PL98629B1 - Sposob wytwarzania paliwa gazowego - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia paliwa gazowego o wysokiej wartosci opalowej na drodze konwersji weglowodorów.

Procesy zgazowania paliw weglowodorowych sa dobrze znane i stosowane do produkcji gazu synte¬ zowego, gazu redukcyjnego, paliw gazowych itd.

Prostsze i tansze procesy charakteryzuja sie pro¬ dukcja gazów o niskich wartosciach -opalowych.

Sposoby wytwarzania paliw gazowych o wyzszej wartosci opalowej sa kosztowne i skomplikowane i wymagaja zwykle jednego lub wiecej katalitycz¬ nych etapów dla zwiekszenia wartosci opalowej paliwa. Wiadomo, ze paliwa gazowe zawierajace tlenek wegla i wodór z niewielka iloscia CH4, C02, H20, H2S i COS moga byc wytwarzane przez czesciowe spalanie weglowodoru i/lub paliw' za¬ wierajacych wegiel.

W znanych procesach czesciowego spalania moz¬ na stosowac powietrze, powietrze wzbogacone tle¬ nem lub czysty tlen. Wiadomo równiez, ze stosunek molowy CO:H2 gazów z czesciowego spalania mozna regulowac we wzglednie szerokim przedziale przez zastosowanie na etapie czesciowego spalania czyników takich jak para wodna, C02 itd. Jednakze mieszaniny takie okreslane powszechnie jako gaz syntezowy nie nadaja sie do powszechnego uzytku jako paliwo z powodu stosunkowo niskich war¬ tosci opalowych wodoru i tlenku wegla, których górna wartosc opalowa wynosi odpowiednio 2871,4 kcal/m3 i 2853,7 kcal/m3.

Znany jest sposób wytwarzania paliwa gazowe- go polegajacy na czesciowym spalaniu cieklego weglowodoru z gazem o niskiej zawartosci tlenu takim jak powietrze, ewentualnie w obecnosci pary wodnej, przy cisnieniu 2,1—210 atn w tempera¬ turze 871°C—1093°C. Proces ten prowadzi sie w strefie czesciowego spalania otrzymujac gaz gene¬ ratorowy zawierajacy glównie azot, tlenek wegla i wodór. W strumien gazu generatorowego wtrys¬ kuje sie ciekly weglowodór i pare wodna zasad¬ niczo przy cisnieniu takim samym jak w strefie czesciowego spalania w celu oziebienia gazu i pod¬ grzania mieszaniny pary wodnej i weglowodoru do temperatury nizszej niz 982°C i wyzszej niz 537°C w celu przeprowadzania przynajmniej czesci wtry¬ skiwanego cieklego weglowodoru w metan.

Otrzymany produkt oziebia sie do wytworzenia wody kondensacyjnej a nastepnie odzyskuje gaz generatorowy zlozony glównie z tlenku wegla, azotu, wodoru i metanu. Weglowodór i pare wodna wtryskuje sie w strumien gazu generatorowego z czesciowego spalania w ilosci wystarczajacej do obnizenia temperatury otrzymanej mieszaniny ga¬ zowej do wartosci ponizej 982°C, na przyklad 537— 926°C.

Stwierdzono, ze konwersje weglowodoru w metan mozna znacznie udoskonalic przez zmieszanie pary wodnej i weglowodoru z goracym gazem syntezo¬ wym w wyzszej temperaturze i krótszym czasie.

Przy wyzszej temperaturze u wylotu reaktora, za¬ wartej w granicach 982—1093°C znacznie wieksza ilosc weglowodoru ulega przemianie w metan. Wy- 98 6293 98 629 4 nik ten jest niespodziewany, gdyz stan równowagi wskazuje, ze przy temperaturach u wylotu reak¬ tora wyzszych od 982°C zawartosc metanu w gazie generatorowym bedzie sie znacznie zmniejszac.

Przedmiotem wynalazku jest ulepszony sposób konwersji cieklych weglowodorów w wysokokalo¬ ryczny gaz nadajacy sie do uzycia jako paliwo gazowe.

Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze w etapie czesciowego spalania wytwarza sie gaz syn¬ tezowy zawierajacy glównie tlenek wegla i wo- dój, na drodze czesciowego spalania materialu we¬ glowego z gazem zawierajacym tlen, w tempera¬ turze 982—1927°C. Nastepnie miesza sie pare wod¬ na i zasilajacy weglowodór w stosunku wagowym wynoszacym od 0,4:1 do 2:1, w podwyzszonej tem¬ peraturze, po czym w strefie konwersji weglowo¬ doru, doprowadza sie do zetkniecia goracy gaz syn¬ tezowy z generatora czesciowego spalania z mie¬ szanina pary wodnej i weglowodoru, przy stosun¬ ku, wagowym weglowodoru do gazu syntezowego wynoszacym od 0,1:1 do 1:1, w okresie czasu 0,5— sekund, przy temperaturze produktu wyplywa¬ jacego ze strefy konwersji weglowodoru wynosza¬ cej od 982 do 1093°C, w celu konwersji wiekszej czesci- doprowadzanego weglowodoru w metan. Gaz wyplywajacy ze strefy konwersji weglowodoru gwaltownie oziebia sie do temperatury nizszej od 316°C i odzyskuje sie gaz zawierajacy metan, po¬ siadajacy stosunkowo wysoka wartosc opalowa.

Sposobem wedlug wynalazku mozna bardziej wydajnie przeksztalcic ciekly weglowodór w me¬ tan, bez stosowania katalizatora, co jest korzyst¬ niejsze w porównaniu ze znanymi procesami.

Konwersja cieklego weglowodoru w metan za¬ chodzaca w strefie konwersji weglowodoru, w tem¬ peraturze 982—1093°C jest znacznie wieksza niz znane konwersje przeprowadzane w nizszych tem¬ peraturach.

W procesie konwersji cieklych weglowodorów w metan w obecnosci gazu syntezowego zawieraja¬ cego glównie wodór i tlenek wegla otrzymuje sie gaz o stosunkowo wysokiej wartosci opalowej, na¬ dajacy sie do zastosowania jako paliwo gazowe.

Stwierdzono, ze znaczna ilosc cieklego weglowo¬ doru stanowiacego wsad moze byc przeprowadzona z duza wydajnoscia w metan, w reakcji prowa¬ dzonej bez uzycia katalizatora, w temperaturze 982—1093°C, polegajacej na doprowadzeniu do ze¬ tkniecia gazu syntezowego zawierajacego wodór i tlenek wegla z para wodna i weglowodorem w krótkim okresie czasu wynoszacym 0,5—10 sekund.

Konwersja doprowadzanego weglowodoru w me¬ tan znacznie przewyzsza wydajnosc metanu w sta¬ nie równowagi, obliczona dla temperatur i stezen reagentów wystepujacych w strefie konwersji.

Przy zastosowanym czasie zetniecia reagentów ste¬ zenie metanu jest znacznie wyzsze od jego wartosci w stanie równowagi i po natychmiastowym ozie¬ bieniu gazu wyplywajacego ze strefy konwersji weglowodoru mozna odzyskac gaz generatorowy zawierajacy znaczna ilosc metanu, posiadajacy sto¬ sunkowo wysoka wartosc opalowa.

Sposobem wedlug wynalazku gaz syntezowy za¬ wierajacy wodór i tlenek wegla wytwarza sie w strefie czesciowego spalania, przez niezupelne spa¬ lanie paliwa weglowego z tlenem. Przemyslowe procesy czesciowego spalania i wytwarzania gazu syntezowego sa dobrze znane.

Jako paliwo dla etapu czesciowego spalania mozna stosowac stale materialy weglowe, ciekle weglowodory i ich mieszaniny. Przykladami sto¬ sowanych paliw sa koks naftowy, Wegiel, koks z koksowni, gaz ziemny, lekkie destylaty weglo¬ wodorowe, benzyna ciezka, olej gazowy, ciezkie oleje napedowe, mazut, olej surowy itp.

W przypadku uzycia stalych, zawierajacych we¬ giel paliw posiadajacych niedobór wodoru, do re¬ akcji czesciowego spalania doprowadza sie pare wodna lub wode w celu zwiekszenia wytwarzania wodoru w gazie syntezowym. Woda- lub para wod¬ na moze byc tez stosowana z paliwem weglowodo¬ rowym do regulowania temperatury reakcji czes¬ ciowego spalania oraz zwiekszenia w gazie synte¬ zowym zawartosci wodoru w stosunku do tlenku wegla. Paliwo ze strefy czesciowego spalania rea¬ guje z tlenem czesteczkowym w podwyzszonej temperaturze, wystarczajacej do wytwarzania gazu zawierajacego glównie CO i H2 oraz niewielka ilosc H20, C02, i CH4 i niezwiazany wegiel. Zwiazki siarki znajdujace sie w paliwie przechodza w H2S i COS.

