , e (h) adição de agente de branqueamento à mistura (g).(g) cooling the mixture (f) to a temperature of about 32øC (90øF) of the water heated in step (a), and (h) adding bleaching agent to the mixture (g).

Numa apresentação preferida do processo do invento, o pH da lama aquosa do agente de espessamento de policarboxilato de ligação cruzada, de cadeia moderada e altamente ramificada, após a neutralização no passo (b)· e em cada passo que se sucede, é mantido com um valor de pelo menos 11.In a preferred embodiment of the process of the invention, the pH of the aqueous slurry of the moderate and highly branched chain cross-linking polycarboxylate thickening agent after neutralization in step (b) and in each succeeding step is maintained with a value of at least 11.

Descrição Pormenorizada e Modelos de Realização PreferidosDetailed Description and Preferred Embodiments

As composições deste invento são líquidos aquosos espessados contendo vários ingredientes de limpeza, sais estrutu-radores de detergentes e outros adjuvantes de detergentes, agentes de estruturação e de espessamento e componentes estabilizadores, embora alguns ingredientes possam servir para mais do que uma destas funções.The compositions of this invention are thickened aqueous liquids containing various cleaning ingredients, detergent builder salts and other detergent builders, thickening and structuring agents, and stabilizing components, although some ingredients may serve more than one of these functions.

As características vantajosas das composições deste invento incluem capacidade de distribuição melhorada a partir do seu recipiente de armazenamento, através do facto de possuir um caudal mínimo de 225 g/minuto distribuído através de uma abertura de 0,95 cm (0,375") sob força gravitacional normal, em que o caudal preferido é cerca de 225 g/minuto até cerca de 325 g/minuto, propriedades ópticas melhoradas, estabilidade física, o que é manifestado por nenhuma ou pouca separação de fases, sedimentação sólida ou alterações da viscosidade ao longo do tempo ou resultando de exposição a temperaturas baixas ou elevadas, pouco resíduo em garrafa, pouco perda em copo de menos do que 10%, em peso, elevado rendimento de limpeza, por exemplo pouca formação 10Advantageous features of the compositions of this invention include improved dispensing capacity from their storage vessel by having a minimum flow rate of 225 g / minute distributed through a 0.95 cm (0.375 ") aperture under force normal gravitation, wherein the preferred flow rate is about 225 g / minute to about 325 g / minute, improved optical properties, physical stability, which is manifested by no or little phase separation, solid sedimentation or viscosity changes over of the time or resulting from exposure to low or high temperatures, little residue in the bottle, little cup loss of less than 10% by weight, high cleaning yield, for example low formation 10

de manchas e de película, remoção dos resíduos de sujidade, e consistência nas características do produto e no rendimento, e estética superior. Pensa-se que estas características possam ser atribuídas a vários factores interrelacionados tais como baixo teor em sólidos, isto é conteúdo em partículas não dissolvidas, densidade do produto e reologia viscoelástica linear. Estes factores são, por seu lado, dependentes de vários componentes composicionais de importância crítica e de condições de processamento das formulações, nomeadamente, (1) a inclusão de uma quantidade, eficaz para espessamento, de pelo menos um agente de espessamento polimérico de ligação cruzada, de cadeia ramificada, estável em relação ao sal, e água, exemplificado por um ácido poliacrílico de ligação cruzada, de cadeia altamente ramificada, (2) inclusão de uma quantidade de estabilização física de uma porção aniónica de ácido gordo de cadeia longa, (3) uma massa volúmica do produto de pelo menos 1,28 g/cm , especialmente pelo menos 1,32 g/cm , (4) hidratação da mistura do agente de espessamento polimérico de ligação cruzada, de cadeia linear ou ramificada, com água aquecida, (5) manutenção do pH do agente de espessamento polimérico neutralizado com um pH de pelo menos 11, de preferência pelo menos 11,5, e a inclusão na formulação de um aditivo reolõgico que é um composto orgânico caracteri-zado pela fórmula I^COOX, em que X é hidrogénio e um ião de metal alcalino e é seleccionado a partir dostains and film, removal of dirt residues, and consistency in product characteristics and yield, and superior aesthetics. It is believed that these characteristics can be attributed to a number of interrelated factors such as low solids, i.e. undissolved particulate content, product density and linear viscoelastic rheology. These factors are, in turn, dependent on a number of critical compositional components and processing conditions of the formulations, namely (1) inclusion of a thickening effective amount of at least one crosslinking polymer thickening agent , branched chain, stable to salt, and water, exemplified by a highly branched chain cross-linked polyacrylic acid, (2) inclusion of a physical stabilizing amount of an anionic long chain fatty acid moiety, ( 3) a product density of at least 1.28 g / cm, especially at least 1.32 g / cm2, (4) hydration of the straight or branched chain crosslinking polymer thickening agent mixture with water (5) maintaining the pH of the neutralized polymeric thickening agent having a pH of at least 11, preferably at least 11.5, and inclusion in the formulation of an additive which is an organic compound characterized by the formula I wherein CO is X is hydrogen and an alkali metal ion and is selected from

grupo constituído por um grupo alquilo C^-C^, um grupo alquilo C7 a C22, com a condição de R^COOX ser um líquido à temperatura ambiente, um grupo fenilo e um grupo fenilo substituído, em que os compostos especialmente preferidos são o ácido benzoico, o benzoato de sódio, o ácido propiónico, o ácido isoesteárico e o isoestearato de sódio.group consisting of a C1 -C4 alkyl group, a C7 to C22 alkyl group, with the proviso that R3 COOX is a liquid at room temperature, a phenyl group and a substituted phenyl group, wherein the especially preferred compounds are benzoic acid, sodium benzoate, propionic acid, isostearic acid and sodium isostearate.

Em particular, as composições detergentes líquidas aquosas viscoelásticas lineares para máquina de lavar louça automática deste invento irão, pelo menos nos modelos de realização preferido, satisfazer cada um dos critérios de estabilidade que se seguem em relação à tabela de envelhecimento temperatura--tempo indicada pelo Quadro A que se segue:In particular, the automatic dishwasher linear viscoelastic liquid detergent compositions of this invention will, at least in the preferred embodiments, satisfy each of the following stability criteria with respect to the temperature-time aging table indicated by Table A below:

QUADRO ATABLE A

Temperatura de Envelhecimento Duração °C (°F) (Semanas) Mínima Preferida > 1 > 2 > 6 > 8 > 13 > 16 > 24 » 24 60 (140) 49 (120) 38 (100)Aging Temperature Duration ° C (° F) (Weeks) Minimum Preferred > 1 > 2 > 6 > 8 > 13 > 16 > 24 (24) 24 60 (140) 49 (120) 38 (100)

AmbienteEnvironment

Mais especificamente, as composições são consideradas estáveis se cada um dos critérios de estabilidade que se seguem for satisfeito durante pelo menos o número mínimo de semanas para cada temperatura de envelhecimento indicada no Quadro A: 12More specifically, the compositions are considered stable if each of the following stability criteria is satisfied for at least the minimum number of weeks for each aging temperature shown in Table A:

• sem separação de fases visível (isto é, sem separação sólido/líquido) • sem alteração significativa (por exemplo, inferior a 10%) em viscosidades, tensão de cedência ou outras propriedades dinâmico-mecânicas • sem crescimento de cristais com ciclos repetidos de aquecimento-arrefecimento numa gama de temperatura de pelo menos 21°C (70°F) até 60°C (140°F) • sem descoloração ou sem alteração significativa da cor.• no visible phase separation (ie no solid / liquid separation) • no significant change (eg less than 10%) in viscosities, yield stress or other dynamic-mechanical properties • no growth of crystals with repeated cycles of heating-cooling in a temperature range of at least 21 ° C (70 ° F) to 60 ° C (140 ° F) • without discoloration or without significant color change.

Além dos critérios de estabilidade atrás referidos, as composições deste invento são ainda caracterizadas pela sua facilidade de distribuição da formulação a partir do seu recipiente de armazenamento como manifestado pelo facto da formulação possuir um caudal, à temperatura ambiente, de 225 a 325 g/minuto através de uma abertura de 0,95 cm (0,375 polegadas), quando o recipiente é alinhado paralelamente a um eixo vertical com a abertura de 0,95 cm (0,375 polegadas) orientada na direcção do solo e o teste é feito sob força gravitacional normal. As composições do presente invento apresentam também baixo resíduo em garrafa e perda em copo de menos do 10%, em peso, mais preferivelmente menos do que 8%, em peso, e ainda mais preferivelmente menos do que 6%, em peso. Especificamente, para as composições espessadas com ácido poliacrílico de ligação cruzada preferidas deste invento, os resíduos em garrafa, nas condições de utilização habituais, não serão superiores a de 6 a 8%, de preferência não mais do que 4 a 5%, dos conteúdos originais da garrafa, numa base de peso. 13In addition to the above stability criteria, the compositions of this invention are further characterized by their ease of dispensing the formulation from their storage vessel as manifested by the fact that the formulation has a flow rate, at room temperature, of 225 to 325 g / minute through a 0.95 cm (0.375 inch) aperture, when the vessel is aligned parallel to a vertical axis with the 0.95 cm (0.375 inch) aperture oriented towards the ground and the test is done under normal gravitational force . The compositions of the present invention also exhibit low bottle residue and cup loss of less than 10% by weight, more preferably less than 8% by weight, and even more preferably less than 6% by weight. Specifically, for the preferred crosslinked polyacrylic acid thickened compositions of this invention, the bottle bottoms under the usual conditions of use will not be greater than 6 to 8%, preferably not more than 4 to 5%, of the contents bottles on a weight basis. 13

Pelo menos um dos agentes de espessamento poliméricos contribuem para a reologia viscoelástica linear das composições do invento. Tal como é aqui usada, a expressão "viscoelástico linear" ou "viscoelasticidade linear" significa que o módulo de elasticidade (armazenamento) (G') e o módulo de viscosidade (perda) (G") são ambos substancialmente independentes da força, pelo menos numa gama de forças aplicadas de 0-50%, e de preferência numa gama de forças aplicadas de 0 a 80%. Mais especificamen-te, uma composição é considerada como sendo viscoelástica linear para a finalidade deste invento, se na gama de forças de 0-50% o módulo de elasticidade G' tiver um valor mínimo de 10 N/m (100 • 2 2 2 dmes/cm ), de preferência pelo menos 25 N/m (250 dines/cm ), e 2 2 variar menos do que 50 N/m (500 dines/cm ), de preferência menos 2 2 de 30 N/m (300 dmes/cm ), especialmente de preferência menos de 10 N/m (100 dines/cm ). De preferência, o valor mínimo de G' e a variação máxima de G' aplica-se a uma gama de forças de 0 a 80%. Tipicamente, a variação no módulo de perda G" será inferior à de G'. Como uma outra característica das composições viscoelásticas lineares preferidas a relação de G"/G' (tan S) é inferior a 1, de preferência inferior a 0,8, mas mais de 0,05, de preferência mais de 0,2, pelo menos na gama de forças de 0 a 50%, e de preferência na gama de forças de 0 a 80%. Deve ser tomado em consideração a este respeito que a força em % é a força de corte x 100.At least one of the polymeric thickening agents contributes to the linear viscoelastic rheology of the compositions of the invention. As used herein, the term " linear viscoelastic " or " linear viscoelasticity " means that the modulus of elasticity (storage) (G ') and the modulus of viscosity (loss) (G') are both substantially independent of the force, at least in an applied force range of 0-50%, and preferably in a range of applied forces from 0 to 80%. More specifically, a composition is considered to be linear viscoelastic for the purpose of this invention, if in the force range of 0-50% the modulus of elasticity G 'has a minimum value of 10 N / m (100 • 2 2 dms / cm), preferably at least 25 dynes / cm (250 N / m), and vary less than 50 N / m (500 dynes / cm), preferably less than 2 N / m dms / cm), especially preferably less than 10 N / m (100 dynes / cm). Preferably, the minimum value of G 'and the maximum variation of G' applies to a range of forces of 0 to 80%. Typically, the variation in the loss modulus G " will be lower than G '. As a further feature of the preferred linear viscoelastic compositions the G " / G '(tan S) ratio is less than 1, preferably less than 0.8, but more than 0.05, preferably more than 0.2, by less in the strength range of 0 to 50%, and preferably in the force range of 0 to 80%. It should be taken into account in this respect that the force in% is the shear force x 100.

