Przedmiotem wynalazku jest sposób regeneracji katalizatora krakowania w fazie fluidalnej, zde- zaktywowanego osadami koksowymi w czasie sto¬ sowania w katalitycznym procesie krakowania pro¬ duktów weglowodorowych.Katalityczny kraking ciezkich frakcji olejów mineralnych stanowi jedna z najistotniejszych ope¬ racji w procesie rafinowania surowych olejów i przeksztalcania ich w poszukiwane paliwa takie jak benzyny wysokooktanowe stosowane w sil¬ nikach swiecowych (iskrowych) jak i zaplonowych.Przykladem procesu katalitycznej konwersji w fazie fluidalnej jest fluidalny proces katalityczne¬ go krakowania, w których weglowodory o wysokim ciezarze czasteczkowym w .postaci cieklej badz w postaci pary kontaktuje sie z goracymi, subtelnie rozdrobnionymi stalymi czastkami katalizatora w reaktorze fluidalnym i utrzymuje sie mieszanine katalizator-weglowodory w podwyzszonej tempe¬ raturze, w stanie fluidalnym badz rozproszonym, dostatecznie dlugo, by osiagnac pozadany stopien skrakowania na weglowodory c nizszym ciezarze czasteczkowym, pozadane jako skladniki gazoliny samochodowej i destylowanej. Odpowiednim ma¬ terialem wyjsciowym w tym procesie sa weglowo¬ dory wrzace w temperaturze wyzszej od tempera¬ tury wrzenia gazoliny, korzystnie w temperaturze okolo 200—650°C, które poddaje sie zazwyczaj kra¬ kowaniu w temperaturze okolo 450—560°C.W trakcie katalitycznego procesu, na czastkach katalizatora osadzaja sie nielotne materialy weglis- te lub „koks". Koks zawiera glównie wysoce skon¬ densowane aromatyczne weglowodory zawierajace niewielkie ilosci wodoru, okolo 4—10% wagowych.W miare nawarstwiania sie osadu koksu na po¬ wierzchniach katalizatora w procesie krakowania, spada aktywnosc katalizatora w procesie krakowa¬ nia i selektywnosc katalizatora w stosunku do wy¬ twarzania mieszaniny gazolinowej. Czastki katali¬ zatora moga odzyskiwac niemal calkowicie swe poczatkowe wlasciwosci w wyniku usuniecia nalo¬ tu koksu w odpowiednim procesie regeneracji.Regeneracja katalizatora polega na wypaleniu na¬ lotu koksu z powierzchni katalizatora za pomoca gazu zawierajacego tlen czasteczkowy, np. powie¬ trza. Powszechnie stosuje sie wiele sposobów re¬ generacji dzieki którym katalizator moze odzys¬ kac znaczna czesc swej pierwotnej aktywnosci w wyniku usuniecia nalotu koksu, przy czym sku¬ tecznosc regeneracji uzalezniona jest od stopnia oczyszczenia katalizatora.Czesto, ze wzgledów ekonomicznych, dopuszcza sie dosc znaczny poziom pozostalosci koksu na zre¬ generowanym katalizatorze, gdyz prowadzenie re¬ generacji do osiagniecia niskiej zawartosci wegla w katalizatorze jest bardzo kosztowne ze wzgledu na zwiekszajaca sie w miare trwania procesu trud¬ nosc usuwania koksu z wewnetrznych, katalitycz¬ nie aktywnych powierzchni katalizatora; kataliza- 98 25998 2i 3 tor o znacznej zawartosci koksu • wykazuje aktyw¬ nosc katalityczna znacznie obnizona w stosunku do pierwotnej aktywnosci* Wypalenie nalotu koksu z katalizatora wymaga dostarczenia duzych objetosci tlenu lub powietrza. 5 Proces ten mozna, w uproszczeniu, potraktowac ja¬ ko proces spalania wegla i przedstawic za pomoca nastepujacych równan chemicznych. a) C + 02 C02 b) 2C + 02 2CO 10 c) 2CO + 02 2C02 Reakcje (a) i (to) zachodza w warunkach typo¬ wego procesu regeneracji prowadzonego w zakre¬ sie temperatur od okolo 540 do okolo 675°C, i przedstawiaja typowe oddzialywanie cialo stale-gaz 15 w warunkach prowadzenia regeneracji katalizato¬ ra w stosowanym zazwyczaj zakresie temperatu¬ ry. Wzrost temperatury wplywa bezposrednio na wzrost szybkosci spalania wegla a przez to bar¬ dziej calkowite usuniecie wegla lub koksu z cza- 20 stek katalizatora. Wzrostowi szj^kosci spalania to¬ warzyszy zazwyczaj wzrost wydzielania sie ciepla, w takich warunkach, w obecnosci dostatecznej ilosc tleniu atomowego badz czasteczkowego, mo¬ ze zachodzic w fazie gazowej reakcja (c). Reakcje 25 te inicjuja i podtrzymuja solne rodniki.Glówna trudnosc stanowi w praktyce, zwlaszcza w procesach regeneracji w fazie fluidalnej zja¬ wisko „opóznionego spalania" opisane, na przyklad, w ksiazce Henstebecka pt.: „Petroleum Processing1', 30 wydanie McGraw-Hill Book Co., 1959 strony 160, 175 lub omówione w Oil and Gas Journal, 53 (3), 93—94 (1955). Termin ten okresla dalsze spalanie tlenku wegla do dwutlenku wegla jak ilustruje reakcja (c). Reakcja ta jest wysoce egzotermiczna. 35 W procesach regeneracji katalizatorów unikania opóznionego spalania musi byc bezwzglednie prze¬ strzegane, gdyz moze prowadzic ono do wytworze¬ nia sie bardzo wysokich temperatur szkodliwych z uwagi na mozliwosc uszkodzenia aparatury oraz 40 spowodowania trwalej dezaktywacji katalizatora.Opóznione spalanie obserwowane bylo w wielu typach procesów regeneracji w fazie fluidalnej.Opracowano szereg rozmaitych rozwiazan kontro¬ lowania procesu regeneracji tak, aby uniknac o- 45 póznionego spalania. Ostatnio opracowywano me¬ tody pozwalajace na podwyzszenie temperatury re¬ generacji, có jest korzystne z wielu wzgledów^; po¬ jawilo sie równiez szereg opracowan dotyczacych regulacji temperatury procesu regeneracji w punk- 50 cie rozpoczynania sie opóznionego spalania poprzez regulacje doplywu tlenu do regeneratora, jak np. w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych nr nr 3161583 i 3 206 393 oraz w brytyjskim opisie patentowym nr 3 513087. 