Przedmiotem wynalazku jest sposób wyodrebnia¬ nia soli tiocyjanianowych z roztworów wodnych, a zwlaszcza z lugów powstajacych w przemyslowym procesie wyodrebniania i oczyszczania niektórych antybiotyków."VV wielu procesach technologicznych sole tiocyja- nianowe, zwane takze rodankami, stanowia bezuzy¬ teczny balast lub szkodliwy odpad i sa odprowa¬ dzane do scieków lub wyodrebniane znanymi spo¬ sobami.Sposobem wedlug opisu patentowego Republiki Federalnej Niemiec nr 1 233 973 sole tiocyjanianowe, powstajace w procesie odsiarczania gazów kokso¬ wniczych, sorbuje sie z oczyszczanych roztworów na jonitach typu amfoterycznego, a nastepnie zasorbo- wane sole wymywa sie duzymi ilosciami wody.Inny sposób wyodrebniania tiocyjanianu amonu wzglednie sodu z rozcienczonych roztworów wod¬ nych polega na wykonaniu szeregu operacji zateza- nja i frakcjonowanej krystalizacji oraz lugowania rozpuszczalnikami organicznymi (polski opis paten¬ towy nr 47 972).Zastosowanie amfoterycznych zywic jonowy¬ miennych do wyodrebniania soli tiocyjanianowych wedlug opisu patentowego Republiki Federalnej Niemiec nr 1 233 973 ogranicza sie do pozbycia sie tych soli jako szkodliwego balastu z roztworów do odsiarczania gazów. Zaadsorbowane na jonicie am- foterycznym tiocyjaniany sa eluowane w formi« silnie rozcienczonego roztworu w trakcie regenera- 2 cji zywicy przez przemywanie jej 20-krotna obje¬ toscia wody. Wedlug opisanego sposobu maksymal¬ ne mozliwe do uzyskania stezenie anionów tiocyja¬ nianowych w wybranej, najbardziej stezonej frakcji wycieku nie przekracza 0,25 mval/ml, natomiast srednie stezenie w przeliczeniu na calkowita obje¬ tosc eluatu wynosi ponizej 0,03 mval CNS7ml, a wiec jest dwukrotnie nizsze od stezenia jonów CNS- w roztworze uzytym do sorpcji.Wedlug danych przytoczonych w wymienionym opisie patentowym zdolnosc sorpcyjna jonitu amfo¬ terycznego w stosunku do jonów tiocyjanianowych wynosi okolo 0,58 mval/ml jonitu, to jest 33,5 g CNS- na 1 litr wymieniacza. Otrzymane tym spo¬ sobem roztwory wyeluowanych soli tiocyjaniano¬ wych sa zbyt rozcienczone, aby mogly byc uzyte bezposrednio jako surowiec w odpowiednich pro¬ cesach chemicznych lub tez jako zródlo tych soli, wydzielanych w postaci krystalicznej na drodze zageszczania i krystalizacji. Z braku ekonomicznie oplacalnych metod utylizacji tak rozcienczonych roztworów soli tiocyjanianowych moga byc one tylko odprowadzane do scieków, stanowiac istotne zagrozenie srodowiska naturalnego.Sposób wydzielania soli tiocyjanianowych z roz¬ cienczonych roztworów wodnych wedlug polskiego opisu patentowego nr 47 972 wymaga zuzycia zna¬ cznych ilosci energii do odparowania duzych ilosci wody oraz wykonania szeregu operacji jednostko¬ wych, takich jak zatezenie, frakcjonowana krystali- $e$22¦ 3r 99 822 H- zaeja, rozdzielanie, rozpuszczanie, lugowanie roz¬ puszczalnikami organicznymi i destylacja. "f" Celem wynalazki bylo opracowanie taniego i lat¬ wego w-stosowaniil sposobu wyodrebniania z Jugów I odpadowych soli ti|cyjanianowych w postaci umoz¬ liwiajacej ich ponpwne uzycie w procesie techno- ; logicznym. Realizacja powyzszego zamierzenia ^wy- "nragaftr znaleziema dogodnej metody wydzielania stezonych i odpowiednio czystych soli tiocyjania- nowych z rozcienczonych roztworów.Stwierdzono istnienie zjawiska silnego zróznicowa¬ nia powinowactw anionów CNS-, CHsCOO i OH- do slabo