Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu zabezpieczania zapomoca odpowiednich roztworów drzewa lub innych drzewniko- wych materjalów roslinnych od próchnie¬ nia lub zniszczenia przez owady, grzyb lub podobne pasorzyty. Wynalazek mozna stosowac wszedzie, gdzie nalezy zabezpie¬ czyc materjal roslinny od uszkodzenia przez owady lub grzyb, jak np. w celu za¬ bezpieczenia slupów telegraficznych, pro¬ gów kolejowych, drzewa budowlanego wszelkiego rodzaju, zabudowan rolniczych (od uszkodzenia przez szczury), drzewa u- zytego do budowy okretów i pali porto¬ wych (od zniszczenia przez mieczaki zwa¬ ne „toredo navalis" i ,,linnoria"), drzewa budowlanego i mebli (w ikrajach posiada¬ jacych termity), a nawet lisci drzew od zni¬ szczenia przez owady lub grzybki.Wynalazek polega na uzyciu do nasy¬ cania lub spryskiwania materjalu podle¬ gajacego zabezpieczaniu wodnego roztwo¬ ru soli metalu, z których z chwila zetknie¬ cia sie na pewien czas z atmosfera wydzie¬ laja sie bardzo trujace i prawie nierozpu¬ szczalne zwiazki metali, a zazwyczaj sól miedzi. W przypadku uzycia roztworu do nasycania drzewa, osad ten powstaje we¬ wnatrz takowego wskutek rozmaitych przy¬ czyn, jak np. wskutek utlenienia jednego ze skladników roztworu przez tlen zawarty w powietrzu, albo tez przez wyparowanie lotnego skladnika roztworu lub lotnego produktu zachodzacej w nim reakcji, przy-5. 4Na(CuCL2) + 0, - j +^0^+CuCl2 6. Cu&0.iCl^ 2CuO + CuCk 7. 2CuO + 2ff3As03 ^ 2CuHAs03 + 2H20 Suma wzorów od 5 do 7 ( 4Na (CuCh) + °2 + 2HaAs°3 ~* | + 2ff20 Reakcje powyzsze, przytoczone tytu¬ lem przykladu, sa typowemi dla przypad¬ ku, w którym wewnatrz drzewa zostaje stracony arsenek miedzi przez tlen atmo¬ sferyczny, przyczem nalezy zauwazyc, ze czesc miedzi przyjmuje równiez postac chlorku miedziowego. Jezeli chodzi o stra¬ cenie czesci tej miedzi w postaci soli tru¬ jacych o mniejszej rozpuszczalnosci, to na¬ lezy dodac do roztworu np. wzmiankowa¬ nego juz fluorku sodowego.Do omawianych celów mozna uzyc rów¬ niez inne mieszaniny soli, które osadzaja wskutek utlenienia trujacy zwiazek nieroz¬ puszczalny w stopniu zabezpieczajacym od niepotrzebnych strat tej trucizny wywola¬ nych przez wplyw zmian atmosferycznych.Zamiast dwusiarczku sodowego mozna uzyc innych zwiazków redukujacych, jak np, kwasu siarkowego, soli kwasu wodórocyja¬ nowego, soli kwasu tiosiarkowego, arsen¬ ków i innych zwiazków, a zamiast siarczanu miedziowego — innych soli miedziowych, jak np, octanów. Mozna tez uzyc chlorek miedziawy w roztworze, a wówczas uzy¬ cie czynnika redukujacego, oprócz po¬ trzebnego do zapobiegania przedwczesne¬ mu straceniu, staje sie zbedniem, Zamiast lugu sodowego mozna uzyc wodorotlenki alkaliczne, boraks, weglan sodowy lub tym podobne ciala. Celem usuniecia siar¬ czanu wapniowego mozna uzyc w roli od¬ czynnika alkalicznego wapno lub kamien wapienny. Zamiast chlorku sodowego moz¬ na zastosowac chlorek wapniowy lub inny chlorek rozpuszczalny, a zamiast fluorku sodowego — sole kwasu octowego lub in¬ nego slabego kwasu. Wszystkie zmiany po¬ wyzsze nie zmieniaja istoty wynalazku.Nasycanie roztworem niniejszym pro¬ gów kolejowych, slupów parkanowych i te¬ legraficznych oraz drzewa we wszelkich postaciach mozna wykonywac w dowolny sposób, a po wyjeciu drzewa z roztwotu suszy sie je przez wystawienie na powie¬ trze lub w suszarni, W przeciagu kilku go¬ dzin tlen atmosferyczny przenika do wne¬ trza drzewa i, oddzialywajac na zawarte w niem odczynniki, straca z nich arsenek miedzi i fluorek, a w pewnych razach — chlorek zasadowy luib inna sól zasadowa miedzi. Drzewo jest wówczas zakonserwo¬ wane i gotowe do uzytku.Celem stracenia zwiazków trujacych ^ malej rozpuszczalnosci mozna, jak juz by¬ lo wzmiankowane, uzyc zamiast utleniania innych sposobów, a z posród nich mozna wymienic powolne odparowywanie sklad¬ nika lotnego lub produktu reakcji, polacza* ne ze wzrastaniem zasadowosci roztworu.Jako przyklad moze sluzyc roztwór zawie¬ rajacy sól miedziowa w postaci siarczanu lub chlorku, kwas arsenawy oraz sól lotne¬ go kwasu organicznego w postaci octanu lub mrówczanu sodowego. Rówtnowaga pa¬ nujaca poczatkowo w roztworze wodnym powoduje uwolnienie malej ilosci kwasu organicznego wedlug wzoru nastepujacego:czem mieszanina tych skladników w kaz¬ dym z powyzszych przypadków staje sie stopniowo coraz bardziej zasadowa. Poni¬ zej podano pare przykladów wykonania wynalazku, których warunki specyficzne mozna jednak zmieniac, nie oddalajac sie przez to od istoty wynalazku.Powyzszym odczynnikiem ochronnym moze byc arsenek miedziowy CuHAs03, który jest zwiazkiem bardzo trujacym i malo rozpuszczalnym, a poniewaz w wo¬ dzie nie rozpuszcza sie prawie wcale, wiec nie mozna go uzyc do nasycania drzewa w roztworze wodnym. Wobec tej wlasciwosci nalezy go wytworzyc wewnatrz samego drzewa, nasycajac je roztworem, zawiera¬ jacym zwiazek miedziawy i kwas arsena- wy, a wówfczas, wskutek utlenienia sie te¬ go roztworu pod wplywem atmosfery, wy¬ wiazuje sie zen potrzebny arsenek miedzio¬ wy. Roztwór powyzszy mozna otrzymac, rozpuszczajac w wodzie skladniki nastepu¬ jace.Siarczanu miedzi (CuS04 5H20) 453,0 kg Dwusiarczku sodowego (NaH SOJ 108,7 kg Weglanu sodowego (Na2COJ 138,2 kg Chlorku sodowego (NaCl) 679,5 kg Bialego arszeniku (As2Os) 90,6 kg Fluorku sodowego (NaF) 77,0 kg Ciala powyzsze mozna rozpuscic w 181,6 hektolitrach wody, ogrzewanej odpo¬ wiednio, otrzymujac przezroczysty roztwór barwy zóltawej. Ilosc wody mozna zmniej¬ szac lub zwiekszac zaleznie od potrzeby.Roztwór ten mozna otrzymac przez jedno¬ czesne rozpuszczenie w wodzie wszystkich skladników, lecz lepiej jest wytworzyc najpierw roztwór skladajacy sie z tlenku arsenawego z czescia alkalji wchodzacej w sklad roztworu, oraz oddzielnie roztwór dwusiarczku sodowego i innej czesci al¬ kalji i oba te roztwory polaczyc razem przed dodaniem soli miedzi.Wobec tak zlozonej mieszaniny nie mozna okreslic dokladnie wszystkich za¬ chodzacych w niej reakcyj chemicznych lub wymienic wszystkie powstale w niej zwiaz¬ ki posrednie lub ostateczne. Ogólny prze¬ bieg reakcyj zachodzacych wówczas od¬ bywa sie w przyblizeniu w sposób nastepu¬ jacy. Siarczek sodowy powoduje redukcje soli miedziowej na sól miedziawa, utrzy¬ mywana nastepnie w roztworze przez chlo¬ rek sodowy. Wodorosiarczan sodowy, po¬ wstaly wskutek powyzszej reakcji, zosta¬ je zobojetniony przez lug sodowy, przy- czem nalezy miec pewien nadmiar siarcz¬ ku sodowego, np. okolo 15%, celem zabez¬ pieczenia soli miedziawej od przedwczesne¬ go utlenienia. Gdy wreszcie utlenienie to nastepuje wewnatrz drzeiwa, to wówcizas miedz przemieniona juz jest czesciowo w pozadany arsenek, a czesciowo w chlorek miedziowy. Nastepuja wówczas prawdopo¬ dobnie nastepujace reakcje zasadnicze. 1. 4CuS04 + 2NaHSOz + 4NaCl + 2H20 -+ 4CuCl + 6NaHSO^. 2. 4CuCl-\-4NaCl ^4Na (CuCLJ. 3. 6NaHSOA + 6NaOH^6Na2SO±+ 6H20. 4. As203+3H20 ^2ff3As03 Suma wzorów ( 4CuSOL +2NaHSOi | J 4Na (CuCU) + 6Na2SOL od 1 do 4 f +8NaCl-\r6NaOH-\-As2Oz \ \ +2HsAs03 +H,0.Mieszanina ma postac cieczy lekko zól- wnatrz drzewa z tlenem atmosfery zacho- tawej, która sie uzywa d)o nasycania drze- dza prawdopodobnie nastepujace reakcje: wa, poczem wskutek zetkniecia sie jej we- — 2 —dzie skladników, które po wystawieniu ich na dzialanie atmosfery reaguja na siebie i zwiekszaja stopniowo zasadowosc roztworu, osadzajac wewnatrz drzewa bardzo truja¬ cy, trudno rozpuszczalny zwiazek, 2. Srodek do zabezpieczania materja- lów pochodzenia roslinnego od uszkodzenia przez owady, plesn i podobne pasorzyty wedlug zastrz, 1, znamienny tern, ze zawie¬ ra w roztworze skladniki, które po wysta¬ wieniu ich na wplyw atmosfery reaguja na siebie i zwiekszaja swa zasadowosc, osa¬ dzajac na rzeczonych materjalach bardzo trujacy, trudno rozpuszczalny zwiazek. 