Por meio de outra explicação, o módulo de elasticidade (armazenamento) G' é uma medida da energia armazenada e recuperada quando uma força é aplicada à composição enquanto que o módulo de viscosidade (perda) G" é uma medida da quantidade de energia dissipada sob a forma de calor quando a força á aplicada. Assim, um valor de tan 6, 0,05 < S tan < 1, de preferência 0,2 < S tan < 0,8 significa que a composição irá reter suficiente energia quando se aplica uma tensão ou força, pelo menos na extensão que se espera encontrar para produtos deste tipo, por exemplo, quando vertidos de ou agitados na garrafa, ou armazenados no copo que fornece o detergente de máquina de lavar louça à máquina de lavar louça automática, para voltar à sua situação prévia quanto o força ou tensão é removida. As composições com valores tan S nestas gamas terão também, assim, uma propriedade coesiva elevada, nomeadamente quando um corte ou força é aplicado a uma porção da composição a fim de levá-la a fluir, as porções circundantes segui-la-ão. Como resultado desta coesão da característica viscoelástica linear, as composições irão fluir rapidamente e homogeneamente de uma garrafa num caudal de pelo menos 225 g/minuto através de uma abertura de 0,95 cm (0,375 polegadas) quando a garrafa é inclinada paralelamente ao eixo vertical, contribuindo desse modo para a estabilidade física (das fases) da formulação e para o baixo resíduo em garrafa (pequena perda de produto em garrafa) que caracteriza as composições do invento. A propriedade viscoelástica linear também contribui para uma melhor estabilidade física em relação à separação de fases de quaisquer partículas suspensas não dissolvidas proporcionando uma resistência ao movimento das partículas devido ã força exercida por uma partícula sobre o meio fluido circundante. A viscoelasticidade linear também contribui para a eliminação de gotejamento do conteúdo quando o produto ê vertido do garrafa e desse modo redução da formação de gotas em redor da boca do recipiente no fim do acto de verter o produto a partir de um recipiente. 15By another explanation, the modulus of elasticity (storage) G 'is a measure of energy stored and recovered when a force is applied to the composition while the modulus of viscosity (loss) G " is a measure of the amount of energy dissipated in the form of heat when the force is applied. Thus, a value of tan 6, 0.05 < S tan < 1, preferably 0.2 < S tan < 0.8 means that the composition will retain sufficient energy when a tension or force is applied, at least to the extent expected to be encountered for products of this type, for example, when poured into or shaken in the bottle, or stored in the beaker which provides the dishwasher detergent to the automatic dishwasher, to return to your previous situation as the force or tension is removed. Compositions with tan values in these ranges will thus also have a high cohesive property, namely when a cut or force is applied to a portion of the composition in order to cause it to flow, the surrounding portions will follow it. As a result of this cohesion of the linear viscoelastic feature, the compositions will flow rapidly and homogeneously from a bottle in a flow rate of at least 225 g / minute through a 0.95 cm (0.375 inch) aperture when the bottle is tilted parallel to the vertical axis , thereby contributing to the physical (phase) stability of the formulation and to the low bottle residue (small loss of product in bottle) characterizing the compositions of the invention. The linear viscoelastic property also contributes to improved physical stability over phase separation of any undissolved suspended particles by providing a resistance to particle motion due to the force exerted by a particle on the surrounding fluid medium. Linear viscoelasticity also contributes to the elimination of dripping of the contents as the product is poured from the bottle and thereby reducing the formation of droplets around the mouth of the container at the end of the act of pouring the product from a container. 15

Ainda outro atributo das composições do invento que contribui para a estabilidade total do produto e para o baixo resíduo em garrafa é a elevada capacidade de absorção de água de pelo menos um agente de espessamento do tipo ácido policrílico de ligação cruzada, de cadeia ramificada. Como resultado desta elevada capacidade de absorção de água virtualmente todo o componente veículo aquoso parece estar firmemente ligado à matriz polimérica. Assim, parece não haver nenhuma ou substancialmente nenhuma água livre presente nas composições do invento. Esta aparente ausência de água livre (assim como a coesão da composição) manifesta-se pela observação de que quando a composição é vertida de uma garrafa para uma porção de papel de filtro que absorva água não é virtualmente absorvida qualquer água no papel de filtro durante um período de pelo menos várias horas ou mais e, além disso, a massa de material viscoelãstico linear vertida para o papel de filtro irá reter a sua forma e a sua estrutura. Como resultado da ausência de água fracamente ligada, não existe virtualmente separação de fases entre a fase aquosa e a matriz polimérica ou partículas sólidas dissolvidas. Esta característica é manifestada pelo facto de que quando as presentes composições são submetidas a centrifugação, por exemplo a 1 000 rpm durante 30 minutos, não existe separação de fases e a composição permanece homogénea. As composições preferidas permaneceram estáveis durante um período para além de 6 meses ou mais.Yet another attribute of the compositions of the invention which contributes to the overall stability of the product and the low bottle residue is the high water absorption capacity of at least one branched chain crosslinked polycyclic acid type thickening agent. As a result of this high water absorption capacity virtually the entire aqueous carrier component appears to be tightly bound to the polymer matrix. Thus, there appears to be no or substantially no free water present in the compositions of the invention. This apparent absence of free water (as well as cohesion of the composition) is manifested by the observation that when the composition is poured from a bottle into a portion of water absorbing filter paper virtually no water is absorbed into the filter paper during a period of at least several hours or more, and in addition, the mass of linear viscoelastic material poured into the filter paper will retain its shape and structure. As a result of the absence of weakly bound water, there is virtually no phase separation between the aqueous phase and the polymer matrix or dissolved solids. This characteristic is manifested by the fact that when the present compositions are subjected to centrifugation, for example at 1000 rpm for 30 minutes, there is no phase separation and the composition remains homogeneous. Preferred compositions remained stable for a period of more than 6 months or more.

Na Patente dos E.U.A. 5 064 553, foi estabelecido que a fim de maximizar a estabilidade física (das fases), a densidade da composição deve ser controlada de modo a que a massa volúmica da fase líquida seja aproximadamente igual à massa volúmica da totalidade da composição, incluindo o agente de espessamento polimérico. Este controlo e igualação das densidades foi conseguido, de acordo com o nosso invento anterior, proporcionando à o composição uma massa volúmica de pelo menos 1,32 g/cm . Uma 3 densidade de 1,42 g/cm e essencialmente equivalente a um conteúdo de ar igual a zero.In U.S. Patent 5,064,553 it has been established that in order to maximize the physical (phase) stability, the density of the composition should be controlled so that the density of the liquid phase is approximately equal to the density of the entire composition , including the polymer thickening agent. This control and equalization of densities was achieved in accordance with our prior invention, providing the composition with a density of at least 1.32 g / cm 2. A density of 1.42 g / cm2 and essentially equivalent to an air content equal to zero.

Contudo, foi actualmente verificado que a incorporação de bolhas de ar não é requerida para se conseguir estabilização e, com efeito, foi-nos possível preparar produtos espessados . . 3However, it has now been found that the incorporation of air bubbles is not required to achieve stabilization and, in fact, we have been able to prepare thickened products. . 3

estáveis com massas volúmicas tão baixas como 1,28 g/cm · A massas volúmicas inferiores a 1,28 g/cm , contudo, a fluidez do produto tem tendência para se degradar e um conteúdo de bolhas de ar grandes tende a levar a composição a ser altamente translúcida ou enevoada a opaca. Assim, a massa volúmica do produto é de preferência seleccionada numa gama de 1,28 a 1,42 g/cm , espe-. 3 cialmente 1,32 a 1,40 g/cm , e com a maior preferência de 1,35 a 1,40 g/cm . Verificou-se previamente em conexão com outros tipos de composições detergentes líquidas aquosas espessadas para máquina de lavar louça automática que a aglomeração ou libertação de bolhas de ar incorporadas ou o desarejamento da composição podem ser evitados incorporando certos ingredientes tensioacti-vos, especialmente ácido gordos e os seus sais, tais como ácido esteárico, ácido behénico, ácido palmítico, estearato de sódio, estearato de alumínio, etc.with volatile masses as low as 1.28 g / cm. At bulk density less than 1.28 g / cm, however, the fluidity of the product tends to degrade and a large air bubble content tends to lead to the composition to be highly translucent or cloudy to opaque. Thus, the density of the product is preferably selected in the range of 1.28 to 1.42 g / cm, Usually 1.32 to 1.40 g / cm2, most preferably 1.35 to 1.40 g / cm2. It has previously been found in connection with other types of automatic dishwasher-thickened aqueous liquid detergent compositions that the agglomeration or release of incorporated air bubbles or the deaeration of the composition can be avoided by incorporating certain surface active ingredients, especially fatty acids and their salts, such as stearic acid, behenic acid, palmitic acid, sodium stearate, aluminum stearate, etc.

Assim, no presente invento, a estabilização de bolhas de ar que possam ficar incorporadas nas composições durante o processamento normal, tal como durante vários passos de mistura, é evitada por meio pós-adição de ingredientes tensioactivos bem como do composto orgânico tendo a fórmula í^COOX previamente definida à restante composição, em condições de baixo corte utilizando dispositivos de mistura tendo como finalidade minimizar a formação de cavidades ou de redemoinhos.Thus, in the present invention, stabilization of air bubbles which may be incorporated into the compositions during normal processing, such as during several mixing steps, is avoided by post-addition of surfactant ingredients as well as the organic compound having the formula COOX previously defined to the remaining composition under low shear conditions using blending devices to minimize cavity or swirl formation.

Tal como será descrito com mais pormenores mais adiante os ingredientes tensioactivos presentes na composição irão e irão incluir o agente de limpeza detergente tensioactivo, também incluir, de preferência, agente anti-formação de espuma (por exemplo éster fosfato) e ácido gordo superior ou seu sal como um estabilizador físico.As will be described in more detail below, the surfactant ingredients present in the composition will and will include the surfactant detergent cleansing agent, also preferably include antifoaming agent (for example phosphate ester) and higher fatty acid or salt as a physical stabilizer.

Exemplos dos agentes de espessamento do tipo policar-boxilato são agentes de espessamento do tipo ácido poliacrílico com ligação cruzada fornecidos por B. F. Goodrich com a marca registada Carbopol, incluindo não só as resinas da série 900, especialmente Carbopol 941, que é a mais insensível em relação a iões desta classe de polímeros, e Carbopol 940 e Carbopol 934, mas também as resinas da série 600, especialmente Carbopol 614. As resinas das séries Carbopol 900 e 600 são polímeros de ácido acrílico lineares de ligação cruzada, hidrofílicos, com elevado peso molecular tendo um peso médio equivalente de 76, e a estrutura geral ilustrada pela formula que se segue: H I -ο-Examples of the polycarboxylate type thickening agents are crosslinked polyacrylic acid thickening agents provided by BF Goodrich under the trademark Carbopol, including not only the 900 series resins, especially Carbopol 941, which is the most insensitive in and Carbopol 940, but also the 600 series resins, especially Carbopol 614. The resins of the Carbopol 900 and 600 series are linear, cross-linked, hydrophilic acrylic acid polymers with high weight molecular weight having an average equivalent weight of 76, and the general structure shown by the following formula: HI-

RR

II

CW

II

H Χ OHJn em que R pode ser hidrogénio ou uma cadeia alquilo. Carbopol 941 tem um peso molecular de 1 250 000; Carbopol 940 um peso molecular de aproximadamente 3 000 000. As resinas da série Carbopol 900 são de cadeia altamente ramificada e têm ligação altamente cruzada com polialquenil-poliéter, por exemplo, 1% de um éter polialílico de sacarose tendo uma média de 5,8 grupos de alilo para cada molécula de sacarose. A preparação desta classe de polímeros carboxílicos de ligação cruzada é descrita na Patente dos E.U.A. No. 2 798 053. Mais informação pormenorizada sobre as resinas da série Carbopol 900 encontra-se disponível a partir de 18 18Wherein R may be hydrogen or an alkyl chain. Carbopol 941 has a molecular weight of 1,250,000; Carbopol 940 a molecular weight of approximately 3,000,000. Carbopol 900 series resins are highly branched chain and highly crosslinked with polyalkenyl polyether, for example, 1% sucralose polyallyl ether having a mean of 5.8 allyl groups for each sucrose molecule. The preparation of this class of crosslinked carboxylic polymers is described in U.S. Patent No. 2,798,053. More detailed information on the resins of the Carbopol 900 series is available from 18 18

B. F. Goodrich, ver, por exemplo, o B. F. Goodrich Catalog GC-67, Carbopol^ Water Soluble Resins.B. F. Goodrich, see, for example, B. F. Goodrich Catalog GC-67, Carbopol® Water Soluble Resins.

Em geral, estas resinas espessantes são de preferência copolímeros de um copolimero dispersível na água de um ácido carboxílico alifático inferior alfa-beta-monoetilenicamente insaturado com um poliéter de um poliol seleccionado de entre oligo-sacarídeos, seus derivados reduzidos em que o grupo carbo-nilo é convertido num grupo álcool e pentaeritritol, em que os grupos hidroxilo do poliol que são modificados, são eterifiçados com grupos alquilo, havendo, de preferência, pelo menos dois desses grupos alilo por molécula.In general, these thickening resins are preferably copolymers of a water-dispersible copolymer of a lower aliphatic alpha-beta-monoethylenically unsaturated carboxylic acid with a polyether of a polyol selected from oligo-saccharides, their reduced derivatives wherein the carbo- nyl group is converted to an alcohol and pentaerythritol group, wherein the hydroxyl groups of the polyol which are modified are etherified with alkyl groups, there being preferably at least two such allyl groups per molecule.