zasadowych anionitów w zaleznosci od od¬ czynu i skladu chemicznego srodowiska reakcji.Sposób wyodrebniania soli tiocyjanianowych z roztworów Wodnych wedlug wynalazku polega na tym, ze aniony CNS- sorbuje sie na formie octa¬ nowej lub octanowo-wodorotlenowej slabozasado- wego anionitu z roztworów wodnych o wartosci pH 1^6, korzystnie 1,5—4,5, a nastepnie eluuje sie je roztworem zasady mineralnej lub organicznej, otrzymujac tiocyjaniany w postaci stezonych roz¬ tworów soli zasad uzytych do elucji.Jako roztwór zasady mineralnej stosuje sie korzy¬ stnie roztwór wodorotlenku metalu alkalicznego o stezeniu 0,5—3 mval/ml lub wode amoniakalna o stezeniu' 0,5—7 mval/ml, natomiast jako roztwór zasady organicznej korzystnie stosuje sie roztwór aminy o stezeniu 0,5—1,5 mval/ml. Obecnosc jonów octanowych w srodowisku reakcji moze byc zrealizowana albo przez uprzednia kon¬ wersje anionitu znanymi sposobami do formy octa¬ nowej lub octanowo-wodorotlenowej, albo przez laczne wprowadzenie jonów octanowych i tiocyja¬ nianowych w kwasnym roztworze sorbowanym. Naj¬ korzystniejszy obszar wartosci pH dla prowadzenia procesu sorpcji zawiera sie w granicach 1,5—4,5.Aniony CNS- korzystnie sorbuje sie na formie wo¬ dorotlenowej slabozasadowego anionitu z kwasnych roztworów o wartosci pH 1—6, najkorzystniej 1,5—4,5, zawierajacych kwas octowy w ilosci 0,1—2,0 mval/ml, korzystnie 0,2—1 mval/ml.Szczególnie dobre wyniki uzyskuje sie, sorbujac na slabozasadowym anionicie jony CNS- w ilosci 1—1,8 mval CNS-/ml anionitu, korzystnie 1,4—1,6 mval CNS_/ml anionitu, a nastepnie dodatkowo sor- . - bujac na tym samym anionicie jony CNS- z roztwo¬ rów silnie kwasnych o wartosci pH 1,2—2,5 i za¬ wierajacych jony CNS- o stezeniu 0,2—1,0 mval/ml do osiagniecia wysycenia anionitu w granicach 2—2,8 mval CNS7ml anionitu, korzystnie 2,4—2,6 mval CNS7ml anionitu. Zasorbowane jony CNS- eluuje sie wodnymi roztworami zasad mineral¬ nych lub organicznych o odpowiednim stezeniu.W przypadku zasad mineralnych najkorzystniej eluuje sie aniony CNS- wodnymi roztworami amoniaku lub NaOH i KOH. Proces elucji moze byc takze prowadzony z dobrymi wyriifia&i za pomoca roztworów rozpuszczalnych w wodzie amin organicznych.Sposób wedlug wynalazku stanowi prosta i tania metode niemal calkowitej eliminacji tiocyjanianów z roztworów odpadowych. Metoda ta umozliwia wy¬ dziel anie tiocyjanianów w postaci stezonych roz- (woców soli zasad mineralnych lub organicznych. 40 45 50 55 60 65 W szczególnosci nadaje sie ona do odzyskiwania tiocyjanianów z roztworów rozcienczonych, pozwa¬ lajac otrzymac kilkudziesieciokrotnie' zatezone roz¬ twory soli tiocyjanianowych o wysokim stopwiu czys¬ tosci. Otrzymane sole tiocyjanianowe moga byc ponownie zawracane do procesu lub stosowane w innych procesach chemicznych w formie roztworów otrzymywanych bezposrednio w wyniku ^|ucji lub w formie krystalicznej, po zatezeniu i wykrystali¬ zowaniu powszechnie znanymi metodami. Zaleznie od potrzeb metoda ta jest równiez przydatna do konwersji danych soli tiocyjanianowych na sole innych, odpowiednich zasad. Ponadto pozwala ona na znaczne obnizenie stopnia zanieczyszczenia scie¬ ków odpadowymi tiocyjanianamL Przyklad I. Kolumne szklana wypelnia sie 100 ml anionitu Zerolit M w formie wodorotlenowej.Przez kolumne przepuszcza sie od góry z szybkoscia nie wieksza niz 10 ml/minute 700 ml roztworu o ste¬ zeniu 