Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu zabezpieczania zapomoca odpowiednich roztworów drzewa lub innych drzewniko- wych materjalów roslinnych od próchnie¬ nia lub zniszczenia przez owady, grzyb lub podobne pasorzyty. Wynalazek mozna stosowac wszedzie, gdzie nalezy zabezpie¬ czyc materjal roslinny od uszkodzenia przez owady lub grzyb, jak np. w celu za¬ bezpieczenia slupów telegraficznych, pro¬ gów kolejowych, drzewa budowlanego wszelkiego rodzaju, zabudowan rolniczych (od uszkodzenia przez szczury), drzewa u- zytego do budowy okretów i pali porto¬ wych (od zniszczenia przez mieczaki zwa¬ ne „toredo navalis" i ,,linnoria"), drzewa budowlanego i mebli (w ikrajach posiada¬ jacych termity), a nawet lisci drzew od zni¬ szczenia przez owady lub grzybki.Wynalazek polega na uzyciu do nasy¬ cania lub spryskiwania materjalu podle¬ gajacego zabezpieczaniu wodnego roztwo¬ ru soli metalu, z których z chwila zetknie¬ cia sie na pewien czas z atmosfera wydzie¬ laja sie bardzo trujace i prawie nierozpu¬ szczalne zwiazki metali, a zazwyczaj sól miedzi. W przypadku uzycia roztworu do nasycania drzewa, osad ten powstaje we¬ wnatrz takowego wskutek rozmaitych przy¬ czyn, jak np. wskutek utlenienia jednego ze skladników roztworu przez tlen zawarty w powietrzu, albo tez przez wyparowanie lotnego skladnika roztworu lub lotnego produktu zachodzacej w nim reakcji, przy-5. 4Na(CuCL2) + 0, - j +^0^+CuCl2 6. Cu&0.iCl^ 2CuO + CuCk 7. 2CuO + 2ff3As03 ^ 2CuHAs03 + 2H20 Suma wzorów od 5 do 7 ( 4Na (CuCh) + °2 + 2HaAs°3 ~* | + 2ff20 Reakcje powyzsze, przytoczone tytu¬ lem przykladu, sa typowemi dla przypad¬ ku, w którym wewnatrz drzewa zostaje stracony arsenek miedzi przez tlen atmo¬ sferyczny, przyczem nalezy zauwazyc, ze czesc miedzi przyjmuje równiez postac chlorku miedziowego. Jezeli chodzi o stra¬ cenie czesci tej miedzi w postaci soli tru¬ jacych o mniejszej rozpuszczalnosci, to na¬ lezy dodac do roztworu np. wzmiankowa¬ nego juz fluorku sodowego.Do omawianych celów mozna uzyc rów¬ niez inne mieszaniny soli, które osadzaja wskutek utlenienia trujacy zwiazek nieroz¬ puszczalny w stopniu zabezpieczajacym od niepotrzebnych strat tej trucizny wywola¬ nych przez wplyw zmian atmosferycznych.Zamiast dwusiarczku sodowego mozna uzyc innych zwiazków redukujacych, jak np, kwasu siarkowego, soli kwasu wodórocyja¬ nowego, soli kwasu tiosiarkowego, arsen¬ ków i innych zwiazków, a zamiast siarczanu miedziowego — innych soli miedziowych, jak np, octanów. Mozna tez uzyc chlorek miedziawy w roztworze, a wówczas uzy¬ cie czynnika redukujacego, oprócz po¬ trzebnego do zapobiegania przedwczesne¬ mu straceniu, staje sie zbedniem, Zamiast lugu sodowego mozna uzyc wodorotlenki alkaliczne, boraks, weglan sodowy lub tym podobne ciala. Celem usuniecia siar¬ czanu wapniowego mozna uzyc w roli od¬ czynnika alkalicznego wapno lub kamien wapienny. Zamiast chlorku sodowego moz¬ na zastosowac chlorek wapniowy lub inny chlorek rozpuszczalny, a zamiast fluorku sodowego — sole kwasu octowego lub in¬ nego slabego kwasu. Wszystkie zmiany po¬ wyzsze nie zmieniaja istoty wynalazku.Nasycanie roztworem niniejszym pro¬ gów kolejowych, slupów parkanowych i te¬ legraficznych oraz drzewa we wszelkich postaciach mozna wykonywac w dowolny sposób, a po wyjeciu drzewa z roztwotu suszy sie je przez wystawienie na powie¬ trze lub w suszarni, W przeciagu kilku go¬ dzin tlen atmosferyczny przenika do wne¬ trza drzewa i, oddzialywajac na zawarte w niem odczynniki, straca z nich arsenek miedzi i fluorek, a w pewnych razach — chlorek zasadowy luib inna sól zasadowa miedzi. Drzewo jest wówczas zakonserwo¬ wane i gotowe do uzytku.Celem stracenia zwiazków trujacych ^ malej rozpuszczalnosci mozna, jak juz by¬ lo wzmiankowane, uzyc zamiast utleniania innych sposobów, a z posród nich mozna wymienic powolne odparowywanie sklad¬ nika lotnego lub