Estas resinas espessantes de ligação cruzada dispersí-veis em água tal como é descrito na Patente dos E.U.A. No. 2 798 053 e que têm sido comercializadas por B. F. Goodrich como as resinas da série Carbopol 900 são preparadas a partir de copolímeros essencialmente lineares. Mais recentemente, B. F. Goodrich introduziu a resina da série Carbopol 600. Estas são constituídas por ácido poliacrílico não linear, de elevado peso molecular com ligação cruzada com éter polialquenílico. Para além da natureza não linear ou ramificada destas resinas, pensa-se também que elas têm mais ligações cruzadas do que as resinas da série 900 e que têm pesos moleculares que variam entre 1 000 000 e 4 000 000. A mais especialmente útil de entre as resinas da série Carbopol 600 é Carbopol 614 que é a mais estável em relação ao agente branqueador com cloro de entre esta classe de resinas, o Carbopol 614 é também altamente estável num meio ambiente de elevada alcalinidade das composições detergentes líquidas preferidas para máquina de lavar louça automática e é também altamente estável em relação a quaisquer condições de temperatura de armazenamento previstas desde temperaturas inferiores ao ponto de congelação até temperaturas tão elevadas como 49°C (120°F), de preferência 60°c (140°F), e especialmente 71°C (160°F), durante períodos que podem durar de vários dias a várias semanas ou meses ou mais.These water-dispersible cross-linking thickening resins as described in U.S. Patent No. 2,798,053 and which have been marketed by B. F. Goodrich as the Carbopol 900 series resins are prepared from essentially linear copolymers. More recently, B.F. Goodrich introduced the Carbopol 600 resin. These are non-linear, high molecular weight polyacrylic acid crosslinked with polyalkenyl ether. In addition to the non-linear or branched nature of these resins, they are also believed to have more cross-links than the 900 series resins and have molecular weights ranging from 1,000,000 to 4,000,000. Most especially useful from the resins of the Carbopol 600 series is Carbopol 614 which is most stable to the chlorine bleaching agent of this class of resins, Carbopol 614 is also highly stable in a high alkaline environment of the preferred liquid detergent compositions for washing machine and is also highly stable over any anticipated storage temperature conditions from below freezing point temperatures to temperatures as high as 120 ° F (49 ° C), preferably 60 ° C (140 ° F), and especially 71 ° C (160 ° F), for periods that can last from several days to several weeks or months or more.

Embora os resultados mais favoráveis tenham actualmente sido alcançados com a resina poliacrílica de cadeia moderadamente ramificada Carbopol 614, outros agentes de espessamento do tipo policarboxilato com ligação cruzada ramificados podem também ser usados nas composições deste invento. Tal como é aqui usada a expressão "tipo policarboxilato" refere-se a polímeros de carbo-xivinilo solúveis na água de ácidos carboxílicos alifáticos inferiores alfa,beta-monoetilenicamente insaturados, que podem ser lineares ou não lineares, e são exemplificados por homopolí-meros de ácido acrílico ou de ácido metacrílico ou seus sais, ésteres ou amidas dispersíveis em água ou solúveis em água, ou copolímeros solúveis em água destes ácidos ou seus sais, ésteres ou amidas, uns com os outros ou com um ou mais outros monómeros etilenicamente insaturados,. tais como, por exemplo, estireno, ácido maleico, anidrido maleico, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilonitrilo, acetato de viriilo, etileno, propileno, etc., e que têm pesos moleculares que variam entre 500 000 e 10 000 000 e são de ligação cruzada ou interpolimerizados com um agente de ligação cruzada funcionalizado multi-vinílico ou multi-alílico, especialmente com composto um composto poli-hídrico.While the most favorable results have now been achieved with the Carbopol 614 moderately branched chain polyacrylic resin, other branched crosslinked polycarboxylate type thickening agents may also be used in the compositions of this invention. As used herein the term " polycarboxylate type " refers to water soluble carboxyvinyl polymers of lower aliphatic alpha, beta-monoethylenically unsaturated carboxylic acids which may be linear or non-linear and are exemplified by homopolymers of acrylic acid or methacrylic acid or their salts, water-soluble or water-soluble esters or amides, or water-soluble copolymers of these acids or their salts, esters or amides, with one another or with one or more other ethylenically unsaturated monomers. such as, for example, styrene, maleic acid, maleic anhydride, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylonitrile, viriyl acetate, ethylene, propylene, etc., and having molecular weights ranging from 500,000 to 10,000,000 and are crosslinked or interpolymerized with a multi-vinyl or multi-allylic functionalized cross-linking agent, especially with a compound comprising a polyhydric compound.

Estes homopolímeros ou copolímeros são caracterizados pelo seu peso molecular elevado, variando entre 500 000 e 10 000 000, especialmente entre 1 000 000 e 4 000 000, e pela sua solubilidade na água, geralmente pelo menos até um grau de cerca de 5% em peso, ou mais, em água a 25°C.These homopolymers or copolymers are characterized by their high molecular weight, ranging from 500,000 to 10,000,000, especially from 1,000,000 to 4,000,000, and their solubility in water, generally at least to a degree of about 5% by weight. weight or more in water at 25 ° C.

Esse pelo menos um agente de espessamento é usado na sua forma de ligação cruzada em que a ligação cruzada pode ser realizada por meios conhecidos na técnica de polimerização, tal como por irradiação, ou, de preferência, pela incorporação na mistura monomérica a ser polimerizada de agentes monoméricos de ligação cruzada químicos conhecidos, tipicamente monómeros poli-insaturados (por exemplo dietilenicamente insaturados), tais como, por exemplo, divinilbenzeno, éter divinílico ou dietileno--glicol, N,N' -metileno-bis-acrilamida, polialquenil-poliéteres (tais como os atrás descritos), etc. Tipicamente, quantidades de agente de ligação cruzada a serem incorporadas no polímero final podem variar entre 0,01 e 5 por cento, de preferência entre 0,05 e 2 por cento, e especialmente, de preferência entre 0,1 e 1,5 por cento, em peso, de agente de ligação cruzada relativamente ao peso do polímero total. Geralmente, os especialistas nesta técnica reconhecerão que o grau de ligação cruzada deverá ser suficiente para proporcionar um certo espiralamento do composto polimérico que de outro modo seria linear ou não-linear mantendo--se entretanto o polímero de ligação cruzada pelo menos dispersí-vel em água e altamente intumescente em água num meio aquoso iónico. A quantidade de pelo menos um agente de espessamento de ácido poliacrílico de ligação cruzada, de elevado peso molecular ou de outro agente de espessamento de policarboxilato de ligação cruzada hidrofílico, de elevado peso molecular usados para proporcionar a desejada propriedade reológica de viscoelastici-dade linear variará geralmente entre 0,1 e 0,7%, de preferência entre 0,2 e 0,6%, em peso, à base do peso da composição, embora a quantidade dependa do agente de ligação cruzada particular, da força iónica da composição, dos dadores de hidroxilo, etc. 21Such at least one thickening agent is used in its cross-linking form in which cross-linking can be carried out by means known in the art of polymerization, such as by irradiation, or, preferably, by incorporation into the monomer mixture to be polymerized from (e.g., diethylenically unsaturated) monomers, such as, for example, divinylbenzene, divinyl ether or diethylene glycol, N, N'-methylene bis-acrylamide, polyalkenyl polyethers (such as those described above), etc. Typically, amounts of cross-linking agent to be incorporated into the final polymer may range from 0.01 to 5 percent, preferably from 0.05 to 2 percent, and especially preferably from 0.1 to 1.5 percent. percent by weight of crosslinking agent relative to the weight of the total polymer. Generally, those skilled in the art will recognize that the degree of crosslinking should be sufficient to provide for a certain spiraling of the polymeric compound which would otherwise be linear or non-linear while the at least dispersible cross-linking polymer being maintained in the meantime. water and highly intumescent in water in an ionic aqueous medium. The amount of at least one high molecular weight crosslinking polyacrylic acid thickening agent or other high molecular weight hydrophilic crosslinking polycarboxylate thickening agent used to provide the desired linear viscoelasticidity rheological property will vary generally between 0.1 and 0.7%, preferably between 0.2 and 0.6%, by weight, based on the weight of the composition, although the amount depends on the particular cross-linking agent, ionic strength of the composition, of hydroxyl donors, etc. 21

0 catião de metal alcalino pode estar presente nas composições sob a forma de catião de metal alcalino do(s) sal(sais) estruturador(es), bem como sob a forma de componentes silicato de metal alcalino ou hidróxido de metal alcalino das composições. 0 catião de metal alcalino pode também estar presente nas composições sob a forma de um componente de detergente aniónico, agente de branqueamento ou outro aditivo de composto de sal ionizável, por exemplo carbonato de metal alcalino.The alkali metal cation may be present in the alkali metal cation compositions of the structuring salt (s) as well as in the form of alkali metal silicate or alkali metal hydroxide components of the compositions. The alkali metal cation may also be present in the compositions in the form of an anionic detergent component, bleaching agent or other ionizable salt compound additive, for example alkali metal carbonate.

Sais estruturadores de detergente preferidos são tripolifosfato de sódio, tripolifosfato de potássio, pirofosfato de sódio e pirofosfato de potássio, e suas misturas, em que o tripolifosfato de sódio (hidratado ou anidro) é o preferido. A quantidade total de sais estruturadores de detergente é, de preferência, de 10 a 35%, em peso, mais preferivelmente de 15 a 35%, e ainda com maior preferência de 18 a 30%, em peso, da composição.Preferred detergent builder salts are sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate, sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate, and mixtures thereof, wherein sodium (hydrated or anhydrous) tripolyphosphate is preferred. The total amount of detergent builder salts is preferably 10 to 35% by weight, more preferably 15 to 35%, and most preferably 18 to 30% by weight, of the composition.

Quando outros sais de metal alcalino estruturadores de detergente se encontram presentes na formulação, eles estarão habitualmente presentes em quantidades menores do que 5%, em peso, baseado na composição total. Outros sais estruturadores são ilustrados por carbonato de sódio, carbonato de potássio, gluco-natos de metal alcalino, fosfonatos de metal alcalino e nitrilo-triacetatos de metal alcalino.When other detergent builder alkali metal salts are present in the formulation, they will usually be present in amounts of less than 5% by weight, based on the total composition. Other builder salts are illustrated by sodium carbonate, potassium carbonate, alkali metal gluconates, alkali metal phosphonates and alkali metal nitrile triacetates.

As composições deste invento podem, e de preferência, conterão uma quantidade pequena mas com efeito estabilizador de uma porção aniónica de um ácido gordo de cadeia longa, a qual é seleccionada a partir do grupo constituído por ácido gordo livre ou sais de metal monovalente ou metal polivalente. Embora o modo pelo qual o ácido gordo ou o sal contribui para a reologia e estabilidade da composição não tenham sido completamente elucidados põe-se a hipótese de que eles possam funcionar como um agente de ligação a hidrogénio ou agente de ligação cruzada para o agente de espessamento polimérico.The compositions of this invention may, and preferably, contain a small but stabilizing amount of an anionic portion of a long chain fatty acid which is selected from the group consisting of free fatty acid or monovalent metal or metal salts polyvalent. While the manner in which the fatty acid or salt contributes to the rheology and stability of the composition has not been fully elucidated, it is hypothesized that they may function as a hydrogen bonding agent or crosslinking agent for the polymeric thickening.

Os ácidos gordo de cadeia longa preferidos são os ácidos gordos alifáticos superiores sólidos tendo 10 a 50 átomos de carbono, com maior preferência de 12 a 40 átomos de carbono, e com especial preferência de 14 a 40 átomos de carbono, e ainda com maior preferência cerca de 20 a 40, incluindo do átomo de carbono do grupo carboxilo do ácido gordo. 0 radical alifático pode ser saturado ou insaturado e pode ser linear ou ramificado. Ácidos gordos saturados de cadeia linear são preferidos. Podem ser utilizadas misturas de ácidos gordos, tais como os que derivam de fontes naturais, tais como ácido gordo de sebo, ácido gordo de coco, ácido gordo de soja, etc., ou a partir de fontes sintéticas disponíveis a partir de processos de fabrico industrial.Preferred long chain fatty acids are the solid higher aliphatic fatty acids having 10 to 50 carbon atoms, more preferably 12 to 40 carbon atoms, and especially 14 to 40 carbon atoms, and still more preferably about 20 to 40, including the carbon atom of the carboxyl group of the fatty acid. The aliphatic radical may be saturated or unsaturated and may be linear or branched. Linear saturated fatty acids are preferred. Mixtures of fatty acids, such as those derived from natural sources, such as tallow fatty acid, coconut fatty acid, soy fatty acid, etc., or from synthetic sources available from manufacturing processes industrial.

Assim, exemplos de ácidos gordos incluem, por exemplo, ácido decanoico, ácido dodecanoico, ácido palmítico, ácido mirístico, ácido esteárico, ácido behénico, ácido oleico, ácido eicosanoico, ácido gordo de sebo, ácido gordo de coco, ácido gordo de soja, misturas destes ácidos, etc. São preferidos o ácido esteárico e ácidos gordos mistos, por exemplo ácido esteá-rico/ácido palmítico.Thus, examples of fatty acids include, for example, decanoic acid, dodecanoic acid, palmitic acid, myristic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, eicosanoic acid, tallow fatty acid, coconut fatty acid, mixtures of these acids, etc. Stearic acid and mixed fatty acids, for example stearic acid / palmitic acid, are preferred.