55 W typowym, dotychczas stosowanym sposobie dla unikniecia opóznionego spalania gaz poregeneracyj- ny zawiera zazwyczaj niewielkie ilosci tlenu i dosc znaczne ilosci tlenku wegla i dwutlenku wegla, * które wystepuja w ilosciach niemal równomolo- 60 wych.Dalsze spalanie tlenku wegla do dwutlenku wegla jest atrakcyjnym zródlem energii ciepl¬ nej, poniewaz reakcja (c) jest. wysoce egzoter¬ miczna. Opóznione spalanie moze zachodzic w tern- W 4 peraturach powyzej okolo 620°C. W reakcji wy¬ zwala sie 2410 kcal w wyniku spalenia jednego kg tlenku wegla. Ilosc ta stanowi okolo 25% calkowi¬ tej ilosci ciepla wydzielajacego w trakcie spalania koksu.Spalanie tlenku wegla moze byc prowadzone albo w odrebnej strefie regeneratora, badz w od¬ rebnym urzadzeniu przystosowanym do spalania tlenku wegla po wydzieleniu gazu poregeneracyj- nego jak to opisano np. w opisie patentowym Sta- • nów Zjednoczonych nr 2 753 925 z wykorzystaniem wydzielajacego sie ciepla w rozmaitych innych operacjach rafinacji, przykladowo, do wytwarza¬ nia strumienia pary pod wysokim cisnieniem.Inne sposoby wykorzystania tak wytwarzanej energii cieplnej przedstawiono w patentach Sta¬ nów Zjednoczonych nr nr 3 012 962 i 3137 133 (na¬ ped turbinowy), oraz 3 363 993 (wstepne podgrze¬ wanie ropy). Takie systemy wykorzystania energii cieplnej wytwarzanej podczas utleniania tlenku wegla wymagaja rozbudowanych urzadzen, ale za¬ pobiegaja zatruwaniu srodowiska naturalnego w wyniku odprowadzania do atmosfery wraz z ga¬ zem poregeneracyjnym tlenku wegla.W sposobie wedlug wynalazku, regeneracja ka¬ talizatora procesu krakowania w fazie fluidalnej, zwlaszcza katalizatora procesu* krakowania pozwa¬ la na dlugotrwale prowadzenie procesu, zapewnia¬ jac przy tym utrzymywanie korzystnie niskiej za¬ wartosci koksu w zregenerowanym katalizatorze.W procesie z regeneracja prowadzona sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie gaz poregenera- cyjny o bardzo niskiej zawartosci tlenku wegla.Zgodnie z wynalazkiem katalizator stosowany w procesie katalitycznego krakowania w fazie flu¬ idalnej, zwlaszcza katalizator typu sita moleku¬ larnego poddaje sie regeneracji w postaci zasocjo- wanej z katalizatorem utleniania subtelnie rozdrob¬ nionej mieszaniny, przy czym zasocjowanie ma raczej charakter fizyczny niz chemiczny. Katali¬ zator utleniania posiada zdolnosc inicjowania i przyspieszania procesu utleniania tlenku wegla do dwutlenku wegla za pomoca tlenku czasteczkowe¬ go i jesli posiada minimalny wplyw na proces ka¬ talitycznego krakowania.Proces regeneracji katalizatora fluidalnego moz¬ na realizowac na drodze przepuszczania strumie¬ nia gazu regeneracyjnego zawierajacego tlen przez zloze katalizatora, przy czym wraz z gazem rege¬ neracyjnym dostarcza sie do katalizatora co naj¬ mniej stechiometryczna ilosc tlenu, wystarczajaca do calkowitego utleniania koksu zawartego w ka¬ talizatorze w postaci nalotu, w temperaturze co najmniej wystarczajacej do podtrzymania katali¬ tycznego utleniania tlenku wegla wytwarzanego w wyniku spalania koksu zawartego w regenero¬ wanym katalizatorze. W tym sposobie otrzymuje sie gaz poregeneracyjny o bardzo niskiej zawartos¬ ci tlenku wegla, zmniejsza sie wiec niebezpieczen¬ stwo zatruwania atmosfery wysoce toksycznym zwiazkiem, dzieki zastosowaniu sposobu wedlug wynalazku unika sie dodatkowej operacji utlenia¬ nia gazów odplywajacych z urzadzenia do rege¬ neracji dla przeprowadzenia tlenku wegla w sto¬ sunkowo malo szkodliwy dwutlenek wegla,98 Spos6b wedlug wynalazku polega na regenera¬ cji katalizatora procesu krakowania w fazie flu¬ idalnej, takiego jak fluidyzowalny katalizator kra¬ kowania weglowodorówr typu sita molekularnego, zdemaktywowanego odkladajacym sie na jego ak¬ tywnych katalitycznie powierzchniach wydzielaja¬ cymi sie w trakcie trwania procesu krakowania substancjami weglistymi lub koksem, na drodze dzialania na katalizator strumieniem gazu regene¬ racyjnego zawierajacego tlen, w wyniku czego na¬ stepuje wypalenie koksu z katalizatora. Proces pro¬ wadzi sie w warunkach zapewniajacych zasadni¬ cze calkowite spalenie zarówno koksu, jak i wy¬ twarzajacego sie W wyniku spalania koksu tlenku Wegla, zapewnione jest jednoczesnie odzyskanie niemal calkowite wydzielajacego sie przy tym cie¬ pla na drodze bezposredniej wymiany ciepla z ka¬ talizatorem, przykladowo, w rozrzedzonej badz za¬ geszczonej strefie regeneratora.W wyniku procesu regeneracji, wedlug wynalaz¬ ku, otrzymuje sie zregenerowany katalizator pro¬ cesu krakowania weglowodorów o bardzo niskiej zawartosci koksu, korzystnie nizszej niz 0,05°/o wa¬ gowych, a najkorzystniej 0,01—0,03°/o wagowych dzieki zapewnieniu calkowitego wypalenia osadzo¬ nego na nim koksu, oraz calkowitego utlenienia tlenku wegla, obecnego badz wytworzonego w cza¬ sie regeneracji katalizatora. Proces wyróznia sie tym, ze katalizator procesu krakowania weglowo¬ dorów jsst zasocjowany fizycznie z katalizatorem