produktu reakcji, polacza* ne ze wzrastaniem zasadowosci roztworu.Jako przyklad moze sluzyc roztwór zawie¬ rajacy sól miedziowa w postaci siarczanu lub chlorku, kwas arsenawy oraz sól lotne¬ go kwasu organicznego w postaci octanu lub mrówczanu sodowego. Rówtnowaga pa¬ nujaca poczatkowo w roztworze wodnym powoduje uwolnienie malej ilosci kwasu organicznego wedlug wzoru nastepujacego:czem mieszanina tych skladników w kaz¬ dym z powyzszych przypadków staje sie stopniowo coraz bardziej zasadowa. Poni¬ zej podano pare przykladów wykonania wynalazku, których warunki specyficzne mozna jednak zmieniac, nie oddalajac sie przez to od istoty wynalazku.Powyzszym odczynnikiem ochronnym moze byc arsenek miedziowy CuHAs03, który jest zwiazkiem bardzo trujacym i malo rozpuszczalnym, a poniewaz w wo¬ dzie nie rozpuszcza sie prawie wcale, wiec nie mozna go uzyc do nasycania drzewa w roztworze wodnym. Wobec tej wlasciwosci nalezy go wytworzyc wewnatrz samego drzewa, nasycajac je roztworem, zawiera¬ jacym zwiazek miedziawy i kwas arsena- wy, a wówfczas, wskutek utlenienia sie te¬ go roztworu pod wplywem atmosfery, wy¬ wiazuje sie zen potrzebny arsenek miedzio¬ wy. Roztwór powyzszy mozna otrzymac, rozpuszczajac w wodzie skladniki nastepu¬ jace.Siarczanu miedzi (CuS04 5H20) 453,0 kg Dwusiarczku sodowego (NaH SOJ 108,7 kg Weglanu sodowego (Na2COJ 138,2 kg Chlorku sodowego (NaCl) 679,5 kg Bialego arszeniku (As2Os) 90,6 kg Fluorku sodowego (NaF) 77,0 kg Ciala powyzsze mozna rozpuscic w 181,6 hektolitrach wody, ogrzewanej odpo¬ wiednio, otrzymujac przezroczysty roztwór barwy zóltawej. Ilosc wody mozna zmniej¬ szac lub zwiekszac zaleznie od potrzeby.Roztwór ten mozna otrzymac przez jedno¬ czesne rozpuszczenie w wodzie wszystkich skladników, lecz lepiej jest wytworzyc najpierw roztwór skladajacy sie z tlenku arsenawego z czescia alkalji wchodzacej w sklad roztworu, oraz oddzielnie roztwór dwusiarczku sodowego i innej czesci al¬ kalji i oba te roztwory polaczyc razem przed dodaniem soli miedzi.Wobec tak zlozonej mieszaniny nie mozna okreslic dokladnie wszystkich za¬ chodzacych w niej reakcyj chemicznych lub wymienic wszystkie powstale w niej zwiaz¬ ki posrednie lub ostateczne. Ogólny prze¬ bieg reakcyj zachodzacych wówczas od¬ bywa sie w przyblizeniu w sposób nastepu¬ jacy. Siarczek sodowy powoduje redukcje soli miedziowej na sól miedziawa, utrzy¬ mywana nastepnie w roztworze przez chlo¬ rek sodowy. Wodorosiarczan sodowy, po¬ wstaly wskutek powyzszej reakcji, zosta¬ je zobojetniony przez lug sodowy, przy- czem nalezy miec pewien nadmiar siarcz¬ ku sodowego, np. okolo 15%, celem zabez¬ pieczenia soli miedziawej od przedwczesne¬ go utlenienia. Gdy wreszcie utlenienie to nastepuje wewnatrz drzeiwa, to wówcizas miedz przemieniona juz jest czesciowo w pozadany arsenek, a czesciowo w chlorek miedziowy. Nastepuja wówczas prawdopo¬ dobnie nastepujace reakcje zasadnicze. 1. 4CuS04 + 2NaHSOz + 4NaCl + 2H20 -+ 4CuCl + 6NaHSO^. 2. 4CuCl-\-4NaCl ^4Na (CuCLJ. 3. 6NaHSOA + 6NaOH^6Na2SO±+ 6H20. 4. As203+3H20 ^2ff3As03 Suma wzorów ( 4CuSOL +2NaHSOi | J 4Na (CuCU) + 6Na2SOL od 1 do 4 f +8NaCl-\r6NaOH-\-As2Oz \ \ +2HsAs03 +H,0.Mieszanina ma postac cieczy lekko zól- wnatrz drzewa z tlenem atmosfery zacho- tawej, która sie uzywa d)o nasycania drze- dza prawdopodobnie nastepujace reakcje: wa, poczem wskutek zetkniecia sie jej we- — 2 —dzie skladników, które po wystawieniu ich na dzialanie atmosfery reaguja na siebie i zwiekszaja stopniowo zasadowosc roztworu, osadzajac wewnatrz drzewa bardzo truja¬ cy, trudno rozpuszczalny zwiazek, 2. Srodek do zabezpieczania materja- lów pochodzenia roslinnego od uszkodzenia przez owady, plesn i podobne pasorzyty wedlug zastrz, 1, znamienny tern, ze zawie¬ ra w roztworze skladniki, które po wysta¬ wieniu ich na wplyw atmosfery reaguja na siebie i zwiekszaja swa zasadowosc, osa¬ dzajac na rzeczonych materjalach bardzo trujacy, trudno rozpuszczalny zwiazek. 