Temperatura reakcji zachodzacej na etapie czes¬ ciowego utleniania wynosi okolo 982—1927°C, ko¬ rzystnie 1315°C i wiecej. W reakcji tej stosuje sie gazy zawierajace czasteczkowy tlen, takie jak powietrze, powietrze wzbogacone tlenem i zawie¬ rajace okolo 45%—95% tlenu, czysty tlen itp., ko¬ rzystnie w takiej ilosci aby stosunek atomowy tle¬ nu do wegla zawartego w paliwie wynosil okolo 0,9—1,2. Przy uzyciu powietrza, powstajacy gaz syntezowy jest rozcienczony okolo 50% objetoscio¬ wymi azotu. W procesie wytwarzania paliwa gazo¬ wego o wysokiej wartosci opalowej azot jest nie¬ pozadany.

W sposobie wedlug wynalazku korzystnie sto¬ suje sie gaz zawierajacy 95% lub wiecej tlenu.

Chociaz proces przebiega pomyslnie w obecnosci powietrza powstajacy gaz posiada nizsza wartosc opalowa niz gaz otrzymany przy nieobecnosci azo¬ tu. Reakcje czesciowego spalania prowadzi sie pod cisnieniem od atmosferycznego do 247 atn. Ko¬ rzystnie cisnienie reakcji utrzymuje sie na takim poziomie, aby uniknac sprezania powstajacego gazu generatorowego przed uzyciem.

Goracy gaz syntezowy bezposrednio ze strefy czesciowego spalania doprowadza sie do zetkniecia z mieszanina para — weglowodór w strefie kon¬ wersji weglowodoru w celu przeksztalcenia wiek¬ szej czesci weglowodoru w metan. Przykladami weglowodorów doprowadzanych do etapu konwer¬ sji sa lekkie dystylaty, benzyna ciezka, olej- ga¬ zowy oraz frakcje destylacji ropy naftowej. Moga tez byc stosowane ciezsze weglowodory takie jak olej surowy, pozostalosci itp.

Ciezsze weglowodory powoduja tworzenie sie znacznych ilosci smoly i substancji stalych zawie¬ rajacych wegiel, co wymaga specjalnych urzadzen 40 45 50 55 6098 629 6 do oddzielania, aby otrzymac czysty gaz nadajacy sie do uzycia jako paliwo. Na etapie konwersji' weglowodorów i pare wodna dokladnie miesza sie do wywtorzenia mieszaniny pary dla odparowa¬ nych weglowodrów lub drobnych równomiernie zdyspergowanych kropelek weglowodoru w pa¬ rze wodnej, w przypadku nieodparowanych weglo¬ wodorów. / Stosunek wagowy pary wodnej do weglowodoru wynosi 0,4:1—2:1. Mieszanine pary wodnej i- we¬ glowodoru doprowadza sie do zetkniecia z goracym gazem syntezowym w strefie konwersji weglowo¬ doru, korzystnie w temperaturze 1315°C i wyzszej.

W strefie konwersji nie stosuje sie katalizatora ani innych substancji katalitycznych. W celu prze¬ ksztalcenia wiekszej ilosci wsadu weglowodoro¬ wego w metan w strefie tej stosuje sie tempera¬ ture kontaktowania reagentów 982°C—1093°C, przy czym czas ich przebywania wynosi 0,5—IG sekund.

W reakcji tej zostaje zuzyty wodór z gazu synte¬ zowego. Na etapie konwersji weglowodoru two¬ rza sie pewne ilosci smoly aromatycznej, naftalenu i stalych substancji zawierajacych wegiel, które nalezy usunac z gazu generatorowego takimi me¬ todami jak przemywanie itp.

^Para wodna zmieszana z weglowodorem znacz¬ nie zmniejsza powstawanie takich produktów ubo¬ cznych. Stosunek wagowy pary wodnej do wsadu weglowodorowego wynoszacy 0,4:1 skutecznie ogra¬ nicza tworzenie sie niepozadanych ciezkich pro¬ duktów ubocznych do bardzo malej ilosci. Stosu¬ nek wagowy pary wodnej do weglowodoru wyno¬ szacy powyzej 2:1 nie powoduje znaczniejszego zmniejszania wytwarzania takich, produktów ubo¬ cznych a para wodna pochlania taka ilosc ciepla, ze temperatura w strefie konwersji moze opasc ponizej skutecznego zakresu wartosci. Czas prze¬ bywania reagentów w strefie konwersji wynoszacy okolo 0,5 sekundy jest wystarczajacy dla znacznej konwersji weglowodorowego wsadu w metan.