0,25 mval CNS-/ml, zakwaszonego kwasem octowym do wartosci pH=4. Po przejsciu roztworu jonit przemywa sie 300 ml wody dejonizowanej. a nastepnie podaje na kolumne okolo 150 ml wody amoniakalnej o stezeniu 5 mval/ml z szybkoscia okolo 2 ml/minute. Po podaniu calej ilosci wody amoniakalnej podaje sie na kolumne jeszcze okolo 400 ml wody dejonizowanej w celu wypchniecia reszty eluentu i przemycia anionitu. Calkowita wy¬ dajnosc procesu wynosi nie mniej niz 95%. Po za¬ konczeniu elucji i przemyciu anionit nadaje sie do ponownej sorpcji.Przyklad II. Przez zestaw dwu kolumn pola¬ czonych szeregowo, z których pierwsza zawiera 100 ml kationitu sulfonowego Zerolit 225 w formie H+, a druga 100 ml anionitu Zerolit M w formie CH3COO- i OH-, przepuszcza sie 800 ml roztworu zawierajacego aniony CNS- o stezeniu 0,21 mval z szybkoscia okolo 8 ml/minute. Po podaniu calej ilocci roztworu przepuszcza sie jeszcze przez kolum¬ ny 300 ml wody dejonizowanej. Po przejsciu ca¬ lej ilosci wody odlacza sie kolumne, kationitowa, a nastepnie wykonuje sie elucje 150 mililitrami koncowej frakcji alkalicznej z poprzedniej elucji dosyconej NaOH do stezenia 2 mval OH-/ml i za¬ wierajacej okolo 0,3 mval CNS-/ml. Szybkosc poda¬ wania roztworu eluujacego powinna wynosic okolo 2 ml/minute. W identyczny sposób jak roztwór eluujacy podaje sie na kolumne jeszcze 500 ml wody dejonizowanej. Wyciek w zaleznosci od po¬ trzeb odbiera sie frakcjami. Frakcja I stanowi od¬ pad, frakcje II mozna zawrócic ponownie do sor¬ pcji, a frakcja III stanowi frakcje glówna i zawiera okolo 90% anionów CNS- podanych na kolumny podczas sorpcji. Frakcje IV po dodaniu odpowied¬ niej ilosci NaOH mozna uzyc do ponownej elucji w nastepnej próbie.Przyklad III. Przez kolumne zawierajaca 1000 ml anionitu Zerolit M w formie CH3COO- prze¬ puszcza sie 9000 ml roztworu (I) o wartosci pH okolo 4,5 m, zawierajacego aniony CNS- o stezeniu 0,18 mval/ml. Po przejsciu calej ilosci roztworu (I) podaje sie na kolumne dodatkowo 2000 ml roztworu (li), zawierajacego aniony CNS- o stezeniu okolo 0,4 mval/ml i zakwaszonego do wartosci pH 2—2,5, z szybkoscia okolo 25 ml/minute. Po przejsciu .calej5 99 822 * - ilosci roztworu (II) podaje sie na kolumne z ta sa¬ ma szybkoscia 2000 ml wody dejonizowanej. W celu wyeluowania zawerbowanych anionów CNS- podaje sie na kolumne okolo 1500 ml wodnego roztworu NHj o stezeniu 5,3 mval NHs/ml. Nastepnie prze¬ mywa sie kolumne woda dejonizowana, Calkowita wydajnosc procesu (przy uwzglednieniu anionów CNS-, zawartych w roztworach frakcji II, III i IV, w stosunku do calkowitej ilosci anionów CNS- wprowadzonych na kolumne) wynosi 94%.Przyklad IV. Przez szklana kolumne, zawie¬ rajaca 100 ml Zerolitu M w formie OH-, przepu:z* cza sie 800 ml kwasnego roztworu o warto.'ci pT-I okolo 2,5, zawierajacego aniony CNS- o stezeniu 0,2 mval/rr.l oraz kwas octowy w ilosci okolo 0,2 irvrl/ml. Po przejsciu calej ilosci roztwora prze¬ mywa sie kolumne 200 ml wody dejonizowanej.Nastepnie na kolumne podaje sie od góry 300 ml wodnego roztworu trójetyloaminy o stezeniu 1,1 rr_val/rrl oraz w celu przemycia 300 ml wody dejo¬ nizowanej. "Wyciek odbiera sie frakcjami. FrakcjaIII stanowi frakcje glówna i zawiera okolo 71,5% anio¬ nów CNS- uzytych do sorpcji. Calkowita wydaj¬ nosc procesu z uwzglednieniem ilosci anionów CNS- zawartych w II, III i IV frakcji wynosi nie mniej niz 96%. PL