3. Srodbk wedlug zastrz. 2, znamienny tern, ze zawiera w roztworze zwiazki mie¬ dzi i arsenu, które po wystawieniu ich na dzialanie atmosfery reaguja na siebie i zwiekszaja stopniowo swa zasadowosc, o- sadizajac wewnatrz drzewa bardzo trujacy, trudno rozpuszczalny izwiazek arsenu z miedzia. 4. Srodek wedlug zastrz. 2, 3, znamien¬ ny tern, ze zawiera w roztworze sól mie- dziawa, kwas arsenowy i fluorek, które po wystawieniu ich na wplyw atmosfery reagu- ja na siebie, osadzajac wewnatrz drzewa bardzo trujacy, trudno rozpuszczalny zwia¬ zek.Leo Patrick Curtin.Zastepca: M. Skrzypkowski, rzecznik patentowy.Druk L. Boguslawskiego, Warszawa.CuCt2 + H3AsOs + 2CH3COONa^ ^CuHAs03 + 2NaCl + 2CH3COOH.Po nasyceniu drzewa powyzszym roz¬ tworem i usunieciu zen nadmiaru cieczy, lotny kwas organiczny ulatnia sie powoli, a w przypadku kwasu mrówczanego — kwas ten zostaje utleniony czesciowo na kwas weglowy, wskutek czego równowaga powyzsza przesuwa sie stopniowo w prawo z jednoczesnym wzrostem zasadowosci i e- wentuakiem stracaniem wiekszej czesci lub wszystkiej miedzi w postaci arsenku lub octano-arsenku. Moga równiez byc obecne inne skladniki nie&zkodzace pozadanym wynikom. Roztwór mozna równiez przygo¬ towac droga rozpuszczenia octanu miedzio¬ wego i kwasu arsenawego na zimno, w pro¬ porcjach wskazanych powyzej, przyczem stezenie roztworu powinno wynosic od 1 do 5%, pod wzgledem zawartosci soli mie¬ dzi.Kazde cialo stracone poczatkowe z roz¬ tworu moze byc rozpuszczane w nim po¬ nownie droga dodania malej ilosci kwasu octowego lub innego kwasu lotnego, otrzy¬ mujac czysty roztwór gotowy do uzytku, który po wystawieniu go na powietrze itraci kwas octowyf wskutek czego zostaje stra¬ cony arsenek lub octano-arsenek miedizio- wy. W razie uzycia arsenu najlepiej zasto¬ powac go w postaci soli arsenowej, jak lo wskazano powyzej. Uzycie kwasu arseno¬ wego jest mniej pozadane, poniewaz jest on trujacy, drozszy i niedogodny w proce¬ sie stosujacym siarczki lub dwusiarczki, gdyz reaguje na te sole, wskutek czego roztwór nie jest dobrze zabezpieczony od przedwczesnego utlenienia.Wynalazek niniejszy odznacza sie tern, iz nie stosuje soli i zwiazków1 rozpuszczal¬ nych w wodzie, jak np. chlorku cynku, któ¬ ry osadlza sie w tej postaci, lub bez wiek¬ szych ztnian swego skladu, wskutek powol¬ nego wyparowywania wody, przyczem sole takie mozna w wiekszej czesci usunac przez lugowanie. Roztwór wedlug wynalazku jest tak staly, iz nie tworzy przedwczesnego osadu, lecz ulega reakcji chemicznej odzna¬ czajacej sie stopniowym wzrostem zasado¬ wosci roztworu wskutek wplywu atmosfery, dajac cialo trujace o malej rozpuszczalno¬ sci, które dzieki temu nie traci sie niepo¬ trzebnie podczas wystawienia drzewa na¬ syconego tym roztworem na wplywy atmo¬ sfery. W przypadkach typowych reakcja w roztworze obejmuje utlenianie atmosferycz¬ ne lub odparowanie lotnego produktu reak¬ cji albo (tez jedno i drugie dzialanie jedno¬ czesnie, przyczem w obu przypadkach od¬ bywa sie to pod wplywem atmosfery.Wynalazek nie ogranicza sie do uzycia powyzszych roztworów do nasycania, gdyz mozna je równiez uzyc do tepienia owadów i plesni, dzieki ich wyzszosci naid stosowa- nemi dotychczas emulsjami wodnemi zwiaz¬ ków trujacych. Zawiesina zwiazków truja¬ cych, znajdujaca sie w takich emulsjach, osadza sie bowiem na powierzchni mniej¬ szej od calkowitej powierzchni niezwilio- nejj z'dy tymczasem roztwory niniejsze, rozprowadzone w postaci cienkich blon na listkach roslin, ulegaja szybko rozkladowi lub zmianom chemicznym, osadzajac ciala trujace (w postaci np. arsenku miedziowe¬ go) na calej powierzchni, która byla zwil¬ zona roztworem, czyli innemi slowy dana ilosc nierozpuszczalnego ciala trujacego mozna rozprowadzic skuteczniej po danej powierzchni podlegajacej