3. Srodbk wedlug zastrz. 2, znamienny tern, ze zawiera w roztworze zwiazki mie¬ dzi i arsenu, które po wystawieniu ich na dzialanie atmosfery reaguja na siebie i zwiekszaja stopniowo swa zasadowosc, o- sadizajac wewnatrz drzewa bardzo trujacy, trudno rozpuszczalny izwiazek arsenu z miedzia. 4. Srodek wedlug zastrz. 2, 3, znamien¬ ny tern, ze zawiera w roztworze sól mie- dziawa, kwas arsenowy i fluorek, które po wystawieniu ich na wplyw atmosfery reagu- ja na siebie, osadzajac wewnatrz drzewa bardzo trujacy, trudno rozpuszczalny zwia¬ zek.Leo Patrick Curtin.Zastepca: M. Skrzypkowski, rzecznik patentowy.Druk L. Boguslawskiego, Warszawa.CuCt2 + H3AsOs + 2CH3COONa^ ^CuHAs03 + 2NaCl + 2CH3COOH.Po nasyceniu drzewa powyzszym roz¬ tworem i usunieciu zen nadmiaru cieczy, lotny kwas organiczny ulatnia sie powoli, a w przypadku kwasu mrówczanego — kwas ten zostaje utleniony czesciowo na kwas weglowy, wskutek czego równowaga powyzsza przesuwa sie stopniowo w prawo z jednoczesnym wzrostem zasadowosci i e- wentuakiem stracaniem wiekszej czesci lub wszystkiej miedzi w postaci arsenku lub octano-arsenku. Moga równiez byc obecne inne skladniki nie&zkodzace pozadanym wynikom. Roztwór mozna równiez przygo¬ towac droga rozpuszczenia octanu miedzio¬ wego i kwasu arsenawego na zimno, w pro¬ porcjach wskazanych powyzej, przyczem stezenie roztworu powinno wynosic od 1 do 5%, pod wzgledem zawartosci soli mie¬ dzi.Kazde cialo stracone poczatkowe z roz¬ tworu moze byc rozpuszczane w nim po¬ nownie droga dodania malej ilosci kwasu octowego lub innego kwasu lotnego, otrzy¬ mujac czysty roztwór gotowy do uzytku, który po wystawieniu go na powietrze itraci kwas octowyf wskutek czego zostaje stra¬ cony arsenek lub octano-arsenek miedizio- wy. W razie uzycia arsenu najlepiej zasto¬ powac go w postaci soli arsenowej, jak lo wskazano powyzej. Uzycie kwasu arseno¬ wego jest mniej pozadane, poniewaz jest on trujacy, drozszy i niedogodny w proce¬ sie stosujacym siarczki lub dwusiarczki, gdyz reaguje na te sole, wskutek czego roztwór nie jest dobrze zabezpieczony od przedwczesnego utlenienia.Wynalazek niniejszy odznacza sie tern, iz nie stosuje soli i zwiazków1 rozpuszczal¬ nych w wodzie, jak np. chlorku cynku, któ¬ ry osadlza sie w tej postaci, lub bez wiek¬ szych ztnian swego skladu, wskutek powol¬ nego wyparowywania wody, przyczem sole takie mozna w wiekszej czesci usunac przez lugowanie. Roztwór wedlug wynalazku jest tak staly, iz nie tworzy przedwczesnego osadu, lecz ulega reakcji chemicznej odzna¬ czajacej sie stopniowym wzrostem zasado¬ wosci roztworu wskutek wplywu atmosfery, dajac cialo trujace o malej rozpuszczalno¬ sci, które dzieki temu nie traci sie niepo¬ trzebnie podczas wystawienia drzewa na¬ syconego tym roztworem na wplywy atmo¬ sfery. W przypadkach typowych reakcja w roztworze obejmuje utlenianie atmosferycz¬ ne lub odparowanie lotnego produktu reak¬ cji albo (tez jedno i drugie dzialanie jedno¬ czesnie, przyczem w obu przypadkach od¬ bywa sie to pod wplywem atmosfery.Wynalazek nie ogranicza sie do uzycia powyzszych roztworów do nasycania, gdyz mozna je równiez uzyc do tepienia owadów i plesni, dzieki ich wyzszosci naid stosowa- nemi dotychczas emulsjami wodnemi zwiaz¬ ków trujacych. Zawiesina zwiazków truja¬ cych, znajdujaca sie w takich emulsjach, osadza sie bowiem na powierzchni mniej¬ szej od calkowitej powierzchni niezwilio- nejj z'dy tymczasem roztwory niniejsze, rozprowadzone w postaci cienkich blon na listkach roslin, ulegaja szybko rozkladowi lub zmianom chemicznym, osadzajac ciala trujace (w postaci np. arsenku miedziowe¬ go) na calej powierzchni, która byla zwil¬ zona roztworem, czyli innemi slowy dana ilosc nierozpuszczalnego ciala trujacego mozna rozprowadzic