Contudo, foi também recentemente descoberto que posteriores melhoramentos na estabilidade das fases, particularmente em condições de armazenamento sob uma temperatura elevada, e manutenção dos níveis de viscosidade podem ser obtidos utilizando ácidos gordos com cadeia mais longa variando entre C,_ e Cín. Estes ácidos gordos de cadeia mais longa podem ser utilizados individualmente ou em misturas, contudo o comprimento médio' da cadeia deve variar entre cerca de 20 e 3'2 ‘ átomos de carbono, especialmente entre 24 e 30 átomos de carbono e são preferidas misturas de ácidos gordos abrangendo esta gama. Ácidos gordos mistos apropriados encontram-se comercialmente disponíveis, por exemplo os vendidos com o nome comercial Syncrowax por Croda.However, it has also recently been discovered that subsequent improvements in phase stability, particularly under storage conditions under an elevated temperature, and maintenance of viscosity levels can be obtained using longer chain fatty acids ranging from C _ to C... These longer chain fatty acids may be used individually or in mixtures, however the average chain length should range from about 20 to 3'2 'carbon atoms, especially from 24 to 30 carbon atoms, and mixtures of fatty acids encompassing this range. Suitable mixed fatty acids are commercially available, for example those sold under the trade name Syncrowax by Croda.

Quando a forma ácido livre do ácido gordo é utilizada directamente ela irá geralmente associar-se aos iões potássio e sódio na fase aquosa a fim de formar o correspondente sabão de ácido gordo de metal alcalino. Contudo, os sais de ácidos gordos podem ser adicionados directamente à composição sob a forma de sal de sódio ou de sal de potássio, ou sob a forma de um sal de metal polivalente, embora os sais de metal alcalino dos ácidos gordos sejam os sais de ácido gordo preferidos. Quando são utilizados, na presente composição, sais polivalentes de ácidos gordos e um hidróxido de metal alcalino, o sal polivalente do ácido gordo é convertido num sal de metal alcalino do ácido gordo.When the free acid form of the fatty acid is used directly it will generally associate with the potassium and sodium ions in the aqueous phase to form the corresponding alkali metal fatty acid soap. However, the fatty acid salts can be added directly to the composition in the form of sodium salt or potassium salt, or as a polyvalent metal salt, although the alkali metal salts of the fatty acids are the salts of preferred fatty acids. When polyvalent fatty acid salts and an alkali metal hydroxide are used in the present composition, the polyvalent salt of the fatty acid is converted into an alkali metal salt of the fatty acid.

Os metais polivalentes preferidos são metais di- e trivalentes dos Grupos IIA, IIB e IIIB, tais como magnésio, cálcio, alumínio e zinco, embora outros metais polivalentes, incluindo os dos Grupos IIIA, IVA, VA, IB, IVB, VB, VIB, VIIB e VIII da Tabela Periódica dos Elementos possam também ser utilizados. Exemplos específicos desses outros metais polivalentes incluem Ti, Zr, V, Nb, Cd, Sn, Sb, Bi, etc. Geralmente, os metais podem estar presentes no estádio divalente a pentavalente. De preferência, os sais de metal são utilizados nos seus estados de oxidação mais elevados. Naturalmente, para utilização em máquinas para lavar louça automáticas, assim como em qualquer outra aplicação em que a composição do invento venha a estar ou esteja em contacto com artigos utilizados para o manuseamento, armazenamento ou serviço de produtos alimentares ou que de qualquer outro 24Preferred polyvalent metals are di- and trivalent metals of Groups IIA, IIB and IIIB, such as magnesium, calcium, aluminum and zinc, although other polyvalent metals, including those of Groups IIIA, IVA, VA, IB, IVB, VB, VIB , VIIB and VIII of the Periodic Table of the Elements can also be used. Specific examples of such other polyvalent metals include Ti, Zr, V, Nb, Cd, Sn, Sb, Bi, etc. Generally, the metals may be present at the divalent to pentavalent stage. Preferably, the metal salts are used in their higher oxidation states. Of course, for use in automatic dishwashers, as in any other application where the composition of the invention is or is in contact with articles used for the handling, storage or serving of food products or that of any other 24

modo possam vir a estar em contacto com ou ser consumidos por pessoas ou animais, o sal de metal deve ser seleccionado tomando em consideração a toxicidade do metal. Para este fim, os sais de metal alcalino e cálcio e magnésio são em especial altamente preferidos como aditivos alimentares geralmente seguros. A quantidade de estabilizador de ácido gordo ou sal de ácido gordo para se conseguir a desejada melhoria da estabilidade física irá depender de factores tais como a natureza do ácido . gordo ou do seu sal, da natureza e quantidade do agente de " espessamento, composto activo detergente, sais inorgânicos, outros ingredientes, assim como as condições previstas de armazenamento e de transporte.metal or metal can be selected by taking into account the toxicity of the metal. To this end, the alkali metal and calcium and magnesium salts are in particular highly preferred as generally safe food additives. The amount of fatty acid stabilizer or fatty acid salt to achieve the desired improvement in physical stability will depend on factors such as the nature of the acid. fatty acid or salt thereof, the nature and amount of the " thickening, detergent active compound, inorganic salts, other ingredients, as well as the anticipated conditions of storage and transport.

Geralmente, contudo, quantidades dos agentes de estabilização de ácido gordo ou sal de ácido gordo variando entre 0,02 e 2%, de preferência 0,4 e 1%, com maior preferência entre 0,02 e 0,8%, com especial preferência entre 0,02 e 0,4%, proporcionam uma estabilidade a longo termo e ausência de separação de fases após repouso ou durante o transporte a temperaturas tanto baixas como elevadas tal como é requerido para um produto comercialmente aceitável.Generally, however, amounts of the fatty acid stabilizing agents or fatty acid salt varying between 0.02 and 2%, preferably 0.4 and 1%, more preferably between 0.02 and 0.8%, with special preferably between 0.02 and 0.4%, provide long-term stability and absence of phase separation upon standing or during transport at both low and high temperatures as required for a commercially acceptable product.

II

Dependendo das quantidades, proporçoes e tipos de porção aniónica de ácido gordo e do composto orgânico da fórmula í^COOX, e dos agentes de espessamento de policarboxilato, a adição da porção aniónica de ácido gordo ou sal não só aumenta a i estabilidade física como também proporciona um aumento simultâneo da viscosidade viscoelasticidade aparentes. A fim de se conseguir o desejado benefício a partir do ácido gordo ou porção aniónica e do composto orgânico da fórmula R^COOX, sem estabilização das bolhas de ar incorporadas em excesso e consequente excessiva diminuição da massa volúmica do produto, a porção aniónica de ácido gordo ou o composto da fórmula I^COOX, é de preferência pós-adicionado à formulação, de preferência juntamente com outros ingredientes tensioactivos, incluindo composto activo detergente e agente anti-formação de espuma, quando presente. Estes ingredientes tensioactivos são de preferência adicionados como uma emulsão em água em que os materiais emulsifiçados oleosos ou gordurosos são finamente e homogeneamente dispersos através da fase aquosa. Para se conseguir a desejada emulsificação fina do ácido gordo ou do sal de ácido gordo e de outros ingredientes tensioactivos, e do composto orgânico da fórmula R^COOX, é usualmente necessário aquecer a emulsão (ou pré-aquecer a água) até uma temperatura elevada próximo da temperatura de fusão do ácido gordo ou do seu sal. Por exemplo, para ácido esteárico tendo um ponto de fusão de 68 o-69°C, será utilizada uma temperatura variando entre 50°C e 70°C. Para o ácido láurico (p.f.=47°C) pode ser usada uma temperatura elevada de cerca de 35° a 50°C. Aparentemente, a estas temperaturas elevadas , o ácido gordo ou sal e outros ingredientes tensioactivos podem ser mais facilmente e uniformemente dispersos (emulsifiçados) na forma de gotículas finas e/ou agregados através de toda a composição. A inibição da formação de espuma é importante para aumentar a eficácia da máquina de lavar louça e minimizar efeitos desestabilizadores que possam ocorrer devido à presença de excesso de espuma no interior da máquina de lavar durante a utilização. A espuma pode ser reduzida por meio de selecção apropriada do tipo e/ou quantidade de material activo detergente, o principal componente produtor de espuma. O grau da espuma também depende em certo grau da dureza da água de lavagem na máquina pelo que um ajustamento apropriado das proporções dos sais estruturadores, tais como NaTPP que tem um efeito amaciador 26Depending on the amounts, proportions and types of anionic fatty acid portion and the organic compound of the formula ## STR1 ## and the polycarboxylate thickening agents, the addition of the anionic portion of the fatty acid or salt not only enhances physical stability but also provides a simultaneous increase of apparent viscoelasticity viscosity. In order to achieve the desired benefit from the fatty acid or anionic moiety and the organic compound of the formula R 2 COOX without stabilizing the excess air bubbles and consequent excessive decrease in the density of the product, the anionic portion of the acid or the compound of the formula I-COOX is preferably added to the formulation, preferably together with other surfactant ingredients, including detergent active compound and anti-foaming agent, when present. These surfactant ingredients are preferably added as an emulsion in water in which the oily or greasy emulsified materials are finely and homogeneously dispersed throughout the aqueous phase. To achieve the desired fine emulsification of the fatty acid or the fatty acid salt and other surfactant ingredients, and the organic compound of the formula R 2 COOX, it is usually necessary to heat the emulsion (or preheat the water) to an elevated temperature close to the melting temperature of the fatty acid or salt thereof. For example, for stearic acid having a melting point of 68-69 ° C, a temperature ranging from 50 ° C to 70 ° C will be used. For the lauric acid (m.p. = 47 ° C) an elevated temperature of about 35 ° to 50 ° C may be used. Apparently, at these elevated temperatures, the fatty acid or salt and other surfactant ingredients may be more easily and uniformly dispersed (emulsified) in the form of fine droplets and / or aggregates throughout the composition. Foaming inhibition is important in order to increase the effectiveness of the dishwashing machine and to minimize destabilizing effects which may occur due to the presence of excess foam inside the washing machine during use. The foam may be reduced by appropriate selection of the type and / or amount of detergent active material, the major foam producing component. The degree of the foam also depends in some degree on the hardness of the washing water in the machine whereby an appropriate adjustment of the proportions of the structuring salts, such as NaTPP having a softening effect 26

da água, pode ajudar a proporcionar um certo grau de inibição da formação de espuma. Contudo, é geralmente preferido incluir um depressor ou inibidor da formação de espuma estável em relação ao agente de branqueamento com cloro. Particularmente eficazes são os ésteres de ácido alquil-fosfórico da fórmulaof the water, can help to provide some degree of inhibition of foaming. However, it is generally preferred to include a stable bleach depressant or inhibitor relative to the bleach agent with chlorine. Particularly effective are the alkyl phosphoric acid esters of the formula

I 0I 0

IIII

HO-P-RHO-P-R

II

OR > e especialmente os ésteres fosfato ácido de alquilo da fórmula 0OR > and especially the alkyl acid phosphate esters of the formula 0

IIII

HO-P-ORHO-P-OR

II

OROR

Nas fórmulas atrás indicadas, um ou ambos os grupos R em cada tipo de éster podem representar independentemente um grupo alquilo etoxilado C12-C20 OU alc3u;*-10 Ci2-C20* 0s âerivados etoxilados de cada tipo de éster, por exemplo, os produtos de condensação de um mole de éster com de 1 a 10 moles, de prefe-\ rência 2 a 6 moles, com maior preferência 3 ou 4 moles, de óxido de etileno podem também ser usados. Alguns exemplos dos anteriores encontram-se comercialmente disponíveis, tais como os produtos SAP a partir de Hooker e LPKN-158 a partir de Knapsack. Podem ser utilizadas misturas dos dois tipos, ou quaisquer outros tipos ) estáveis em relação ao agente de branqueamento com cloro, ou misturas de mono- e diésteres do mesmo tipo. Especialmente preferida é uma mistura de ésteres fosfato ácido de mono- e di alquilo C^g C^g .^ais COmo fosfatos ácidos de monoesteari-lo/diestearilo 1,2/1, e os seus condensados com 3 a 4 moles de óxido de etileno. Quando utilizado, proporções de 0 a 1,5 por 27In the above formulas one or both of the R groups in each ester type may independently represent a C 12 -C 20 ethoxylated alkyl group or an alkoxylated alkyl ether of each type of ester, for example the products of condensation of an ester moiety having from 1 to 10 moles, preferably from 2 to 6 moles, more preferably 3 or 4 moles, of ethylene oxide may also be used. Some examples of the foregoing are commercially available, such as SAP products from Hooker and LPKN-158 from Knapsack. Mixtures of both types, or any other types) stable with respect to the chlorine bleach, or mixtures of mono- and diesters of the same type may be used. Particularly preferred is a mixture of mono- and di-C1-C8 alkyl acid phosphate esters such as monostearyl / distearyl acid phosphates 1.2 / 1 and condensed with 3 to 4 moles of oxide of ethylene. When used, ratios of 0 to 1.5 by 27

cento em peso, de preferência 0,1 a 0,5 por cento em peso, de depressor da formação de espuma na composição são típicas. A relação entre os pesos de componente activo detergente e depressor da formação de espuma varia geralmente entre 10:1 e 1:1 e de preferência entre 5:1 e 1:1. Outros agentes anti-formação de espuma que podem ser utilizados incluem, por exemplo, os sili-cones conhecidos, tais como os fornecidos por Dow Chemicals. Além disso, é vantajoso para este invento o facto de muitos dos sais estabilizadores, tais como sais estearato, por exemplo, estearato de sódio ou estearato de alumínio, quando incluídos, serem também eficazes como anuladores da espuma.percent by weight, preferably 0.1 to 0.5 percent by weight, of depressant foaming in the composition are typical. The ratio of detergent active component weights to foam detergent generally ranges from 10: 1 to 1: 1, and preferably from 5: 1 to 1: 1. Other antifoam agents which may be used include, for example, the known silicon, such as those provided by Dow Chemicals. Furthermore, it is advantageous for this invention that many of the stabilizing salts, such as stearate salts, for example, sodium stearate or aluminum stearate, when included, are also effective as foam quenchers.