W czasie dluzszym niz 10 sekund reagujace gazy zawierajace H2, CO, C02, H20 i CH4 daza do osiag¬ niecia stezenia w stanie równowagi przy tempera¬ turze i cisnieniu reakcji. "W tak wysokiej tempe¬ raturze reakcji stezenie metanu w stanie równo¬ wagi jest bardzo niskie.

Stwierdzono, ze w czasie krótszym niz 10 se¬ kund, stezenie metanu nie zbliza sie do wartosci w stanie równowagi i praktycznie caly metan wy¬ tworzony na drodze konwersji weglowodoru pozo¬ staje w gazie wyplywajacym ze strefy konwersji.

Stezenie metanu 3—4 razy. wieksze od wartosci w stanie równowagi osiaga sie przez doprowa¬ dzenie wystarczajacej ilosci weglowodoru do strefy konwersji. W temperaturze ponizej 982°C i w czasie 0,5—10 sekund konwersja wsadu weglowo¬ doru znacznie sie zmniejsza. W temperaturze 982°C —1093°C konwersja weglowodoru w metan i nie¬ wielka ilosc innych substancji takich jak sadza, smola i weglowodory o 2—6 atomach wegla jest w zasadzie calkowita. Temperatury powyzej 1093°C nie sa korzystne, a konwersja weglowodoru w po¬ danym czasie jest zasadniczo calkowita w tempe¬ raturze 982°C—1093°C.

Urzadzenie do stosowania sposobu wedlug wy¬ nalazku ilustruje rysunek nie ograniczajac jego zakresu. Podgrzane paliwo zawierajace wegiel z przewodu 1 i podgrzewany tlen z przewodu 2 wprowadza sie do generatora 3. Generator 3 jest wyposazony w reaktor wylozony ogniotrwala sub¬ stancja izolacyjna. Para wodna z przewodu 4 moze byc w razie potrzeby wtryskiwana do generatora 3 w celu uregulowania stosunku CO:H2 w wytwa¬ rzanym gazie syntezowym. W generatorze 3 pa¬ liwo zawierajace wegiel poddaje sie czesciowemu spalaniu z tlenem w temperaturze 93°—1926°C w celu wywotrzenia gazu syntezowego zawiera¬ jacego glównie CO i H2, który moze' takze zawie¬ rac pewne ilosci C02, H20, COS, H2S, CH4 i sadzy.

Gaz syntezowy w temperaturze bliskiej tempe¬ ratury spalania przechodzi z generatora 3 do strefy konwersji weglowodoru 5. Wode z przewodu 6 i ciekly weglowodór doprowadzany przewodem 7 miesza sie w przewodzie 8. Mieszanina woda — weglowodór przechodzi z przewodu 8 do podgrze¬ wacza 9, gdzie przynajmniej woda jest przeprowa¬ dzona w pare. Wsad weglowodorowy mozna zala¬ dowac ewentualnie przewodem 7a, gdzie miesza sie on z para wodna dolnego strumienia podgrzewacza 9, w przewodzie 10. Przy tej mozliwosci unika sie wytwarzania w podgrzewaczu koksu i jest to ko¬ rzystne w przypadku weglowodorów ciezszych niz benzyna ciezka.

Mieszanine para wodna — weglowodór otrzymuje sie w podgrzewaczu 9 zawierajacym tylko pare lub . takze male kropelki weglowodoru zdyspergowane w parze wodnej w zaleznosci od temperatury i cis¬ nienia w podgrzewaczu 9 oraz od temperatury wrzenia weglowodoru. Mieszanina -para wodna — weglowodór przeplywa z podgrzewacza 9 przewo¬ dem 10 do strefy konwersji weglowodoru 5. Ws,tre- fie konwersji weglowodoru 5 mieszanine pary wod¬ nej i weglowodoru doprowadza sie do dokladnego zmieszania z goracym gazem syntezowym z gene¬ ratora 3 w temperaturze 982—1093°C w czasie 0,5— sekund powodujac konwersje znacznej czesci wsadu w metan.

Strefa konwersji weglowodoru jest izolowanym naczyniem o srednicy zapewniajacej burzliwy prze¬ plyw gazów i dlugosci zapewniajacej pozadany okres czasu potrzebny do konwersji weglowodoro¬ wego wsadu w metan. Turbulentny przeplyw ga¬ zów w strefie konwersji jest pozadany do dobrego zmieszania gazu syntezowego i mieszaniny para — weglowodór a takze do utrzymania sadzy, nieod¬ parowanych cieczy i smoly w postaci gazowej za¬ wiesiny.