skuteczniej po danej powierzchni podlegajacej ochranianiu za- pomoca niniejszych czystych roztworów, a- nizeli zapomoca rzeczonych emulsyj uzy¬ wanych dotychczas przeciw owadom i grzybkom. PL PLThe present invention relates to a method of protecting trees or other woody plant materials against decay or destruction by insects, fungi or similar parasites by means of appropriate solutions. The invention can be used everywhere where plant material needs to be protected from insect or fungus damage, such as for example to protect telegraph poles, railway thresholds, all kinds of construction timber, agricultural buildings (from rat damage), timber used for building ships and port pilings (from destruction by mollusks called "toredo navalis" and "linnoria"), construction timber and furniture (in countries with termites), and even tree leaves from destruction by insects or fungi. The invention consists in using an aqueous solution of metal salts to impregnate or spray the material to be protected, from which, when in contact with the atmosphere for a certain period of time, very poisonous and almost insoluble metal compounds, usually a copper salt. When a solution is used for impregnation of wood, this precipitate is formed inside it due to various reasons, such as oxidation of one of the solution components by the oxygen contained in the air, or by evaporation of a volatile component of the solution or a volatile product of the reaction taking place in it, e.g. 5. 4Na(CuCl2) + 0, - j +^O^+CuCl2 6. Cu&0.iCl^ 2CuO + CuCk 7. 2CuO + 2ff3AsO3 ^ 2CuHAsO3 + 2H20 Sum of formulae from 5 to 7 ( 4Na (CuCh) + °2 + 2HaAs°3 ~* | + 2ff20 The above reactions, given as examples, are typical for the case where in which copper arsenide is lost inside the tree by atmospheric oxygen, and it should be noted that some of the copper also takes the form of cupric chloride. If it is a question of losing some of this copper in the form of poisonous salts with lower solubility, then, for example, the already mentioned sodium fluoride should be added to the solution. For the purposes discussed, other salt mixtures can also be used, which, through oxidation, deposit a poisonous compound that is insoluble to a degree that protects against unnecessary losses of this poison caused by atmospheric changes. Instead of sodium disulfide, other reducing compounds can be used, such as sulfuric acid, salts of hydrocyanic acid, salts of thiosulfuric acid, arsenides, and other compounds, and instead of cupric sulfate, other copper salts, such as: acetates. Cuprous chloride can also be used in solution, and then the use of a reducing agent, except for that needed to prevent premature loss, becomes unnecessary. Instead of sodium lye, alkali hydroxides, borax, sodium carbonate, or similar substances can be used. To remove calcium sulfate, lime or limestone can be used as an alkaline reagent. Instead of sodium chloride, calcium chloride or another soluble chloride can be used, and instead of sodium fluoride, salts of acetic acid or another weak acid can be used. All the above changes do not change the essence of the invention. Saturation of railway thresholds, fence and telegraph poles, and wood in all forms with this solution can be performed in any manner, and after removing The trees are dried from the solution by exposure to air or in a drying oven. Within a few hours, atmospheric oxygen penetrates the interior of the tree and, acting on the reagents contained within, removes copper arsenide and fluoride, and in some cases, copper chloride or other basic copper salts. The wood is then preserved and ready for use. To remove toxic compounds of low solubility, as already mentioned, other methods can be used instead of oxidation. Among these are the slow evaporation of the volatile component or reaction