ochranianiu za- pomoca niniejszych czystych roztworów, a- nizeli zapomoca rzeczonych emulsyj uzy¬ wanych dotychczas przeciw owadom i grzybkom. PLThe present invention relates to a method of protecting against decay or destruction by insects, fungi or similar parasites with suitable solutions of a tree or other arachnid plant material. The invention can be used wherever it is necessary to protect plant material from damage by insects or fungus, such as for the protection of telegraph poles, railroad thresholds, construction trees of all kinds, agricultural buildings (from damage by rats), trees used to build ships and port piles (called "toredo navalis" and "linnoria" from destruction by swordfish), construction wood and furniture (in countries with termites), and even tree leaves from fallen The invention consists in the use of soaking or spraying a material which is suitable for the preservation of an aqueous solution of metal salts, from which upon contact for a certain time with the atmosphere emits very poisonous and almost insoluble Volatile metal compounds, usually a copper salt. When the solution is used to impregnate the tree, the sediment is formed inside the tree due to various reasons, such as, for example, due to the oxidation of one of the components of the solution by the oxygen in the air, or by evaporation of the volatile component of the solution or the volatile product of the reaction taking place therein. , at-5. 4Na (CuCL2) + 0, - j + ^ 0 ^ + CuCl2 6. Cu & 0.iCl ^ 2CuO + CuCk 7. 2CuO + 2ff3As03 ^ 2CuHAs03 + 2H20 Sum of formulas from 5 to 7 (4Na (CuCh) + ° 2 + 2HaAs ° 3 ~ * | + 2ff20 The above reactions, cited by way of example, are typical of a case where copper arsenide is lost inside a tree by spherical oxygen, it should be noted that some of the copper also takes the form of cupric chloride. It is about losing a part of this copper in the form of poisonous salts of lower solubility, it should be added to the solution, for example, the already mentioned sodium fluoride. For these purposes, you can also use other salt mixtures that deposit due to oxidation the poisonous compound insoluble to an extent that prevents unnecessary losses of this poison caused by the influence of atmospheric changes. Instead of sodium disulfide, other reducing agents can be used, such as sulfuric acid, hydrogen cyanide acid, thiosulfuric acid salts, arsenides and other compounds, and instead of copper sulphate - other copper salts, such as acetates. It is also possible to use cuprous chloride in solution, and then the use of a reducing agent, in addition to that needed to prevent premature loss, becomes unnecessary. Alkaline hydroxides, borax, sodium carbonate or the like can be used instead of sodium hydroxide. For the removal of calcium sulphate, lime or limestone may be used as an alkaline agent. In place of sodium chloride, calcium chloride or other soluble chloride may be used, and in place of sodium fluoride, salts of acetic acid or other weak acid may be used. All the above changes do not alter the essence of the invention. The saturation of the solution with the solution of railroads, fence posts and telegraph poles and trees in all forms can be done in any way, and after removing the tree from the solution, it is dried by exposure to air. or in a dryer, the atmospheric oxygen penetrates into the interior of the tree within a few hours and, acting on the reagents it contains, loses the copper arsenide and fluoride, and in some cases the basic chloride or other basic salt of copper. The tree is then conserved and ready for use. In order to lose the low solubility poisons, one can, as already mentioned, use other methods instead of oxidation, among them the slow evaporation of a volatile component or a reaction product, combines This is due to the increasing alkalinity