utleniania, który moze byc stosowany w postaci materialu stalego zawierajacego tlenek metalu. W procesie stosuje sie temperatury dostatecznie wy¬ sokie by nastapilo calkowite wypalenie z katali¬ zatora procesu krakowania nalotu koksu i zakty- wioiwanie kaitalizatoora zawNera(jacego staly tlenek metalu, do stanu, w którym zostaje umozliwione zainicjowanie procesu utleniania tlenku wegla. Sto¬ sowane temperatury nie sa tak wysokie by na- 40 stapila termiczna dezaktywacja czastek kataliza¬ tora procesu krakowania. Stasowany" zakres tem¬ peratur zapewnia bezpieczenstwo pracy i trwalosc urzadzen regeneracyjnych oraz wykladzin tych u- rzadzen. Zadowalajace wyniki uzyskuje sie, gdy 45 urzadzenia regeneracyjne pracuja w temperatu¬ rze od okolo 540°C do okolo 300°C, a korzystnie od okolo 565°C do okolo 745°C. Ten zakres tem¬ peratur zapewnia zastosowanie odpowiedniego ka¬ talizatora utleniania. 50 Najistotniejsza korzyscia wynikajaca z zastoso¬ wania sposobu wedlug wynalazku jest moznosc otrzymania regenerowanego katalizatora o charak¬ terystykach aktywnosci i selektywnosci zblizonych do odpowiednich charakterystyk swiezego katali- & zatora szczególnie korzystnego do stosowania w przypadku krakingu prowadzonego w warunkach bardzo krótkiego czasu kontaktu w reaktorach fluidalnych. Wynika stad mozliwosc uzyskiwania wyzszego niz dotychczas osiagania stopnia konwear- 0° sji wyjsciowego materialu, i wydajnosci pozada¬ nego produktu krakowania. Obecnosc katalizato¬ ra utleniania w ukladzie reakcyjnym ulatwia sta¬ bilizacje warunków procesu regeneracji, gdyz u- mozliwia kontrole spalania tlenku wegla. *65 6 Ponadto, dzieki zastosowaniu w sposobie wedlug wynalazku katalitycznego utleniania tlenku wegla, zmniejsza sie mozliwosc wystapienia takich niedo¬ godnosci, jak ustanie utleniania tlenku wegla w wyniku obnizenia sie temperatury lub wzrost szyb¬ kosci przelplywu gazów co moze spowodowac wy¬ buch lub spadek zawartosci tlenku wegla. W ta¬ kich procesach regeneracji z zastosowaniem rege¬ neratora dwustrefowego, w którym wystepuje niz¬ sza strefa fazy zageszczonej i wyzsza strefa fazy rozrzedzonej, utlenianie tlenku wegla do dwutlen¬ ku wegla, naste^puje w glównej mierze, czesto w co najmniej 60%, a zazwyczaj w okolo 65—95*/o lub calkowicie w strefie fazy zageszczonej regene-• ratora fluidalnego, to jest w zlozu katalizatora. Spa¬ lenie tlenku wegla do dwutlenku wegla w strefie fazy zageszczonej dostarcza ciepla niezbednego do podtrzymywania wypalania dezaktywujacego ko¬ ksu z katalizatora fluidalnego.Ponadto, w przypadku gdy glówna czesc tlenku wegla ulega utlenieniu w fazie zageszczonej, mniej¬ sza ilosc ulega spaleniu w górnej strefie regene¬ ratora dzieki czemu zmniejsza sie niebezpieczen¬ stwo wystapienia w wyniku opóznionego niekon¬ trolowanego spalania nadmiaru tlenku wegla zbyt wysokich - temperatur w górnej strefie regenera¬ tora grozacych uszkodzeniem urzadzenia na sku¬ tek zniszczenia materialów konstrukcyjnych uzy¬ tych do budowy reaktora, przewodów dla gazów poregeneracyjnych i wbudowanych w nie kolek¬ torów czajsitek stalych, np. cyklonów, oraz zdezaik- tywowaniem katalizatora.Zawartosc tlenku wegla w gazie poregeneracyj- nym, otrzymanym w tym nowym procesie rege¬ neracji, moze byc utrzymywana na bardzo nis¬ kim poziomie, ponizej 0,2*/o objetosciowych, przy¬ kladowo, w zakresie okolo 500—1000 czesci obje¬ tosciowych na milion.Korzystnie jest, gdy poziom ten jest jeszcze niz¬ szy, przykladowo w zakresie 0—500 czesci objetos¬ ciowych na milion. Tak niska zawartosc tlenku wegla pozwala na odprowadzanie gazu poregene- racyjnego bezposrednio do atmosfery z zachowa¬ niem norm okreslajacych dopuszczalne zanieczysz¬ czenie powietrza. Ta korzystna cecha sposobu we¬ dlug, wynalazku dodatkowo eliminuje koniecznosc nakladów inwestycyjnych na kosztowne urzadze¬ nia, w których nastepuje calkowite utlenienie tlen¬ ku wegla i zwiazane z nimi instalacje typu tur¬ binowego lub inne do odzyskiwania ciepla wyzwa¬ lanego w trakcie spalania tlenku wegla, niezbed¬ nych w przypadku stosowania dotychczasowych metod regeneracji katalizatorów procesu krako¬ wania.Nowy sposób regeneracji moze byc z powodze¬ niem stosowany w wielostopniowym procesie ka¬ talitycznego krakowania w fazie fluidalnej, zwla¬ szcza w warunkach gdy krakowanie zachodzi glów¬ nie w fazie rozrzedzonej rurociagu lub systemu re¬ aktora fluidalnego z zastosowaniem wysoce aktyw¬ nego katalizatora i stosunkowo duzych przeply¬ wach objetosciowych. Niska zawairtosc koksu w zregenerowanym katalizatorze jest szczególnie po¬ zadana w przypadku stosowania, jako katalizatorów procesu krakowania w fazie fluidalnej, katalitycz-7 nie aktywnych krystalicznych glinokrzemianów, zwanych „zeolity" lub „sita molekularne".Zarówno aktywnosc w procesie krakowania ka¬ talizatorów zawierajacych sita molekularne, jak i ich selektywnosc pozwalajaca wytwarzac pozada¬ ne produkty konwersji wzrastaja nieslychanie ze wzrostem stopnia usuniecia z katalitycznie czyn¬ nych powierzchni katalizatora nalotu koksu lub innych materialów weglistych, w procesie regene¬ racji najlepsze rezultaty przynosi zastosowanie