product, combined with increasing the alkalinity of the solution. An example is a solution containing a copper salt in the form of a sulfate or chloride, arsenous acid, and a salt of a volatile organic acid in the form of sodium acetate or formate. The initial equilibrium in the aqueous solution causes the release of a small amount of organic acid according to the following formula: whereby the mixture of these components in each of the above cases gradually becomes more alkaline. Below are a few examples of the invention, the specific conditions of which can be changed without departing from the essence of the invention. The above protective reagent may be copper arsenide CuHAsO3, which is a very toxic and poorly soluble compound. Since it dissolves almost completely in water, it cannot be used to impregnate wood in an aqueous solution. Due to this property, it must be produced inside the tree itself by impregnating it with a solution containing a cuprous compound and arsenous acid. Then, as a result of the oxidation of this solution under the influence of the atmosphere, The required copper arsenide is bound to Zen. The above solution can be obtained by dissolving the following ingredients in water: Copper sulfate (CuSO4 5H2O) 453.0 kg Sodium disulfide (NaHSO4) 108.7 kg Sodium carbonate (Na2CO4) 138.2 kg Sodium chloride (NaCl) 679.5 kg White arsenic (As2Os) 90.6 kg Sodium fluoride (NaF) 77.0 kg The above substances can be dissolved in 181.6 hectoliters of water, heated appropriately, to obtain a transparent yellowish solution. The amount of water can be reduced or increased depending on the need. This solution can be obtained by simultaneously dissolving all the ingredients in water, but it is better to first prepare a solution consisting of arsenous oxide with some of the alkali present in the solution, and separately a solution of sodium disulfide with another portion of the alkali, and combine both solutions before adding the copper salt. In such a complex mixture, it is impossible to precisely determine all the chemical reactions taking place in it or to list all the intermediate or final compounds formed in it. The general course of the reactions taking place then takes place approximately as follows. Sodium sulfide causes the reduction of the copper salt to cuprous salt, which is then held in solution by sodium chloride. The sodium hydrogen sulfate formed as a result of the above reaction is neutralized by caustic soda, but a certain excess of sodium sulfide is necessary, e.g., about 15%, to protect the cuprous salt from premature oxidation. When this oxidation finally occurs inside the tree, the copper is already partially transformed into the desired arsenide and partially into cupric chloride. The following basic reactions probably take place: 1. 4CuSO4 + 2NaHSOz + 4NaCl + 2H2O -+ 4CuCl + 6NaHSO^. 2. 4CuCl-\-4NaCl ^4Na (CuCl^. 3. 6NaHSOA + 6NaOH^6Na2SO^+ 6H2O. 4. As2O3 + 3H2O ^2ff3AsO3 The sum of the formulas ( 4CuSOL + 2NaHSOi | J 4Na (CuCl) + 6Na2SOL from 1 to 4 f + 8NaCl-\r6NaOH-\-As2Oz \ \ + 2HsAsO3 + H,O. The mixture is in the form of a slightly yellowish liquid. The mixture is used to saturate the tree with oxygen, and the following reactions probably occur: as a result of contact of its components, which, when exposed to the atmosphere, react with each other and gradually increase the alkalinity of the solution, depositing a very poisonous, sparingly soluble compound inside the tree, 2. A preparation for protecting plant materials from damage by insects, molds and similar parasites according to claim 1, characterized in that contains components in solution which, when exposed to the atmosphere, react with each other and increase their alkalinity, depositing a very toxic, sparingly soluble compound on said materials. 