Embora qualquer composto branqueador com cloro possa ser utilizado nas composições deste invento, tais como isocianu-rato de dicloro, dicloro-dimetil-hidantoina, ou TSP clorado, é preferido hipoclorito de metal alcalino ou de metal alcalino--terroso, por exemplo de potássio, lítio, magnésio e especialmente de sódio. A composição deve conter uma quantidade suficiente de composto branqueador com cloro a fim de proporcionar 0,2 a 4,0% em peso de cloro disponível, tal como é determinado, por exemplo, por meio de acidificação e titulação iodométrica com tiossulfato. Uma solução contendo 0,2 a 4,0% em peso de hipoclorito de sódio contem ou proporciona aproximadamente a mesma percentagem de cloro disponível. 0,8 a 1,6% em peso de cloro disponível é especialmente preferido. Por exemplo, solução de hipoclorito de sódio (NaOCl) com 11 a 13% de cloro disponível em quantidades de 3 a 20%, de preferência 7 a 12%, pode ser usada vantaj osamente.While any chlorine bleach compound may be used in the compositions of this invention, such as dichloro, dichloro-dimethylhydantoin, or chlorinated TSP isocyanurate, alkali metal or alkaline earth metal hypochlorite, for example potassium , lithium, magnesium and especially sodium. The composition should contain a sufficient amount of chlorine bleach compound to provide 0.2 to 4.0% by weight available chlorine, as determined, for example, by means of acidification and iodometric titration with thiosulfate. A solution containing 0.2 to 4.0% by weight sodium hypochlorite contains or provides approximately the same percentage of available chlorine. 0.8 to 1.6% by weight of available chlorine is especially preferred. For example, sodium hypochlorite solution (NaOCl) with 11 to 13% available chlorine in amounts of 3 to 20%, preferably 7 to 12%, may be advantageously used.

Outro benefício e vantagem surpreendentes e inesperados das composições espessadas poliméricas deste invento consiste no facto do odor do agente de branqueamento com cloro ser essencialmente disfarçado na sua totalidade, odor que é característico, por exemplo, dos produtos espessados com argila conhecidos previamente. Em virtude do disfarce do odor do agente de branqueamento com cloro, verificou-se que estas composições podem ser misturadas com quantidades substancialmente menores de fragância, por exemplo fragância de óleo de limão, para se conseguir uma sensação olfactiva igual ou superior para o consumidor. Por exemplo, uma quantidade tão pequena como 0,05% de perfume de limão terá o mesmo efeito que 0,12% em produtos espessados com argila.Another surprising and unexpected benefit and advantage of the thickened polymer compositions of this invention is that the odor of the bleaching agent with chlorine is essentially disguised in its entirety, odor which is characteristic, for example, of the previously known clay-thickened products. By virtue of the disguise of the chlorine bleaching agent odor, it has been found that these compositions can be mixed with substantially minor amounts of fragrance, for example lemon oil fragrance, to achieve an equal or superior olfactory sensation for the consumer. For example, an amount as small as 0.05% lemon scent will have the same effect as 0.12% on clay thickened products.

Além disso, a adição de perfume não afecta prejudicialmente os critérios de estabilidade, tal como foram anteriormente definidos, tais como a viscosidade ou a estabilidade das fases, das composições.In addition, the addition of perfume does not adversely affect the stability criteria, as previously defined, such as the viscosity or phase stability of the compositions.

Os materiais activos detergentes, que são aqui úteis, devem produzir pouca espuma e serem estáveis na presença de agente de branqueamento com cloro, especialmente agente de branqueamento hipoclorito, e para este fim são preferidos os tipos de surfactantes dispersíveis em água orgânicos aniónicos, não iónicos, de óxido de amina, óxido de fosfina, sulfóxido ou betaina, sendo os mais preferidos os aniónicos mencionados em primeiro lugar. Surfactantes aqui particularmente preferidos são os mono- e/ou di-alquil (Cg-C14)-difenil-óxido-mono- e/ou di-sul-fatos de metal alcalino lineares ou ramificados, comercialmente disponíveis por exemplo como DOWFAX (marca comercial registada) 3B-2 e DOWFAX 2A-1. Além disso, o surfactante deve ser compatível com os outros ingredientes da composição. Outros surfactantes não sabões, orgânicos aniónicos apropriados incluem os alquilsulfatos primários, alquilsulfonatos, alquilarilsulfonatos e sec-alguil-sulfatos. Exemplos incluem alquil C. -C. -sulfatos de sódio tais 1U lo tais como comò dodecilsulfato de sódio e álcool de sebo-sulfato de sódio; alcano C10-Clg-sulfonatos de sódio ^ ’ hexadecil-l-sulfonato de sódio e alquil C^-C^g-benzeno-sulfona-tos de sódio tais como dodecilbenzeno-sulfonatos de sódio.The detergent active materials which are useful herein should be low foaming and stable in the presence of chlorine bleaching agent, especially hypochlorite bleaching agent, and for this purpose the types of anionic, nonionic organic water dispersible surfactants , amine oxide, phosphine oxide, sulfoxide or betaine, the most preferred being the anionic ones mentioned first. Particularly preferred surfactants herein are the linear or branched mono- and / or di- (Cg-C14) -diphenyl-oxide-mono- and / or di-sulphates, commercially available for example as DOWFAX (trade mark registered) 3B-2 and DOWFAX 2A-1. In addition, the surfactant should be compatible with the other ingredients of the composition. Other suitable nonionic organic anionic surfactants include the primary alkyl sulfates, alkylsulfonates, alkylarylsulfonates and sec-alkylsulfates. Examples include C.C. sodium sulphates such as sodium dodecylsulphate and sodium tallow sulphate alcohol; sodium alkoxide C10-Cl2 -sulfonates sodium hexadecyl-1-sulfonate and sodium C1 -C4 alkyl benzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonates.

Tal como outros surfactantes ou detergentes apropriados, os surfactantes de óxido de amina são tipicamente da estrutura R2R1NO, em que cada R representa um grupo alquilo inferior, por exemplo, metilo, e RI representa um grupo alquilo de cadeia longa tendo de 8 a 22 átomos de carbono, por exemplo um grupo laurilo, miristilo, palmitilo ou cetilo. Em vez de um óxido de amina pode ser utilizado um surfactante correspondente de óxido de fosfina R R^PO ou sulfóxido RR^SO. Surfactantes betaína são ^ 1 + tipicamente da estrutura R2R N R"COO-, em que cada R representa um grupo alquileno inferior tendo de 1 a 5 átomos de carbono. Exemplos específicos destes surfactantes incluem óxido de lauril--dimetilamina, óxido de miristil-dimetilamina, os correspondentes óxidos e sulfóxidos de fosfina, e as correspondentes betaínas, incluindo acetato de dodecildimetilamónio, pentanoato de tetrade-cildietilamónio, hexanoato de hexadecildimetilamónio, etc. Relativamente â biodegradabilidade, os grupos alquilo nestes surfactantes devem ser lineares, e esses compostos são preferidos.Like other suitable surfactants or detergents, the amine oxide surfactants are typically of the structure R2R1NO, wherein each R represents a lower alkyl group, for example methyl, and R1 represents a long chain alkyl group having 8 to 22 atoms of carbon, for example a lauryl, myristyl, palmityl or cetyl group. Instead of an amine oxide, a corresponding surfactant of phosphine oxide R ^R POPO or sulfoxide RR SOSO. May be used. Betaine surfactants are typically of the structure R2RNR " COO-, wherein each R represents a lower alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples of such surfactants include lauryl dimethylamine oxide, myristyl dimethylamine oxide, the corresponding phosphine oxides and sulfoxides, and the corresponding betaines, including dodecyldimethylammonium acetate, tetradecyldiethylammonium pentanoate, hexadecyldimethylammonium hexanoate, and the like. Relative to biodegradability, the alkyl groups in these surfactants should be linear, and such compounds are preferred.

Surfactantes do tipo anterior, todos bem conhecidos nesta técnica, são descritos, por exemplo, nas Patentes dos E.U.A. Nos. 3 985 668 e 4 271 030. Se não se utilizar o agente de branqueamento com cloro então qualquer um dos surfactantes não iónicos com baixo teor de formação de espuma bem conhecidos tais como álcoois gordos alcoxilados, por exemplo condensados mistos de óxido de etileno-õxido de propileno de álcoois gordos C-C0-podem também ser utilizados. 0 material activo detergente (surfactante) orgânico dispersível na água, estável em relação ao agente de 30Surfactants of the foregoing type, all well known in the art, are described, for example, in U.S. Pat. 3 985 668 and 4 271 030. If the chlorine bleach is not used then any of the well-known low-foaming nonionic surfactants such as alkoxylated fatty alcohols, for example mixed ethyleneoxide oxide condensates of propylene of C0-C0 fatty alcohols can also be used. The water-dispersible organic detergent (surfactant) active material is stable over the

branqueamento com cloro estará normalmente presente na composição em quantidades pequenas, geralmente 1% em peso da composição, embora possam ser usadas quantidades mais pequenas ou maiores, tais como até 5%, tais como de 0,1 a 5%, de preferência de 0,3 ou 0,4 a 2% em peso da composição.chlorine bleaching will normally be present in the composition in small amounts, generally 1% by weight of the composition, although smaller or larger amounts, such as up to 5%, such as 0.1 to 5%, preferably 0% may be used. , 3 or 0.4 to 2% by weight of the composition.

Silicato de metal alcalino (por exemplo potássio ou sódio), que proporciona alcalinidade e protecção das superfícies duras, tais como o vidrado e o padrão de porcelana fina, é geralmente utilizado numa quantidade variando entre 5 e 20 por cento em peso, de preferência 5 a 15 por cento em peso, com maior preferência 8 a 12 por cento na composição. O silicato de sódio ou potássio é geralmente adicionado sob a forma de uma solução aquosa, de preferência tendo uma relação Na20:Si02 ou K20:Si02 de 1:1,3 a 1:2,8, especialmente de preferência 1:2,0 a 1:2,6. Neste ponto, deve ser mencionado que muitos dos outros componentes desta composição, especialmente hidróxido de metal alcalino e agente de branqueamento, são também frequentemente adicionados sob a forma de uma dispersão ou solução aquosa preparada preliminarmente. Contudo, a não ser que indicado diferentemente, quando são referidas quantidades de um ingrediente particular, a referência é feita tendo como base o ingrediente activo, isto é, não inclui o veículo aquoso.Alkali metal (e.g., potassium or sodium) silicate, which provides alkalinity and protection of hard surfaces, such as glaze and fine porcelain pattern, is generally used in an amount ranging from 5 to 20 weight percent, preferably 5 to 15 percent by weight, more preferably 8 to 12 percent in the composition. Sodium or potassium silicate is generally added as an aqueous solution, preferably having a Na2 O: SiO2 or K2 O: SiO2 ratio of 1: 1.3 to 1: 2.8, especially preferably 1: 2.0 to 1: 2.6. At this point, it should be mentioned that many of the other components of this composition, especially alkali metal hydroxide and bleaching agent, are also frequently added as a preliminarily prepared aqueous dispersion or solution. However, unless otherwise noted, when amounts of a particular ingredient are reported, the reference is made on the basis of the active ingredient, i.e., it does not include the aqueous carrier.