spo¬ sobu wedlug wynalazku w procesie krakowania weglowodorów obejmujacym katalityczne krako¬ wanie w fazie fluidalnej olejów naftowych i wyz¬ szych frakcji weglowodorów z wytworzeniem nis- kowrzacych weglowodorów, zwiazków odpowied¬ nich na skladniki paliw plynnych stosowanych do napedu silników spalinowych, wyelektrowniach, w domowych i przemyslowych urzadzeniach grzew¬ czych itp; Znane katalizatory glinowo-krzemowe stosowa¬ ne od dawna w róznorodnych procesach krakowa¬ nia weglowodorowych skladników ropy naftowej sa stosunkowo niewrazliwe na zablokowanie od¬ kladajacym sie koksem, o ile zawartosc koksu w katalizatorze nie przekracza 0,5% wagowych.Jednakze obecnie katalizatory g/linowo-krzemowe zostaly w znacznej mierze wyparte przez katali¬ zatory skladajace sie dodatkowo z krystalicznych glinokrzemianóiw okreslanych zazwyczaj mianem „zeolity" lub'-„sita molekularne".Katalizatory posiadajace w swoim skladzie sita molekularne sa znacznie bardziej wirazliwe na o- becnosc nalotu koksu na ich powierzchniach, koks obniza zarówno aktywnosc katalityczna jak i se¬ lektywnosc wzgledem wytwarzania pozadanego produktu lub produktów. Ze wzgledu na trudnosci zwiazane z usuwaniem resztkowych zawartosci ko¬ ksu z katalizatora przy zastosowaniu znanych spo¬ sobów prowadzenia regeneracji, praktyczna zawar¬ tosc koksu czesto odpowiada szczatkowej zawar¬ tosci koksu w zregenerowanym katalizatorze i wy¬ nosi od okolo 0,2 do O^/o wagowych.Mozliwosc osiagniecia wysokiej aktywnosci i se¬ lektywnosci procesów krakowania osiagalnej jedy¬ nie w wypadku stosowania katalizatorów typu si¬ ta molekularnego o niskiej zawartosci koksu jest silna zacheta do poszukiwania sposobu dalszego obnizenia szczatkowej zawartosci koksu w katali¬ zatorze tego rodzaju. Korzystna zawartosc koksu, ponizej Okolo 0,09% wagowych jest niestety cze¬ sto niemozliwa do osiagniecia przy zastosowaniu dostepnych znanych srodków. Rozwazania doty¬ czace wykorzystania regeneratorów o wiekszych rozmiarach, wiekszego asortymentu katalizatorów, wiekszych strat ciepla i tym podobne proponowane rozwiazania nie sprzyjaja podjeciu prób osiagnie¬ cia pozadanej aktywnosci katalizatora.Amerykanskie zgloszenie patentowe nr 262 049, cytowane tu jako punkt odniesienia dla obecnego wynalazku, dotyczy ulepszonego sposobu prowa¬ dzenia procesu katalitycznego krakowania obejmu¬ jacego równiez ulepszony proces regeneracji ka¬ talizatora stosowanego w procesie katalitycznej konwersji weglowodorów w fazie fluidalnej i u- legajaeego w czasie trwania tego procesu dezak- ; 259 8 tywacji w wyniku odkladania sie na jego ka¬ talitycznie aktywnych powierzchniach nalotu koksu.Przedstawiony sposób umozliwia otrzymywanie zregenerowanego katalizatora o szczególnie niskiej zawartosci koksu przy równoczesnym utrzymaniu korzystnej równowagi cieplnej w urzadzeniu do regeneracji, a przy tym gaz poregeneracyjny za¬ wiera skrajnie malo tlenku wegla. W jednym z mozliwych sposobów realizacji wynalazku przed- stawionego w omawianym zgloszeniu patentowym, spalanie tlenku wegla do dwutlenku wegla zacho¬ dzi w glównej mierze w stosunkowo rozrzedzonej drugiej strefie regeneracji katalizatora, korzystnie w temperaturze od okolo 620°C do okolo 800°e, a najkorzystniej w temperaturze od okolo 650°C. do okolo 760°C. Temperatura drugiej strefy jest przy tym o okolo 25—55°C wyzsza od temperatury pierwszej strefy regeneracji.Czesciowo zregenerowany w pierwszej, stosunko- wo zageszczonej strefie regeneracji, katalizator moze byc przeprowadzony w sposób kontrolowa¬ ny przez druga strefe regeneracji. Szybkosc prze¬ plywu i masa przeplywajacego katalizatora sa tak dobrane, by katalizator mógl zaabsorbowac calko- wfite cieplo wyzwalane w czasie spalaniavzacho¬ dzacego w drugiej strefie regeneracji. Wiekszo czesc koksu ulega wypaleniu z katalizatora w pierwszej strefie pozostala czesc koksu jest wypa¬ lana z czesciowo zregenerowanego katalizatora w drugiej strefie i zasadniczo wolny od koksu zre¬ generowany katalizator moze byc zawracany do strefy krakowania weglowodorów. Cieplo uzyski¬ wane w wyniku spalania tlenku wegla jest absor¬ bowane przez zregenerowany . katalizator, dzieki czemu zmniejsza sie zapotrzebowanie na cieplo ko¬ nieczne do prowadzenia procesu krakowania we¬ glowodorów. Dodatkowa zaleta tego sposobu jest to, ze uzyskiwany gaz poregeneracyjny zasadniczo nie zawiera tlenku wegla. 