Stosunek wagowy pary wodnej do weglowodoru wynoszacy 0,4 : 1 — 2:1 i weglowodoru do gazu syntezowego wynoszacy 0,1 : 1 —1:1 zapewnia po¬ zadane stezenie metanu w gazie generatorowym i utrzymanie temperatury u wylotu strefy kon¬ wersji weglowodoru w zakresie 982°—1Ó93°C. Gaz wyplywajacy ze strefy konwersji weglowodoru 5 zawierajacy CH4, CO, H2, H20 i ewentualnie nie¬ wielka ilosc C02,H2S i COS a takze porwana sadze, nieodparowane ciecze i smoly przechodzi do stre¬ fy chlodzenia wyposazonej w komore chlodzenia 11, 40 45 50 55 6098 629 Tablica 3 Numer testu Wsad weglowodoru Stosunek wagowy wsad/para wodna Stosunek wagowy wsad/gaz synt.

Czas przebywania w stre¬ fie konwersji w sek.

Cisnienie w strefie konwersji w atn.

Temperatura gazu syntezowego °C Temperatura u wylotu ze strefy konwersji °C Procent wsadu prze¬ ksztalconego w metan % objetosciowy CH/L w paliwie gazowym 4) Górna wartosc opalowa kcal/m3 138-B benzyna ciezka 1,17 0,531 4,4 24,6 1398 982 85,16 ,92 4942 143-A benzyna ciezka 1,965 0,546 3,2 24,3 1328 982 82,79 31,14 4889 155-E ciezkie destylaty 1,7347 0,6797 1,63 14,7 1426 1010 59,18 ,91 4249 155-F ciezkie destylaty 1,7466 0,6789 1,75 14,7 1380 1010 55,90 21,53 4276 155-G ciezkie destylaty 1,7708 0,6967 1,95 14,7 1315 982 58,90 ,36 4489 {) Górna wartosc opalowa jest okreslona dla suchego gazu generatorowego wolnego od C02, COS, H2S i we¬ glowodorów C4+

Claims (6)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania paliwa gazowego o gór¬ nej wartosci opalowej wyzszej niz gazu syntezo¬ wego, w którym material weglowy poddaje sie czesciowemu spalaniu z gazem zawierajacym tlen w temperaturze 982—1927°C, pod cisnieniem 2,1— 210,9 atn, prowadzonym w strefie czesciowego spa¬ lania, po czym goracy gaz syntezowy ze strefy czesciowego spalania, zawierajacy glównie wodór i tlenek wegla doprowadza sie do zetkniecia w .strefie konwersji weglowodoru z normalnie ciek¬ lym weglowodorem oraz para wodna, pod cisnie¬ niem zasadniczo takim samym jak w strefie czes¬ ciowego spalania, a nastepnie gaz wyplywajacy ze strefy konwersji weglowodoru, w której glów¬ na czesc weglowodoru ulega konwersji w metan, gwaltownie chlodzi sie w strefie chlodzenia do temperatury ponizej 316°C, w której nie zachodzi juz reakcja oraz odzyskuje sie ze strefy chlodze¬ nia produkt gazowy zawierajacy glównie metan, wodór i tlenek wegla, znamienny tym, ze w strefie konwersji weglowodoru utrzymuje sie stosunek wagowy weglowodoru do gazu syntezowego okolo 0,1:1, stosunek wagowy pary wodnej do weglowo¬ doru w zakresie 0,4:1—2:1 a temperature w grani- 30 40 cach 982—1093°C, przy czym czas przebywania reagentów w tej strefie wynosi 0,5—10 sekund.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie gaz zawierajacy co najmniej 95% tlenu.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako normalnie ciekly weglowodór stosuje sie frak¬ cje destylacji ropy naftowej.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pare wodna i weglowodór dokladnie miesza sie przed wprowadzeniem do strefy konwersji weglo¬ wodoru.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze nieznaczna ilosc weglowodoru przeksztalca sie w smole i sadze, które utrzymuje sie w postaci za¬ wiesiny w mieszaninie reakcyjnej para wodna — weglowodór — gaz syntezowy, w warunkach tur- bulentnego przeplywu.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze produkt wyplywajacy ze strefy konwersji weglo¬ wodoru oziebia sie przez bezposrednie chlodzenie woda w strefie chlodzenia, z której odzyskuje sie faze ciekla zawierajaca wode, sadze i smole oraz nasycony woda gaz zawierajacy glównie metan, wodór i tlenek wegla, wolny od zanieczyszczen takich jak sadza i smola.98 629 3t Jl± jo i n i i i i i i L_J 7q 12 m -S 26 17- 23 24 -25 14 16 18 CW 19- 22- -13 15 -20 -27 Druk WZKart. E-5167 Cena 45 zl