Além do surfactante activo detergente, inibidor de formação de espuma, inibidor de corrosão de silicato de metal alcalino, e sais estruturadores de detergente, os quais contribuem todos para o rendimento de limpeza, é também sabido que a eficácia das composições detergentes líquidas para máquina de lavar louça automática se relaciona com a alcalinidade, e particularmente com níveis de alcalinidade moderados a elevados. Consequentemente, a composição deste invento terá valores do pH de pelo menos 9,5, de preferência pelo menos 11 até um valor tão elevado como 14, geralmente até 13 ou mais, e, quando adicionada ao banho de lavagem aquoso num nivel de concentração típico de 10 gramas por litro, irá proporcionar um pH no banho de lavagem de pelo menos 9, de preferência pelo menos 10, tal como 10,5, 11, 11,5 ou 12 ou mais. A alcalinidade será conseguida, em parte, pelos iões de metal alcalino fornecidos pelos sais estruturadores de detergente de metal alcalino, por exemplo tripolifosfato de sódio, e silica-to de metal alcalino, contudo, é usualmente necessário incluir hidróxido de metal alcalino, por exemplo NaOH ou KOH, para se conseguir a desejada elevada alcalinidade. Quantidades de hidróxido de metal alcalino variando entre 1,2 e 8%, em peso da composição serão suficientes para se conseguir o nível de pH desejado.In addition to detergent active surfactant, foaming inhibitor, alkali metal silicate corrosion inhibitor, and detergent builder salts, all of which contribute to cleaning performance, it is also known that the effectiveness of liquid detergent compositions for machine Automatic dishwashing is related to alkalinity, and particularly with moderate to high alkalinity levels. Accordingly, the composition of this invention will have pH values of at least 9.5, preferably at least 11 to as high as 14, generally up to 13 or more, and when added to the aqueous lavage bath at a typical concentration level of 10 grams per liter, will provide a pH in the wash bath of at least 9, preferably at least 10, such as 10.5, 11, 11.5 or 12 or more. The alkalinity will be achieved in part by the alkali metal ions provided by the alkali metal detergent builder salts, for example sodium tripolyphosphate, and alkali metal silica, however, it is usually necessary to include alkali metal hydroxide, for example NaOH or KOH, to achieve the desired high alkalinity. Amounts of alkali metal hydroxide ranging from 1.2 to 8% by weight of the composition will be sufficient to achieve the desired pH level.

Embora como foi atrás indicado, uma alcalinidade elevada seja desejada no que se refere a um melhor rendimento de limpeza, foi agora adicionalmente descoberto que o pH da composição durante o processamento é altamente importante para a estabilidade do produto, por exemplo da viscosidade, e estabilidade em relação ao agente de branqueamento e estabilidade das fases. Especificamente, verificou-se que, especialmente para a classe policarboxilato dos agentes de espessamento, a quantidade de agente de neutralização básico, de preferência NaOH, deve ser suficiente para proporcionar o agente de espessamento neutralizado com um pH de pelo menos 11, de preferência pelo menos 11,5. Além disso, estes elevados níveis de alcalinidade devem ser mantidos ao longo dos passos de formulação do produto, nomeadamente, o valor do pH de pelo menos 11, de preferência pelo menos 11,5, devem ser mantidos durante as adições sucessivas de outros ingredientes da composição. Se o pH cair para um valor mais baixo, haverá uma perda na viscosidade, assim como da estabilidade (que é manifestada pela separação da fase líquida) ao longo do tempo. Outros sais de metal alcalino, tais como carbonato de metal alcalino podem também estar presentes nas composições em quantidades menores, por exemplo de 0 a 9%, de preferência 0 a 6%, em peso da composição, para tamponarem o pH da composição.Although as noted above, high alkalinity is desired with regard to a better cleaning performance, it has now been further discovered that the pH of the composition during processing is highly important for product stability, for example viscosity, and stability in relation to the bleaching agent and phase stability. Specifically, it has been found that, especially for the polycarboxylate class of the thickening agents, the amount of basic neutralizing agent, preferably NaOH, should be sufficient to provide the neutralized thickening agent having a pH of at least 11, preferably minus 11.5. Moreover, these high levels of alkalinity must be maintained throughout the product formulation steps, namely, the pH value of at least 11, preferably at least 11.5, should be maintained during the successive additions of other ingredients of the composition. If the pH drops to a lower value, there will be a loss in viscosity as well as stability (which is manifested by separation of the liquid phase) over time. Other alkali metal salts such as alkali metal carbonate may also be present in the compositions in minor amounts, for example 0 to 9%, preferably 0 to 6%, by weight of the composition, to buffer the pH of the composition.

Podem ser utilizados, outros agentes de espessamento inorgânicos, tais como uma sílica finamente dividida, Cal-O-Sil, proveniente da Cabot Corp., em quantidades de 0 a 8%, em peso. Outro aditivo frequentemente benéfico para as presentes composições detergentes líquidas para máquina de lavar louça automática é um ácido poliacrílico sem ligações cruzadas, com um peso molecular relativamente baixo, tal como o produto comercial Acrysol LMW=45N, que tem um peso molecular de 4 500. Os ácidos poliacrílicos de baixo peso molecular podem proporcionar caracte-rísticas de espessamento adicionais mas são principalmente introduzidos pela sua capacidade de funcionarem como um agente estruturador ou quelante. Nesta capacidade, os ácidos poliacrílicos de baixo peso molecular podem contribuir para a redução de manchas ou de riscos ou para a redução da formação de película em pratos, copos, tachos, panelas, e outros utensílios e acessórios de máquina. Geralmente, um peso molecular apropriado varia para o ácido poliacrílico sem ligações cruzadas entre 800 e 200 000, de preferência entre 1 000 e 100 000, especialmente entre 2 000 e 50 000. Quando presente na formulação, o ácido poliacrílico sem ligações cruzadas pode ser usado em quantidades que vão até 12% em peso, de preferência entre 1% e 12% em peso, especialmente entre 2 e 8% em peso da composição.Other inorganic thickening agents, such as a finely divided silica, Cal-O-Sil, from Cabot Corp. may be used in amounts of 0 to 8% by weight. Another frequently beneficial additive for the present automatic dishwasher detergent compositions is a relatively low molecular weight crosslinked polyacrylic acid, such as the commercial product Acrysol LMW = 45N, which has a molecular weight of 4,500. Low molecular weight polyacrylic acids may provide additional thickening characteristics but are mainly introduced by their ability to function as a structuring or chelating agent. In this capacity, low molecular weight polyacrylic acids can contribute to the reduction of stains or scratches or to the reduction of film formation in dishes, cups, pots, pans, and other machine tools and accessories. Generally, an appropriate molecular weight will vary for crosslinked polyacrylic acid between 800 and 200,000, preferably between 1,000 and 100,000, especially between 2,000 and 50,000. When present in the formulation, the non-crosslinked polyacrylic acid may be used in amounts up to 12% by weight, preferably from 1% to 12% by weight, especially from 2 to 8% by weight of the composition.

Outros ingredientes convencionais podem ser incluídos nestas composições em pequenas quantidades, geralmente inferiores a cerca de 3 por cento em peso, tais como perfume, conservantes, 33Other conventional ingredients may be included in these compositions in small amounts, generally less than about 3 percent by weight, such as perfume, preservatives,

corantes, pigmentos, etc., sendo todos eles evidentemente estáveis em relação ao composto de branqueamento com cloro e a uma alcalinidade elevada. Especialmente preferidos para corantes são as ftalocianinas e poli-sulfuretos clorados de alumino-silicato que porporcionam, respectivamente, colorações agradáveis verdes e azuis. Para se conseguir produtos com coloração amarela estável, os corantes mistos C.I. Direct Yellow 28 (C.I. 19555) ou C.I. Direct Yellow 29 (C.I. 19556) estáveis em relação ao agente de branqueamento, podem ser adicionados às composições. 0 TiC>2 pode ser utilizado para clarear ou para neutralizar zonas mais escuras. A quantidade de água contida nestas composições deve, evidentemente, ser nem tão elevada que produza indevida baixa viscosidade e fluidez, nem tão baixa que produza indevida alta viscosidade e baixa fluidez. A quantidade de água é facilmente determinada por experimentação de rotina e geralmente variará entre 30 e 70 por cento em peso, de preferência entre 35 e 65 por cento em peso, e com maior preferência pelo menos 98 por cento. Pelo menos 90 por cento, em peso, mais preferivelmente pelo menos 95 por cento, em peso, da água presente na composição está ligada ao polímero policarboxilato de peso molecular elevado. De preferência, a água deve ser também desionizada ou amaciada. O modo de formulação das composições do invento é também importante. Tal como foi atrás discutido, a ordem da mistura dos ingredientes assim como o modo pelo qual a mistura é realizada terão geralmente um efeito significativo sobre as propriedades da composição, e em particular sobre a densidade do produto (por minimização da incorporação de mais ou menos ar), viscosidade e estabilidade física (por exemplo separação de fases). Assim, de acordo com a prática preferida deste invento as composições são preparadas formando uma dispersão do agente de espessamento do tipo policarboxilato em água aquecida, por exemplo 35°C a 60°C (95°F a 140°F), de preferência 40°C a 50°C (104°F a 122°F), em condições de corte moderadas ou elevadas, neutralizando o polímero dissolvido até um pH de pelo menos 11, de preferência pelo menos 11,5, tal como 11,5 a 13,0, a fim de provocar a gelificação. Após transferência da dispersão de agente de espessamento para um tanque de mistura principal o processamento é continuado introduzindo, enquanto se continua a mistura, dos sais estruturadores de detergente, silicatos de metal alcalino, composto branqueador com cloro e os restantes aditivos para detergentes, incluindo qualquer hidróxido de metal alcalino não utilizado previamente, caso existam, diferentes dos compostos tensioactivos. Todos os ingredientes adicionais podem ser adicionados simultaneamente ou sequencialmente. De preferência, os ingredientes são adicionados sequencialmente, com mistura continuada durante de 2 a 10 minutos para cada ingrediente, embora não seja necessário completar a adição de um ingrediente antes do inicio da adição do ingrediente seguinte. Além disso, um ou mais destes ingredientes podem ser divididos em porções e adicionados em alturas diferentes. Estes passos de mistura devem também ser realizados com velocidades de corte moderadas a elevadas para se conseguir uma mistura completa e uniforme. Estes passos de mistura de ingredientes adicionais podem ser levados a cabo à temperatura ambiente, mas de preferência é mantida a temperatura elevada da lama de agente de espessamento. A composição pode ser deixada envelhecer, se necessário, para levar o ar não intencionalmente dissolvido ou disperso a dissipar-se da composição.dyes, pigments, etc., all of which are evidently stable with respect to the chlorine bleach compound and high alkalinity. Especially preferred for colorants are the chlorinated aluminum-silicate phthalocyanines and polysulphides which respectively provide pleasant green and blue colorings. In order to achieve products with stable yellow staining, mixed C.I. Direct Yellow 28 (C.I. 19555) or C.I. Direct Yellow 29 (C.I. 19556) stains relative to the bleaching agent can be added to the compositions. The TiC> 2 may be used to brighten or neutralize darker areas. The amount of water contained in such compositions should, of course, be neither so high as to produce undue low viscosity and flowability, nor so low as to produce undue high viscosity and low flowability. The amount of water is readily determined by routine experimentation and will generally range from 30 to 70 weight percent, preferably 35 to 65 weight percent, and more preferably at least 98 percent. At least 90 percent by weight, more preferably at least 95 percent by weight, of the water present in the composition is attached to the high molecular weight polycarboxylate polymer. Preferably, the water should also be deionized or softened. The mode of formulation of the compositions of the invention is also important. As discussed above, the order of mixing the ingredients as well as the manner in which the blend is carried out will generally have a significant effect on the properties of the composition, and in particular on the product density (by minimizing the incorporation of more or less air), viscosity and physical stability (for example phase separation). Thus, in accordance with the preferred practice of this invention the compositions are prepared by forming a dispersion of the polycarboxylate type thickening agent in heated water, for example 35øC to 60øC (95øF to 140øF), preferably 40øC to 60øC. ° C at 104 ° F to 122 ° F (50 ° C) under moderate or high shear conditions, neutralizing the dissolved polymer to a pH of at least 11, preferably at least 11.5, such as 11.5 a 13.0, to cause gelation. Upon transfer of the thickening agent dispersion to a main mixing tank the processing is continued by introducing, while continuing the mixing, the detergent builder salts, alkali metal silicates, chlorine bleach compound and the remaining detergent additives, including any alkali metal hydroxide, if any, other than the surfactant compounds. All additional ingredients may be added simultaneously or sequentially. Preferably, the ingredients are added sequentially, with continued mixing for 2 to 10 minutes for each ingredient, although it is not necessary to complete the addition of an ingredient prior to the commencement of addition of the next ingredient. In addition, one or more of these ingredients may be divided into servings and added at different times. These mixing steps should also be performed at moderate to high shear rates to achieve a complete and uniform blend. These mixing steps of additional ingredients may be carried out at ambient temperature, but preferably maintained at the elevated temperature of the thickening agent slurry. The composition may be allowed to age, if necessary, to cause unintentionally dissolved or dispersed air to dissipate from the composition.