40 W innym sposobie realizacji wynalazku przed¬ stawionego w omawianym zgloszeniu patentowym calkowite wypalenie nalotu kofcsu a wiec spale¬ nie wegla lub koksu oraz utlenienie wytworzone¬ go tlenku wegla zachodzi w jednej, stosunkowo za- 45 geszczonej strefie regeneracji dzieki odpowiedniej regulacji temperatury procesu i szybkosci prze¬ plywu gazu.Istota obecnego wynalazku jest nieoczekiwane odkrycie, ze przez wprowadzenie dodatku katali- 50 zatora inicjujacego utlenianie do katalizatora wy¬ korzystywanego w procesie wedlug cytowanego wyzej amerykanskiego zgloszenia patentowego nr 262 049, to jest do katalizatora procesu krakowa¬ nia, zwlaszcza katalizatora typu sita molekular- 65 nego, prowadzi do uzyskania zregenerowanego ka¬ talizatora o bardzo malej zawartosci koksu, oraz uimozUiiwia wytwarzanie uzytecznej energii ciepl¬ nej.Dzieki zastosowaniu sposobu wedlug wynalazku 00 mozna osiagnac obnizenie zawartosci koksu w zre- ^ generowanym katalizatorze do poziomu nizszego od 0,05% wagowych, korzystnie 0,01—0,03*/o wa¬ gowych.Sposób wedlug wynalazku polega na zastosowa- « niu katalizatora procesu krakowania zasocjowane-98 25 go fizycznie raczej niz chemicznie z katalizatorem inicjujacym utlenianie w systemie zapewniajacym calkowitosc spalania tlenku wegla. Gaz( poregene- raeyjny w procesie wedlug wynalazku zawiera mniej niz 0,2% objetosciowych tlenku wegla, na 5 przyklad 50—1000 ppm, a czesto nawet 0—500 ppm.Sposób wedlug wynalazku obejmuje r6wniez od¬ zyskiwanie wydzielajacego sie ciepla na drodze bezposredniej wymiany ciepla pomiedzy gazami 10 a czastkami katalizatora w obrebie urzadzenia re¬ generacyjnego.-Wszystkie sposoby realizacji wynalazku przed¬ stawionego w zgloszeniu patentowym St. Zjedno¬ czonych nr 262 040 moga byc powtórzone w przy- 15 padku realizacji obecnego wynalazku, przy czym szczególnie korzystne jest stosowanie rozwiazania pozwalajacego na calkowite wypalenie koksu w obrebie jednej stosunkowo zageszczonej strefy.Katalizatory, szczególnie odpowiednie do stoso¬ wania w procesie wedlug wynalazku zawieraja krzemionke i/lub tlenek glinu, moga miec cha¬ rakter kwasny, katalizatory te moga ponadto za¬ wierac termicznie stabilne tlenki metali takie, jak tlenek magnezu lub tlenek cyrkonu. Korzystnie w sklad katalizatora procesu krakowania wchodza dodatkowo krystaliczne glinokrzemiany, tak zwa¬ ne zeolity lub sita molekularne, w ilosci dosta¬ tecznej by spowodowac wyrazny wzrost aktyw¬ nosci katalizatora.W stosowanych krystalicznych glinokrzemianach stosunek molowy krzemionki do tlenku glinu wy¬ nosi zazwyczaj co najmniej 2:1, przykladowo okolo 2—12 :1, korzystnie Okolo 4—6 :1. Krysta- 35 liczne glinokrzemiany sa zazwyczaj dostepne lub otrzymywane w postaci soli sodowej, jednakze za¬ wartosc skladnika tego moze byc zmniejszona, przykladowo do zawartosci mniejszej niz 4% wa¬ gowych, lub nawet mniejszej niz 1% wagowy na 40 drodze wymiany Jonowej z jonami wodorowymi, prekursorami jonów wodorowych takimi jak jony anionowe, lub z jonami metali wielowartosciowych.Odpowiednimi metalami wielowartosciowymi sa wapn, stront, bar oraz metale ziem rzadkich takie 45 jak cer, lantan, neodym oraz wystepujace natural¬ ne ziemie rzadkie i ich mieszaniny.Stosowane materialy krystaliczne zachowuja swa porowata strukture w warunkach wysokiej' tem¬ peratury, na dzialanie której wystawione sa w 50 trakcie wytwarzania katalizatora, przerobu weglo¬ wodorów oraz podczas regenerowania katalizatora.^Krystaliczne glinofcrzennany maja czesto jednoli¬ ta strukture porów o niezwykle malych rozmia¬ rach. Przecietna srednlica porów wynosi 60—200 « nm, korzystnie 100—150 nm. Korzystnym przykla¬ dem katalizatora procesu krakowania jest katali¬ zator krzemionkowy o zawartosci krzemionki 60— -^90% wagowych i zawartosci tlenku glinu 10—40% wagowych. eo Katalizator stosuje sie w postaci subtelnie roz¬ drobnionej, nadajacej sie do flulidyzacji, przeciet¬ ne wymiary czastek katalizatora wynosza od 20 um lub nawet ponizej 20 um do 150 urn. Szyb¬ kosc przeplywu gazu regeneracyjnego przez za- 65 geszczona strefe regeneratora moze wynosic 0,008—* —0,16 m3 na sekunde korzystnie 0,02—0,12 m3 na sekunde. Gaz regeneracyjny powodujacy fluidyza- cje zageszczonego zloza zawiera tlen w postaci atomowej lub czasteczkowej i korzystne jest wpro¬ wadzenie do regeneratora pewnego nadmiaru tego gazu w stosunku do ilosci stechiometrycznej nie¬ zbednej do calkowitego spadenlia koksu (wegla i wodoru) z wytworzeniem dwutlenku wegla i pa¬ ry wodnej. Nadmiar ten moze byc dowolny, od okolo 0,1 do okolo 25 lub wiecej ilosci stechio¬ metrycznej, lecz w praktyce nie celowe jest stoso¬ wanie nadmiaru wiekszego niz okolo 10% ilosci stechiometrycznej koniecznej (Jo calkowitego spa¬ lenia koksu. Przykladowo, gdy powietrze stanowi gaz regeneracyjny, zastosowanie, 10% nadmiaru prowadzi do otrzymania gazu potefceneracyjnego o zawartosci tlenu równej zaledwie 2% objetoscio-' wych. Korzystne jest takie prowadzenie procesu, aby stezenia atomowego .tlenu i tlenku wejgjla w do¬ wolnym obszarze urzadzenia do regeneracji lezaly poza zakresem stezen grozacych wybuchem w wa¬ runkach prowadzenia procesu, w celu wyelimino¬ wania niebezpieczenstwa detonacji.Gaz regeneracyjny moze zawierac oprócz tlenu gazy obojetne lub rozcienczajace takie jak azot, para wodna itp., lub ewentualnie zawrócony do obiegu gaz poregeneiracyjny. Zazwyczaj stosuje sie mieszanine gazów zawierajaca na wlocie do u- rzadzenia do regeneracji okolo 2—30% objetoscio¬ wych, korzystnie 5—25% objetosciowych tlenu.Poniewaz powietrze jest bardzo dogodna dla ce¬ lów procesu regeneracyjnego mieszanina gazów, ga¬ zem obojetnym jest zazwyczaj azot. Dodatkowo stosowany gaz obojetny sluzy do rozpraszania nad¬ miaru ciepla wydzielajacego sie podczas wypala¬ nia koksu z katalizatora. Zródlem goracego obo¬ jetnego gazu jest gaz poregeneracyjny; czesc tego gazu moze byc z powodzeniem