of the solution. For example, a solution containing a cupric salt in the form of sulfate or chloride, arsenous acid and a salt of volatile organic acid in the form of sodium acetate or sodium formate may be used. The initial equilibrium in the aqueous solution causes the release of a small amount of organic acid according to the formula as follows: whereby the mixture of these components in each of the above cases gradually becomes more and more basic. The following are some examples of the implementation of the invention, the specific conditions of which can, however, be varied without departing from the spirit of the invention. The above protective reagent may be copper arsenide CuHASO3, which is a highly poisonous and slightly soluble compound, and because it does not dissolve in water. it dissolves hardly at all, so it cannot be used to saturate a tree in a water solution. In view of this property, it must be produced inside the tree itself, saturating it with a solution containing a cuprous compound and arsenic acid, and then, due to the oxidation of this solution under the influence of the atmosphere, the zen required copper arsenide is destroyed. The above solution can be obtained by dissolving the following components in water: Copper sulfate (CuSO 4 5H 2 O) 453.0 kg sodium disulfide (NaH SOJ 108.7 kg sodium carbonate (Na 2 COJ 138.2 kg sodium chloride (NaCl) 679.5 kg white arsenic (As2Os) 90.6 kg Sodium fluoride (NaF) 77.0 kg The above-mentioned body can be dissolved in 181.6 hectoliters of water, heated appropriately, producing a clear yellowish solution. The amount of water can be reduced or increased as needed This solution can be obtained by dissolving all the ingredients in water at the same time, but it is better to prepare first a solution consisting of arsenous oxide with part of the alkaline contained in the solution, and separately a solution of sodium disulfide and another part of the alkaline, and combine the two solutions. together before adding the copper salt. In view of such a complex mixture, it is impossible to precisely determine all the chemical reactions taking place in it or to list all the compounds formed in it after medium or final. The general course of the reactions taking place then takes place approximately as follows. The sodium sulfide reduces the copper salt to a cuprous salt which is then kept in solution by sodium chloride. The sodium bisulfate formed by the above reaction is neutralized by sodium liquor, for example some excess sodium sulfide, for example about 15%, must be provided to protect the cuprous salt from premature oxidation. When finally this oxidation takes place inside the tree, then the copper is already partially transformed into the desired arsenide, and partially into cupric chloride. The following basic reactions probably take place. 1. 4CuSO4 + 2NaHSOz + 4NaCl + 2H20 - + 4CuCl + 6NaHSO2. 2. 4CuCl - \ - 4NaCl ^ 4Na (CuCLJ. 3. 6NaHSOA + 6NaOH ^ 6Na2SO ± + 6H2O. 4. As203 + 3H20 ^ 2ff3As03 Sum of formulas (4CuSOL + 2NaHSOi | J 4Na (CuCU) + 6Na2 fSOL from 1 to 4 fSOL 8NaCl- \ r6NaOH - \ - As2Oz \ \ + 2HsAs03 + H, 0. The mixture is in the form of a liquid slightly yellow - the inside of a tree with the oxygen of the preserving atmosphere, which is used d) for saturating the tree the following reactions are likely: wa, then as a result of its contact in - 2 - components, which, after being exposed to the atmosphere, react to each other and gradually increase the alkalinity of the solution, depositing a very poisonous, sparingly soluble compound inside the tree, 2. A measure to protect materials of plant origin from damage by insects, mildew and similar parasites according to claim 1, characterized by the fact that it contains components in the solution which, when exposed to the influence of the atmosphere, react