Os restantes ingredientes tensioactivos, incluindo o agente anti-formação de espuma, composto orgânico detergente, e estabilizador ácido gordo ou sal de ácido gordo e o composto 35The remaining surfactant ingredients, including the anti-foaming agent, organic detergent compound, and fatty acid stabilizer or fatty acid salt, and compound 35

orgânico R^COOX, como previamente definido, são pós-adicionados à mistura formada previamente sob a forma de uma emulsão aquosa (usando de la 10%, de preferência de 2a 4% da água total adicionada à composição que não seja água adicionada como veículo para outros ingredientes ou água de hidratação) que é pré-aqueci-da até uma temperatura variando entre Tm-5 e Tm+20, de preferência de cerca de Tm a Tra+10, onde Tm é a temperatura do ponto de fusão do ácido gordo ou do sal de ácido gordo. Para o estabilizador de ácido esteárico a temperatura de aquecimento varia entre 65° e 77°C (150° e 170°F). Para os ácidos gordos superiores de cadeia longa C18-C36, e suas misturas, podem ser utilizadas temperaturas correspondentemente mais elevadas, tais como desde cerca de 70° até 95°C (cerca de 160° até 200°F). Contudo, se se tiver o cuidado de evitar excessiva incorporação de bolhas de ar durante o passo de gelificação ou durante a mistura dos sais estruturadores de detergente e de outros aditivos, por exemplo, operando sob vácuo, ou utilizando condições de corte baixas, ou aparelhos de mistura especiais, etc., a ordem de adição dos ingredientes tensioactivos deverá ter menos importância.as previously defined, are post-added to the previously formed mixture in the form of an aqueous emulsion (using from 10%, preferably from 2 to 4% of the total water added to the composition which is not water added as carrier for other ingredients or water of hydration) which is preheated to a temperature ranging from Tm-5 to Tm + 20, preferably from about Tm to Tra + 10, where Tm is the melting point temperature of the acid fatty acid or the fatty acid salt. For the stearic acid stabilizer the heating temperature ranges from 65 ° to 77 ° C (150 ° to 170 ° F). For the C18-C36 long-chain higher fatty acids and mixtures thereof, correspondingly higher temperatures, such as from about 70ø to 95øC (about 160ø to 200øF) can be used. However, if care is taken to avoid excessive entrapping of air bubbles during the gelling step or during mixing of the detergent builder salts and other additives, for example by operating under vacuum or using low shear conditions or apparatus etc., the order of addition of the surfactant ingredients should be less important.

De acordo com um modelo de realização especialmente preferido, a composição detergente aquosa viscoelástica linear espessada para máquina de lavar louça automática deste invento inclui, numa base em peso: (a) 10 a 35%, mais preferivelmente 10 a 25% de pelo menos um estruturador de detergente, de preferência um polifosfato alcalino;; (b) 0 a 25%, mais preferivelmente 8 a 20%, de silicato de metal alcalino; 36According to an especially preferred embodiment, the automatic dishwasher thick viscoelastic automatic aqueous detergent composition of this invention comprises, on a weight basis: (a) 10 to 35%, more preferably 10 to 25% of at least one detergent builder, preferably an alkaline polyphosphate; (b) 0 to 25%, more preferably 8 to 20%, of alkali metal silicate; 36

(c) 0 a 10%, mais preferivelmente 1,0 a 8%, de hidróxido de metal alcalino; (d) 0 a 5%, mais preferivelmente 0,1 a 3%, de material activo detergente orgânico dispersível na água ou solúvel em água, estável em relação ao agente de branqueamento com cloro; (e) 0 a 1,5%, de preferência de 0,05 a 1,5%, de agente depressor da espuma estável em relação ao agente de branqueamento com cloro; (f) composto para branqueamento com cloro numa quantidade que proporcione 0,2 a 5%, de preferência 0,8 a 2,5%, de cloro disponível; (g) pelo menos um agente de espessamento de ácido poliacrí-lico dispersível em água de ligação cruzada, de cadeia ramificada, tendo um peso molecular variando entre 750 ooo e 4 000 000, mais preferivelmente entre 800 000 e 3 000 000, numa quantidade suficiente para proporcionar uma viscoelasticidade linear à formulação, ou de preferência desde 0,1 até 2%, mais preferivelmente desde 0,4 até 1,5%, e ainda mais preferivelmente desde 0,4 até 1,0%; (h) uma porção aniónica ácido gordo de cadeia longa, tal como um ácido gordo livre ou um sal de metal de um ácido gordo de cadeia longa numa quantidade eficaz para aumentar a estabilidade física das composições, mais preferivelmente desde 0,08 até 1,0%, ainda mais preferivelmente desde 0,1 até 0,5%; 37(c) 0 to 10%, more preferably 1.0 to 8%, of alkali metal hydroxide; (d) 0 to 5%, more preferably 0.1 to 3%, of water-dispersible or water-soluble organic detergent active material which is stable relative to the bleaching agent with chlorine; (e) 0 to 1.5%, preferably 0.05 to 1.5%, of stable chlorine bleach depressant agent; (f) chlorine bleaching compound in an amount which provides 0.2 to 5%, preferably 0.8 to 2.5%, available chlorine; (g) at least one branched-chain crosslinked water dispersible polyacrylic acid thickening agent having a molecular weight ranging from 750 to 4,000,000, more preferably from 800,000 to 3,000,000 in a quantity sufficient to provide linear viscoelasticity to the formulation, or preferably from 0.1 to 2%, more preferably from 0.4 to 1.5%, and still more preferably from 0.4 to 1.0%; (h) a long chain fatty acid anionic moiety, such as a free fatty acid or a metal salt of a long chain fatty acid in an amount effective to increase the physical stability of the compositions, more preferably from 0.08 to 1, 0%, still more preferably from 0.1 to 0.5%; 37

(i) 0 a 10%, de preferência 1 a 8%, especialmente 2 a 6% de um ácido poliacrílico sem ligações cruzadas, tendo um peso molecular variando entre 800 e 200 000, de preferência entre 1 000 e 150 000, especialmente entre 2 000 e 50 000; (j) 0,00 a 0,2%, em peso, de um composto orgânico tendo a fórmula R^OOX, em que X é seleccionado a partir do grupo constituído por hidrogénio e catiões de metal alcalino e R é seleccionado a partir do grupo constituído por grupos alquilo a C22, com a condição de R^COOX ser um líquido à temperatura ambiente, grupos fenilo e grupos fenilo substituído; e (k) a parte restante de água, de preferência desde 30 a 75%, mais preferivelmente desde 35 a 65%, em que pelo menos 90 por cento, em peso, da água está ligada ao polímero de peso molecular elevado; e em que a composição tem uma massa volúmica de 1,28 a 3 3 1,42 g/cm , e mais preferivelmente 1,32 a 1,42 g/cm , e ainda 3 mais preferivelmente de 1,35 a 1,42 g/cm .(i) 0 to 10%, preferably 1 to 8%, especially 2 to 6% of a non-crosslinked polyacrylic acid, having a molecular weight of from 800 to 200,000, preferably from 1000 to 150,000, especially 2,000 and 50,000; (j) 0.00 to 0.2% by weight of an organic compound having the formula R OOOX, wherein X is selected from the group consisting of hydrogen and alkali metal cations and R é is selected from group consisting of C22 alkyl groups, with the proviso that R3COOX is a liquid at room temperature, phenyl groups and substituted phenyl groups; and (k) the remaining part of water, preferably from 30 to 75%, more preferably from 35 to 65%, wherein at least 90 weight percent of the water is bound to the high molecular weight polymer; and wherein the composition has a density of 1.28 to 3 1.42 g / cm, and most preferably 1.32 to 1.42 g / cm 3, most preferably 1.35 to 1.42 g / cm.

As composições serão fornecidas ao consumidor em recipientes de distribuição apropriados de preferência de plástico enformado ou moldado, especialmente plástico poliolefínico, e com a maior preferência polietileno, em relação aos quais as composições do invento parecem ter características de deslizamento particularmente favoráveis. Para além do seu carácter visco-elástico linear, as composições deste invento podem também ser caracterizadas como geles pseudoplásticos que se encontram tipicamente próximos da linha limite entre gel viscoelástico líquido e sólido, dependendo, por exemplo, das quantidades e tipos dos agentes de espessamento poliméricos. As composições do invento podem ser facilmente vertidas dos seus recipientes a uma velocidade de pelo menos 225 g/minuto através de uma abertura de 0,95 cm (0,375 polegadas), quando o recipiente está alinhado paralelamente a um eixo vertical, e sem qualquer agitação ou compressão, isto é têm um valor da tensão de cedência suficientemente baixo para fluirem sob o seu próprio peso (gravidade), embora recipientes que se podem comprimir sejam frequentemente convenientes e aceites pelo consumidor para produtos do tipo gel.The compositions will be provided to the consumer in suitable dispensing containers preferably of formed or molded plastic, especially polyolefin plastic, and most preferably polyethylene, for which the compositions of the invention appear to have particularly favorable glidant characteristics. In addition to their linear viscoelastic character, the compositions of this invention may also be characterized as pseudoplastic gels which are typically near the boundary between liquid and solid viscoelastic gel, depending, for example, on the amounts and types of the polymeric thickening agents . The compositions of the invention may be easily poured from their containers at a rate of at least 225 g / minute through a 0.95 cm (0.375 inch) aperture, when the container is aligned parallel to a vertical axis, and without any stirring or compression, i.e. have a yield stress value low enough to flow under their own weight (gravity), although compressible containers are often convenient and accepted by the consumer for gel-like products.

As composições viscoelásticas lineares aquosas líquidas para máquina de lavar louça automática deste invento são utilizadas facilmente de um modo conhecido para a lavagem de louça, outros utensílios de cozinha, etc., numa máquina de lavar louça automática, equipada com um distribuidor de detergente apropriado, num banho de lavagem aquoso contendo uma quantidade eficaz da composição, geralmente suficiente para encher ou encher parcialmente o copo de fornecimento automático de uma determinada máquina a ser utilizada. O invento também proporciona um método para lavagem de louça numa máquina de lavar louça automática com um banho de lavagem aquoso contendo uma quantidade eficaz da composição detergente viscoelástica linear líquida para máquina de lavar louça automática tal como foi atrás descrito. A composição pode ser facilmente vertida do recipiente de polietileno com nenhuma ou pouca compressão ou agitação para o copo de distribuição da máquina de lavar louça automática e será suficientemente viscosa e coesiva para permanecer com segurança no interior da taça de distribuição até as forças de corte lhe serem de novo aplicadas, tal como pela pulverização com água a partir da máquina de lavar louça. O invento pode ser posto em prática de várias maneiras e um certo número de modelos de realização específicos será descrito a fim de ilustrar o invento com referência aos exemplos juntos. 40The automatic liquid dishwasher linear liquid viscoelastic compositions of this invention are readily utilized in a manner known for washing dishes, other kitchen utensils, etc., in an automatic dishwasher equipped with a suitable detergent dispenser, in an aqueous wash bath containing an effective amount of the composition, generally sufficient to fill or partially fill the automatic delivery cup of a particular machine to be used. The invention also provides a method for dishwashing in an automatic dishwasher with an aqueous washing bath containing an effective amount of the liquid dishwashing liquid linear viscoelastic detergent composition as described above. The composition can be easily poured from the polyethylene container with no or little compression or agitation into the dispenser cup of the automatic dishwasher and will be sufficiently viscous and cohesive to remain securely inside the dispensing cup until the shearing forces give it to be applied again, such as by spraying with water from the dishwasher. The invention may be practiced in various ways and a number of specific embodiments will be described in order to illustrate the invention with reference to the examples together. 40

DESCRICÃO PORMENORIZADA DO INVENTO 40 Todas as peso da composição quantidades e proporções referidas aqui são em a não ser que indicado de um modo diferente.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION All of the composition weight amounts and proportions referred to herein are in unless otherwise indicated.