zawracana do re¬ generatora po wymieszaniu z dostateczna iloscia swiezego powlietrza lub innego gazu zawierajace¬ go tlen w proporcji odpowiedniej do zapewnienia pozadanej zawartosci tlenu. Tak wiec zawracany do obiegu gaz moze na drodze bezposredniej wy¬ miany cieipla podwyzszyc temperature procesu re¬ generacji zapewniajac jeszcze wyzsza ekonomicz- nosc .procesu.Wedlug wynalazku, w urzadzeniu regeneracyj¬ nym stosuje sie mieszanine katalizatorów: kataliza¬ tora procesu krakowania oraz katalizatora inicju¬ jacego i podtrzymujacego utlenianie. Staly kata¬ lizator utleniania moze zostac naniesiony na ka¬ talizator procesu krakowania w wynfiku nasycania, lub wbudowany w strukture katalizatora procesu krakowania w trakcie wytwarzania, ewentualnie staly katalizator utleniania moze byc stosowany osobno w postaci subtelnie rozdirabnionej, na przy¬ klad w postaci proszku, lub moze byc osadzany na innym nosniku i wymieszany z katalizatorem procesu krakowania.W kazdym z powyzszych mozliwych wariantów realizacji unika sie wymiany jonowej pomiedzy zeolitem a katalizatorem utleniania. Jako nosnik katalizatora utleniania w przypadku osadzania ka¬ talizatora utleniania na nosniku mozna stosowac11 material o nizszej aktywnosci katalitycznej w sto¬ sunku do reakcji krakowania weglowodorów lub reakcji utleniania, mozna równiez stosowac ma¬ terial calkowicie obojetny, przykladowo material ceramiczny. Pozadane sa nosniki porowate o po¬ wierzchni co najmniej 10 m2/g, a korzystnie 50 m2/lg. Korzystnymi przykladami nosników sa: krze¬ mionka, tlenek glinu, lub mieszanina tlenków krze¬ mu i glinu, lub tym podobne materialy.Stalym katalizatorem utleniania stosowanym w sposobie wedlug wynalazku moga byc typowe zna¬ ne katalizatory inicjujace utlenianie tlenku wegla w obecnosci tlenu czasteczkowego. Katalizatory te zawieraja zazwyczaj metal inicjujacy utlenianie, przy czym metal ten wystepuje na ogól raczej w postaci pierwiastkowej. Zazwyczaj taki katalitycz¬ nie aktywny metal nalezy do grupy metali ciez¬ kich lub do grup IB, IIB lub III—VIII ukladu okresowego pierwiastków i charakteryzuje sie licz¬ ba atomowa wyzsza niz 20.Najczesciej najaktywniejsze katalizatory utlenia¬ nia, zawieraja zwiazki grupy platynowców, a wiec platyne, pallad i rod lub zwiazki metali grup IB, IIB, y i VI takie, ^iak molibden i wolfram, grupy VII, metali serii zelaza grupy VIII, na przyklad miedz, chrom, nikiel, mangan, kobalt, wanad, ze¬ lazo i tym podobne, oraz zwiazki metali ziem rzadkich takich jak cer, iterb i uran i tym po¬ dobne.Korzystnie jest, jezeli staly katalizator utlenia¬ nia zawiera dwa lub kilka katalitycznie aktyw¬ nych metali powiazanych fizycznie raczej niz che¬ micznie. Chemiczne polaczenia metali obejmuja so¬ le dwu- lub wielometalkzne, takie jak tlenki, na przyklad zwiazki cerowowolframowe, wolframowo- -borahowe, wolfiramowo-glinianowe, wolframowo- -zelaziamowe, wolrramowo-germanianowe, molibde- nowo-zelazianowe; molibdenowoHcerowe, molibde- nowoHgermanianowe i tym podobne. Przykladowy¬ mi polaczeniami katalitycznie aktywnych metali które moga inicjowac i podtrzymywac utlenianie tlenku wegla, nie wptlywajac przy tym ujemnie na skutecznosc katalizatora procesu krakowania sa tlenki zelaza i manganu, zelaza i renu, zela¬ za i ceru i tym podobne.Jeden ze sposobów przygotowywania stalego ka¬ talizatora utleniania do zastosowania w sposobie wedlug wynalazku polega na nasyceniu odpowied¬ niego nosnika roztworem soli katalitycznie czyn¬ nego metalu w wodzie lub rozpuszczalniku orga¬ nicznym. Nasycanie mozna przeprowadzic w do¬ wolny sposób zapewniajacy zachowanie struktury uzytych substratów. Korzystnie, stosuje sie do te¬ go celu roztwory wodne azotanów odpowiednich metali, poniewaz pozostalosc po termicznym roz¬ kladzie azotanów ma stosunkowo znikomy wplyw ujemny na aktywnosc katalizatora procesu kra¬ kowania. Mozna równiez nanosic metale w postaci roztworów wodnych halogenków i siarczanów, jed¬ nakze podczas termicznego rozkladu tych soli wy¬ zwalaja slie chlorowce i siarczki, które wywieraja silny ujemny wplyw na aktywnosc katalizatora procesu krakowania, postepowanie to moze byc jednak z powodzeniem stosowane w przypadku okadzania: katalizatora utleniania na odrebnym 259 12 nosniku, przez co zmniejsza sie do minimum szkod¬ liwy wplyw wydzielajacych sie ewentualnie zwiaz¬ ków na aktywnosc katalizatora procesu krakowa¬ nia. Tak wiec katalizator utleniania moze byc osadzany na nosniku inertnym w stosunku do pro¬ cesu krakowania weglowodorów, badz tez moze byc ewentualnie osadzony na niewielkiej czesci katalizatora procesu krakowania weglowodorów.Róznica pomiedzy nasycaniem a — dla przykladu — wymiana jonowa polega na tym, ze metal jest skladnikiem czesci anionowej zwiazku rozpuszczal¬ nego w wodzie lub rozpuszczalniku organicznym.Nasycanie prowadzi do osadzenia wiekszej ilosci nanoszonego zwiazku na powierzchni katalizatora, nie jest to mozliwe w przypadku wymiany jono¬ wej, która z kolei zapelwnia wieksza dyfuzje jo¬ nu ulegajacego wymianie. Podczas nasycania metal jest osadzany na powierzchni i nie zachodzi* w zauwazalnym stopniu wymiana jonowa