to each other and increase their alkalinity, which is very poisonous on said materials. , a sparingly soluble compound 3. The agent according to claim 2, z it contains a mixture of copper and arsenic in the solution, which, when exposed to the atmosphere, react to each other and gradually increase their alkalinity, depositing a very poisonous, sparingly soluble arsenic compound inside the tree. 4. The measure according to claim 2, 3, characterized by the content of copper salt, arsenic acid and fluoride in the solution, which react to each other when exposed to the atmosphere, depositing a very poisonous, sparingly soluble compound inside the tree. Curtin. Deputy: M. Skrzypkowski, patent attorney. Print L. Boguslawski, Warsaw. CuCt2 + H3AsOs + 2CH3COONa ^ ^ CuHAs03 + 2NaCl + 2CH3COOH. After saturating the tree with the above solution and removing the excess liquid from the zen, volatile organic acid slowly evaporates and, in the case of formate acid, this acid is partially oxidized to carbonic acid, so that the above equilibrium gradually shifts to the right with a concomitant increase in alkalinity and the loss of most or all of the copper as arsenide or acetate-arsenide. Other ingredients may also be present, not detrimental to the desired results. The solution may also be prepared by cold dissolving cupric acetate and arsenic acid in the proportions indicated above, for the concentration of the solution should be between 1 and 5%, in terms of the copper salt content. The product may be redissolved therein by adding a small amount of acetic acid or other volatile acid, giving a pure ready-to-use solution which, when exposed to air, traps acetic acid, thereby wasting arsenide or acetate-arsenide. median. If arsenic is used, it is best to use it in the form of the arsenic salt as indicated above. The use of arsenic acid is less desirable because it is poisonous, more expensive and inconvenient in the sulfide or disulfide process as it reacts to these salts and the solution is thus not well protected against premature oxidation. The present invention is distinguished by the fact that does not use water-soluble salts and compounds, such as zinc chloride, which has precipitated in this form, or without major changes in its composition, due to the slow evaporation of water, and such salts can be largely removed by leaching. The solution according to the invention is so solid that it does not form a premature precipitate, but undergoes a chemical reaction characterized by a gradual increase in the alkalinity of the solution due to the influence of the atmosphere, giving a poisonous body of low solubility, which is thus not lost unnecessarily during exposing the tree saturated with this solution to the influence of the atmosphere. Typically, the reaction in solution involves atmospheric oxidation or evaporation of the volatile product of the reaction, or (both are operated simultaneously, both of which are influenced by the atmosphere). The invention is not limited to the use of the above solutions. for impregnation, as they can also be used to suppress insects and mold, thanks to their superiority, they are naid with water emulsions and poisonous compounds used so far, because the suspension of poisons in such emulsions settles on the surface smaller than However, the present solutions, spread as thin membranes on the leaves of plants, quickly decompose or change chemically, depositing poisonous bodies (in the form of, for example, copper arsenide) on the entire surface that was wetted with a solution, i.e. in other words a given amount of an insoluble poisonous body can be distributed more effectively over a given surface subject to They are protected by the present pure solutions rather than the said emulsions which have hitherto been used against insects and fungi. PL