Exemplo IExample I

As formulações que se seguem A-H foram preparadas tal como é descrito a seguir:The following formulations A-H were prepared as described below:

QUADRO I A B C D E F G H Água Dl QS QS QS QS QS QS QS QS Carbopol 614 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 0,9 Silicato de sódio (1:24) (47%) 20,83 20,83 20,83 20,83 20,83 20,83 20,83 20,83 Hidróxido de Sódio (50%) 4,50 4,50 4,50 4,50 4,50 4,50 4,50 4,50 Tripolifosfato de Potássio 20,35 20,35 20,35 20,35 20,35 20,35 20,35 20,35 Tripolifosfato de Sódio 5,26 5,26 5,26 5,26 5,26 5,26 5,26 5,26 Ácido Esteárico 0,06 0,06 0,06 0,06 0,075 0,06 0,075 0,06 Ácido Isoesteárico - - 0,04 0,04 - - 0,02 0,10 Doufax (45%) 0,80 - - - 0,80 0,80 0,80 0,80 Éster Fosfato (LPKN) 0,16 0,16 0,16 - 0,16 0,16 0,16 0,16 Benzoato de Sódio - 0,80 0,80 0,80 - 0,80 - - Hipoclorito de Sódio (12%) 10,00 10,00 10,00 10,00 9,20 10,92 10,92 10,92 Cl Direet Yellow 29/CI 19555 0,003 0,003 0,003 0,003 0,003 0,003 0,003 0,003 Fragância "Highlight" 0,05 0,05 0,05 0,03 0,03 0,03 0,03 - Ácido Propiónico - - 0,02 - - - - Ar (% em volume) <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 índice Tixotrópico (Π) 6,11 5,3 - - 5,60 - 5,00 4,48 Caudal de Produto (g/min) 137 245 - - 210 - 252 260 41TABLE IABCDEFGH Water Dl QS QS QS QS QS QS QS QS Carbopol 614 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 0.9 Sodium silicate (1:24) (47%) 20.83 20.83 20.83 20.83 20.83 20.83 20.83 20.83 Sodium Hydroxide (50%) 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50 , 50 4.50 Potassium Tripolyphosphate 20.35 20.35 20.35 20.35 20.35 20.35 20.35 20.35 Sodium Tripolyphosphate 5.26 5.26 5.26 5.26 5.26 5.26 5.26 5.26 Stearic Acid 0.06 0.06 0.06 0.06 0.075 0.06 0.075 0.06 Isoestearic Acid - - 0.04 0.04 - - 0.02 0.10 Doufax (45%) 0.80 - 0.80 0.80 0.80 0.80 Ester Phosphate (LPKN) 0.16 0.16 0.16 - 0.16 0.16 0.16 0.16 Benzoate of Sodium - 0.80 0.80 0.80 - 0.80 - - Sodium Hypochlorite (12%) 10.00 10.00 10.00 10.00 9.20 10.92 10.92 10.92 Cl Direet Yellow 29 / CI 19555 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003 Fragrance " Highlight " 0.05 0.05 0.05 0.03 0.03 0.03 0.03 Propionic Acid 0.02 Ar (% by volume) <2 <2 <2 < 2 <2 <2 <2 Thixotropic index (Π) 6.11 5.3 - - 5.60 - 5.00 4.48 Product flow (g / min) 137 245 - - 210 - 252 260 41

As formulações A - H são preparadas formando primeiro uma dispersão uniforme dos agentes de espessamento Carbopol em cerca de 97% de água da água total da formulação. Os Carbopols são adicionados lentamente por meio de aspersão no remoinho de água desionizada, previamente colorida, pré-aquecida até uma temperatura de 41°C (105eF) utilizando um misturador equipado com uma lâmina principal, com a agitação regulada para uma velocidade de corte média, tal como é recomendado pelo fabricante. Após mistura durante cerca de 15 minutos, a dispersão é então neutra-^ lizada pela adição, sob a mesma acção de mistura, do componente soda cáustica (NaOH a 50%) até se formar um produto espessado com consistência semelhante a gel (cerca de 10 minutos). À dispersão gelifiçada resultante são adicionados sequencialmente, na ordem indicada, o silicato, o tripolifosfato de sódio (NaTPP) e/ou o tripolifosfato de potássio (KTPP) e/ou o pirofosfato de potássio, a emulsão surfactante (descrita mais adiante), o agente de branqueamento e o corante, mantendo-se o acto de misturar com corte médio durante vários minutos antes da adição do ingrediente seguinte. Depois da adição da emulsão surfactante [a 71°C (160°F)], a mistura é arrefecida até 32°-35°C (90°-95°F) antes de se adicionar o agente de branqueamento. >Formulations A-H are prepared by first forming a uniform dispersion of the Carbopol thickening agents in about 97% water of the total water of the formulation. The Carbopols are added slowly by means of sprinkling in the pre-heated deionized water swirl, preheated to a temperature of 41øC (105øF) using a blender equipped with a main blade, with stirring set to a medium shear rate , as recommended by the manufacturer. After mixing for about 15 minutes, the dispersion is then neutralized by the addition, under the same mixing action, of the caustic soda component (50% NaOH) to form a thick gel-like thickening product (about 10 minutes). To the resulting gelled dispersion, silicate, sodium tripolyphosphate (NaTPP) and / or potassium tripolyphosphate (KTPP) and / or potassium pyrophosphate, the surfactant emulsion (described below) are added sequentially in the order indicated. bleaching agent and the dye, with the act of mixing with medium cut for several minutes prior to addition of the next ingredient. After addition of the surfactant emulsion [at 71øC (160øF)], the mixture is cooled to 90ø-95øF (32ø-35øC) before the bleaching agent is added. >

Separadamente, é preparada a emulsão surfactante do agente anti-formação de espuma de fosfato (LPKN), o ácido esteárico ou a mistura de ácidos gordos e o detergente (Dowfax 3B2) e o composto orgânico da fórmula R1C00X, tal como ácido isoesteári-i co ou benzoato de sódio, adicionando estes ingredientes aos restantes 3% de água e aquecendo a mistura resultante a uma temperatura de mais ou menos 71°C (160°F). O Acrysol LMW 45-N pode ser adicionado neste estádio. 42 A facilidade de distribuição das formulações foi avaliada por meio do processo geral que segue.Separately, the surfactant emulsion of the phosphate antifoaming agent (LPKN), the stearic acid or the fatty acid mixture and the detergent (Dowfax 3B2) and the organic compound of the formula R1C00X, such as isostearic acid sodium benzoate, by adding these ingredients to the remaining 3% water and heating the resulting mixture to a temperature of about 160 ° F (71 ° C). Acrysol LMW 45-N can be added at this stage. The ease of dispensing the formulations was evaluated by the following general procedure.

Uma garrafa de polietileno de 1700 g (64 oz) com uma dimensão de orifício da tampa de 0,95 cm (0,375") foi cheia com 300 g da amostra de teste e deixada em cima da bancada durante cerca de io minutos. A garrafa foi em seguida suspensa perpendicularmente ao plano da bancada com a tampa voltada para baixo. A tampa do orifício foi em em seguida aberta e o produto foi deixado escoar-se sob acção da força gravitacional. 0 caudal (isto é, a quantidade distribuída/minuto) foi utilizado para determinar a facilidade de distribuição do produto. Os resultados estão resumidos no Quadro I. A velocidade de distribuição do presente invento (B-H) é superior à do Exemplo A da parte anterior. A facilidade de distribuição correlaciona-se muito bem com o índice tixotrópico (TI) das amostras. Este último é definido como a relação entre a viscosidade de Brookfield da amostra a 3 rpm e 30 rpm. Os TI dos mesmos protótipos são mostrados no Quadro I. Relativamente à facilidade de distribuição, a gama de TI preferida é 4 a 5,5.A 1700g (64oz) polyethylene bottle with a 0.95cm (0.375cm) lid hole size was filled with 300g of the test sample and left on the counter for about 10 minutes. The bottle was then suspended perpendicular to the plane of the stand with the lid facing down. The orifice cap was then opened and the product was allowed to flow under the action of the gravitational force. The flow (i.e., the amount dispensed / minute) was used to determine the ease of dispensing the product. The results are summarized in Table I. The dispensing speed of the present invention (B-H) is higher than that of Example A of the previous part. The ease of distribution correlates very well with the thixotropic index (TI) of the samples. The latter is defined as the ratio between the Brookfield viscosity of the sample at 3 rpm and 30 rpm. The TIs of the same prototypes are shown in Table I. For ease of dispensing, the preferred TI range is 4 to 5.5.

Lisboa, 20 de Abril de 1992Lisbon, April 20, 1992

Agente Oficial da Propriedade Industriai RUA VtCTOR C0RD0N, 10-A 3.* 1200 LISBOAOfficial Property Agent Industriai RUA VtCTOR C0RD0N, 10-A 3. * 1200 LISBOA

Claims

0Ί > k ok. A linear viscoelastic aqueous liquid detergent composition for automatic dishwashers, characterized in that it comprises water, up to 2% by weight of an anionic long chain fatty acid portion, from 0.005 to 0.2% of a compound having the formula R1C00X, wherein X is selected from the group consisting of hydrogen and alkali metal cation and R1 is selected from the group consisting of phenyl groups, substituted phenyl groups and a C1-22 alkyl group with the proviso of R 2 COOX is a liquid at room temperature when R 1 is a C1 to C22 alkyl group, and mixtures thereof, from 0 to 5% by weight of dispersible or water-soluble organic detergent, stable in the presence of the bleaching agent at the base of chlorine, from 5 to 40% by weight of at least one alkali metal tripolyphosphate, up to 20% by weight of chlorine bleaching compound and from 0.1 to 10% by weight of at least one thickening agent of the polymer type branched, crosslinked carboxylate having a molecular weight of at least 1,000,000. The composition of claim 1, wherein the anionic long chain fatty acid portion is present in an amount of from 0.01 to 1.0% by weight. 3â. Composition according to Claim 1, characterized in that it also comprises an alkali metal silicate. % 2 4s. The composition of claim 1, wherein said R COCOOX is selected from the group consisting of isosteric acid, benzoic acid and mixtures thereof.

Composition according to Claim 1, characterized in that it also comprises an antifoaming agent.

A linear viscoelastic aqueous detergent composition for automatic dishwashing machine, characterized in that it comprises: (a) 0 to 35% by weight of at least one polyphosphate detergent builder; (b) 5 to 20% by weight of alkali metal silicate; (c) 0 to 8% by weight of alkali metal hydroxide; (d) 0 to 5% by weight of water dispersible organic detergent active material, stable in the presence of chlorine bleaching agent; (e) 0 to 1.5% by weight of foam depressant, stable in the presence of chlorine bleaching agent; (f) chlorine bleaching compound in an amount which provides 0.2% to 4% of available chlorine; (g) 0.05 to 2% by weight of at least one branched chain 3-hydrophilic, branched-chain, crosslinked polycarboxylate type thickening agent to provide said linear viscoelastic property to said composition; (h) 0.01 to 2.0% by weight of an anionic long chain fatty acid moiety selected from the group consisting of a long chain fatty acid and a metal salt of a long chain fatty acid long as a physical stabilizer to increase the physical stability of the composition; (i) 0.005% to 0.2% by weight of an organic compound having the formula R COCOOX, wherein X is selected from the group consisting of hydrogen and an alkali metal cation and R é is selected from group consisting of C22 alkyl (linear or branched), with the proviso that CO is a liquid at room temperature, phenyl groups and substituted phenyl groups; (j) 0 to 10% by weight of a crosslinked polyacrylic acid having a molecular weight of from 800 to 200,000; and (k) water; wherein said composition has a density of from 1.28 g / cm to 1.42 g / cm3.7 s. Composition according to Claim 8, characterized in that it comprises: (a) 18 to 30% by weight of alkali metal tripolyphosphate; (b) 8 to 18% by weight of alkali metal silicate; 4 - (c) 1.2 to 7% by weight of alkali metal hydroxide; (d) 0 to 2% by weight of water dispersible low detergent active material stable in the presence of chlorine bleaching agent; (e) 0 to 0.5% by weight of foam depressant, stable in the presence of chlorine bleaching agent; (f) chlorine bleaching compound in an amount that provides 0.8% to 2.5% available chlorine; (g) 0.2 to 0.7% by weight of a cross-linked, moderately branched-chain polyacrylic acid and a highly branched-chain crosslinked polyacrylic acid each having a molecular weight of from 1 000 000 to 4 000 000; (h) 0.1 to 0.3% by weight of an anionic fatty acid moiety; (i) 0.005% to 0.2% by weight of an organic compound having the formula R 2 COOX, wherein X 'is selected from the group consisting of hydrogen and an alkali metal cation and is selected from group consisting of C 1 -C 4 alkyl, provided that R 1 CO 2 X is a liquid at room temperature, phenyl groups and substituted phenyl groups; (j) 0 to 8% by weight of a crosslinked polyacrylic acid having a molecular weight of from 800 to 100,000; and 5 (k) water, wherein at least 90% by weight of said molecule is molecularly attached to said cross-linked thickening agents. 8a. A method for the preparation of a thickened aqueous stable detergent composition for automatic dishwashing machine comprising the steps of: I. (a) total hydration of a mixture of a cross-linked polycarboxylate type thickener of molecular weight and a high molecular weight, highly branched chain crosslinked polycarboxylate type thickener by slowly adding the mixture of said thickeners to preheated water to a temperature of from 35 to 60 ° C (95 to 140 ° F), while stirring the mixture moderately, (b) slow addition of a caustic soda neutralizing agent to the mixture from (a), while stirring, a dispersion of the neutralized mixture of thickeners is obtained; II. (c) forming an aqueous mixture of active material with that of a water-dispersible or water-soluble detergent, stable in the presence of a chlorine bleaching agent, an organic compound having the formula R 2 COOX, wherein X is selected from the group consisting of hydrogen and an alkali metal cation and is selected from the group consisting of C22-6 alkyl having the proviso that R1 is CO at the ambient temperature, phenyl groups and substituted phenyl groups, and optionally a or both of a foam depressant and an anionic fatty acid portion, (d) heating the mixture present in (c) to a temperature above 60øC (140øF) and mixing until a pre- homogeneous soft surfactant blend; III. (e) uniform mixing of sodium tripolyphosphate with the dispersion, (f) uniform mixing of the heated premix surfactant emulsion (d) with the mixture (e), (g) cooling the mixture (f) to about 35 (95 ° C) or lower, and (h) addition of the bleaching agent to the mixture (g). 9a. A method according to claim 8, wherein the amount of neutralizing agent is sufficient to increase the pH of the polycarboxylate dispersion to at least 11, and maintain the pH in each subsequent step at least 11. 10â "¢. 7. A method according to claim 9, wherein the pH is 11.5 or higher. Lisbon, April 20, 1992

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