pomiedzy ao metalem a substratem. W trakcie nasycania nos¬ nika poddaje sie go dzialaniu metalu inicjujacego utlenianie tlenku wegla, który moze byc stosowa¬ ny w postaci soli rozpuszczalnej w wodzie badz rozpuszczalniku organicznym w ilosci wystarcza- 2* jacej do zapewnienia pozadanego stopnia nasyce¬ nia nosnika. Roztwór nalezy osuszyc w celu usu¬ niecia rozpuszczalnika i pozostawieniu metalu na powierzchni nosnika. Dalsze, ogrzewanie wymagane jest w niektórych przypadkach w celu zaktywo- wania metalu i moze miec charakter wypalania lub ogrzewania w atmosferze wodoru, badz w atmosferze dowolnie reaktywnej, badz obojetnej.Wymagana aktywacja moze alternatywnie nastapic w urzadzeniu do regeneracji w trakcie procesu re- 39 generowania katalizatora krakowania.Zazwyczaj roztwór zwiazku metalu stosuje sie w stezeniu odpowiednim do zapewnienia najko¬ rzystniejszego rozkladu jonów metalu na powierz¬ chni nosnika. 40 Inny sposób osadzania katalitycznie aktywnego metalu na nosniku, zwlaszcza na materiale poro¬ watym, takim, jak krystaliczne glinokrzemiany, polega na absorpcji zwiazku latwo ulegajacego de¬ kompozycji, w postaci fluidalnej na powierzchni 45 nosnika i nastepnie tetrratiicznyim lub chemicznymi rozkladzie zaabsorbowanego nietrwalego zwiazku metalu. Nosnik mozna zaktywowac przez usunie¬ cie zaabsorbowanej wody na drodze ogrzewania, a nastepnie poddac go dzialaniu nietrwalego zwiaz- 50 ku metalu w postaci fluidalnej, w wyniku czego nastapi absorpcja tego zwiazku na powierzchni nosnika.Typowymi zwiazkami stosowanymi w tej meto¬ dzie sa karbonylki metalu, lotne halogenki meta- w lu, zwiazki altóilometaliczne i tym podobne. Za¬ absorbowany zwiazek moze byc nastepnie termicz¬ nie badz chemicznie zredukowany do postaci ele¬ mentarnej metalu i dzieki czemu osiagnac rów¬ nomierny rozklad na powierzchni nosnika meta- 60 lu inicjujacego utlenianie tlenku wegla do dwu¬ tlenku wegla. Termiczna redukcja moze byc prze¬ prowadzana podczas procesu regeneracji w rege¬ neratorze.Dalsza metoda laczenie katalitycznie aktywnego w metalu inicjujacego utlenianie tlenku wegla z nos-13 nikiem jest mieszanie zwiazku metalu aktywne¬ go z substancja wyjsciowa uzywana do wytwarza¬ nia nosnika, na przyklad z silikazelem, z zelem krzemionkowym przed "suszeniem rozpryskowym lub innym stosowanym sposobem fizycznego ksztalt towania i suszenia substancji wyjsciowej prowa¬ dzacym do wytworzenia katalizatora utleniania.Tak przygotowana substancje nosnikowa mozna poddac wypalaniu w celu otrzymania katalitycz¬ nie aktywnego materialu. Alternatywnie, obróbka cieplna moze nastapic w urzadzeniu do regenera¬ cji katalizatora procesu krakowania.Nosnikiem stalego katalizatora utleniania moze byc zarówno katalizator procesu krakowania we¬ glowodorów lub jedynie jego czesc, jak i odrebny staly material porowaty nie wykazujacy aktyw¬ nosci katalitycznej.W przypadku, gdy nosnikiem jest katalizator procesu krakowania nalezy przestrzegac scisle srodków ostroznosci majacych na celu unikniecie przypadkowej dezaktywacji tego katalizatora.W przypadku gdy katalizator ten nalezy do gru¬ py katalizatorów posiadajacych centra aktywne powstajace w wyniku wymiany jonowej, wymiana jonowa powinna byc przeprowadzona przed roz¬ poczeciem osadzania katalizatora utleniania. Ka¬ talitycznie aktywny metal inicjujacy utlenianie tlenku wegla moze byc obecny w ukladzie rege¬ neracyjnym w bardzo niewielkiej ilosci, zazwy- czac ilosc metalu równa 0,01—5% wagowych, a korzystnie 0,05—Wa wagowych masy katalizatora procesu krakowania jest wystarczajaca do zapew¬ nienia pozadanej aktywnosci procesu utleniania.» Kolejna , mozliwosc przygotowania mieszaniny katalizatorów polega na tym, ze osadzanie kata¬ lizatora na nosniku zastepuje sie zmieszaniem sproszkowanego tlenku metalu katalitycznie aktyw¬ nego z katalizatorem procesu krakowania weglo¬ wodorów. Ogólnie, korzystne jest stosowanie takiej mieszaniny gdyz katalizator utlenienia, sproszko¬ wany tlenefc. metalu, jest stosunkowo niedrogi i przy tym latwy do wprowadzenia i do utrzymy¬ wania w fluidalnym regeneratorze. Sproszkiowa- ny katalizator utleniania powinien byc jed¬ nakze selekcjonowany w celu unikniecia wypada¬ nia z fazy fluidalnej czastek katalizatora utlenie¬ nia prowadzacego do rozdzielenia' mieszaniny przy fluidyzujacych szybkosciach przeplywów. Z dru¬ giej strony pozadane jest, aby czastki tlenku me¬ tali nie byly ze wzgledu na zbyt maly ciezar po¬ rywane ze strumieniem gazu poregeneracyjmego.Ze wzgledu na powszechnosc zjawiska zubozenia zloza we wszelkiego typu procesach prowadzonych w fazie fluidalnej w wyniku porywania zbytxdrob- nych czastek stalych przez strumien przeplywaja¬ cych gazów, równiez w urzadzeniach wedlug wy¬ nalazku zaproponowano caly uklad filtrów, cy¬ klonów, osadników i tym podobnych urzadzen po¬ zwalajacych odzyskiwac wiekszosc porwanych cza¬ stek stalych. Stosowany tlenek metalu powinien charakteryzowac sie stosunkowo duza twardoscia i wytrzymaloscia, by nie nastepowalo niekorzyst¬ ne stopniowe dalsze scieranie i zmniejszanie cza¬ stek o uprzednio wyselekcjonowanych wymiarach.Przecietne wymiary czastek