3. The agent according to claim 2, characterized in that it contains copper and arsenic compounds in solution which, when exposed to the atmosphere, react with each other and gradually increase their alkalinity, depositing a very toxic, sparingly soluble arsenic-copper compound inside the tree. 4. The agent according to claims 2 and 3, characterized in that it contains a cuprous salt, arsenic acid and fluoride in solution which, when exposed to the atmosphere, react with each other, depositing a very toxic, sparingly soluble arsenic-copper compound inside the tree. compound. Leo Patrick Curtin. Deputy: M. Skrzypkowski, patent attorney. Printed by L. Bogusławski, Warsaw. CuCt2 + H3AsOs + 2CH3COONa^ ^CuHAsO3 + 2NaCl + 2CH3COOH. After saturating the wood with the above solution and removing the excess liquid, the volatile organic acid slowly evaporates, and in the case of formic acid, this acid is partially oxidized to carbonic acid, as a result of which the above equilibrium gradually shifts to the right with a simultaneous increase in alkalinity and the possible loss of most or all of the copper as arsenide or acetate-arsenic acid. Other components not detrimental to the desired results may also be present. The solution can also be prepared by dissolving cupric acetate and arsenous acid. cold, in the proportions indicated above, the concentration of the solution being from 1 to 5%, in terms of copper salt content. Any matter initially lost from the solution can be redissolved in it by adding a small quantity of acetic acid or other volatile acid, obtaining a pure solution ready for use, which, on exposure to air, loses acetic acid, thereby losing arsenide or copper acetate arsenide. If arsenic is used, it is best to use it in the form of an arsenic salt, as indicated above. The use of arsenic acid is less desirable, as it is poisonous, more expensive, and inconvenient in processes using sulfides or disulfides, as it reacts with these salts, and as a result the solution is not well protected from premature evaporation. oxidation. The present invention is distinguished by the fact that it does not use water-soluble salts and compounds, such as zinc chloride, which precipitate in this form, or without significant changes in its composition, due to the slow evaporation of water, such salts being largely removed by leaching. The solution according to the invention is so solid that it does not form a premature precipitate, but undergoes a chemical reaction characterized by a gradual increase in the alkalinity of the solution due to the influence of the atmosphere, producing a poisonous body of low solubility, which is therefore not unnecessarily lost when the wood saturated with this solution is exposed to the atmosphere. In typical cases, the reaction in the solution involves atmospheric oxidation or evaporation of the volatile reaction product or (also one and the second action simultaneously, in both cases taking place under the influence of the atmosphere. The invention is not limited to the use of the above solutions for impregnation, as they can also be used to exterminate insects and molds, thanks to their superiority over the previously used aqueous emulsions of poisonous compounds. The suspension of poisonous compounds contained in such emulsions settles on a surface smaller than the total unwetted surface, whereas these solutions, spread in the form of thin films on plant leaves, quickly decompose or undergo chemical changes, depositing poisonous bodies (in the form of, for example, copper arsenide) on the entire surface that was wetted with the solution, or in other words, a given amount of insoluble The poisonous substance can be spread more effectively over the surface to be protected using these pure solutions than using the emulsions previously used against insects and fungi.