sproszkowanego tlen- 2&9 14 ku metalu wynosza w srednicy okolo 0,5 lub 1 do 100 jUim, a korzystnie mniej niz 50/^rn Stwierdzono, ze mikrorozdrobnione czastki, to jest czastki o srednich rozmiarach mniejszych niz 1 am, na przyklad okolo 0,01—0,5 //m, przejawia¬ ja tendencje do tworzenia agregatów o wiekszych wymiarach, które z powodzeniem moga byc sto¬ sowane w sposobie wedlug wynalazku.Przykladowymi, sproszkowanymi tlenkami meta- !0 li, które moga byc stosowane w celu zainicjowac nia utleniania tlenku *wegla do dwutlenku wegla sa: tlenek zelazawy, tlenek zelazowy, tlenek cyn¬ ku, dwutlenek manganu, tlenek ceru i tym po¬ dobne.Na zalaczonych rysunkach fig. 1 i 2 przedsta¬ wiono przykladowe urzadzenie do regenerowania katalizatora sposobem wedlug wynalazku w wido^ ku z zewnatrz i czesciowym przekroju. Regenero¬ wanie katalizatora, zwlaszcza katalizatora typu si- ta molekularnego zuzytego w róznorodnych proce¬ sach krakowania weglowodorów zachodzi skutecz¬ nie i w dogodnych warunkach. Jezeli zuzyty kata¬ lizator poddaje sie regenerowaniu w postaci za- socjowanej raczej fizycznie niz cluemicznie z kata- lizatorern inicjujacym utlenianie, jak to zostalo opi¬ sane wyzej.Sposób wedlug wynalazku z powodzeniem wyko¬ rzystywano w szeregu stosowanych istniejacych juz instalacjach do krakowania weglowodorów; zwla- *° szcza prowadzonego w fazie fluidalnej* o rózno¬ rodnym ukladzie przesfazennym elementóiw skla- dowyah w których nastepuje krakowanie, odzysk weglowodorów i regenerowanie.Na rysunku fig. 1 przedstawiono jedno z urza- dzen do regeneracji z dolnymi wlotem do wprowa- dzenia zuzytego katalizatora. Zuzyty katalizator, przesylany po odzyskaniu weglowodorów z reakto¬ ra do krakowania nieuwidocznionego na rysunku, wprowadza sie do regeneratora 1 od dolu w mie- 40 szaninie ze zregenerowanytm uprzednio juz katali¬ zatorem, przy, czym /mieszanina jest zasocjowana fizycznie z katalizatorem inicjujacym utlenianie.Katalizator przeplywa w kierunku pionowyim po¬ przez rulry wlotowe 2 i 3 i wnika do zageszczone¬ go zloza katalizatora przez wloty 4 i 5. Zloze ka¬ talizatora w nizszej czesci 6 regeneratora znajdu¬ je sie w fazie zageszczonej, która ulega stopnio¬ wemu rozrzedzeniu w1 kierunku pionowym, zage¬ szczona faza ^rozprzestrzenia sde az do granicy faz 50 7. Katalizator, w fazie zageszczonej, ulega fluidy- zacji w wyniku dzialania nan sitruanienia gazu re¬ generacyjnego doprowadzanego przez rure 8, za¬ wór 9 i rure 10 do pierscienioweigo wlotu powie¬ trza 11. 55 Zrównowazenie przeplywów przez regenerator moze byc osiagane przez wprowadzenie w miare potrzeby dodatkowych pierscieniowycjh wlotów po¬ wietrza* /nie pokazanych na rysunku. Wypalanie koksu ze zuzytego katailizaibora rozpoczyna sie w 60 fazie zageszczonej zloza. Wyzsze temperatury osiag¬ nac mozna przez okresowe spalanie pary oleju pa¬ rafinowego, przykladowo oleju dekantowahegó ,w obrebie zloza. Olej wprowadza sie do reaWtora przez rure 12, zawór 13 oraz rure 14, która kon- *5 czy sie dysza umieszczona powyzej pierscieniowe-/ go wlotu powietrza 11. Fluidyzujacy strumien po¬ wietrza paryiwa ze zloza czesc czastek katalizato¬ ra i unosi je do górnej strefy rozrzedzonej 15 re¬ generatora, to jest do strefy znajdujacej sie po¬ wyzej granicy faz 7.Spalanie wegla jest kontynuowane ,w strefie roz¬ rzedzonej, (po czyim wieksza czesc gazu poregene- racyjnego wraz z porwanymi czastkami katalizato¬ ra przechodzi do separatorów wstepnych tyjpu cy¬ klonu 20 i -21. Wieksza czejsc czajstek jest wychwy- tytwana w separatorach wstepnych i zawracana poprzez wpusty 22 i 23 do strefy fazy zagejszczonej regeneratora. Gazy, wraz z pozostala czescia por¬ wanych czastek katalizatora^ przeprowadza sie przez cyklony posrednie 24 i 25 do separatorów wtórnych typu cyklonów 26 i 27, w których na¬ stepuje calkowite oddzielenie pozostalych czajstek katalizatora, które zawraca sie prizez wpusty 28 i 29 do zageszczonego zloza katalizatora. Calkowi¬ cie zuzyty gaz poregeneracyjny przechodzi przez przewody 30 i 31 do zbiornika 32 i osltatecznie jest odiprowadzany z regeneratora przewodem 33.Gaz poregeneracyjny moze byc poddany wymia¬ nie ciepla (operacja nie pokazana na rysunku) ze strumieniem rafinacyjnym, lub zawracany do obie¬ gu. Zregenerowany katalizator odbierany jest ze zloza zageszczonego poprzez .rury 34 i 35.zaopatrzo¬ ne w glowice 36 i 37 do kolektora, skad przekazy¬ wany jest do reaktora, w którym prowadzony jest proces krakowania.JPomimo zastosowania gazu regenerujacego zawie¬ rajacego nadmiar tlenku w stosunku do ilosci ste- chiomeiiirycznej niezbednej do calkowitego wypale¬ nia koksu z katalizatora, to jest do wytworzenia pary wodnej i dwiultlenku wegla, czesto zdarza sie, ze spalanie koksu nie zachodzi calkowicie w obre¬ bie strefy fazowej zageszczonej w konkretnym u^ rzadzeniu nadajacym sie do realizacji sposobu wedlug wynalazku. W takimi przypadku gaz opusz¬ czajacy strefe zageszczona zawiera obok dwutlen¬ ku wegla i tlenu równiez tlenek wegla. Pozostala czesc koksu osadzonego na katalizatorze ulega cal¬ kowitemu wypaleniu w strefie fazy rozrzedzonej z wydzieleniem znacznych ilosci ciepla. Tlenek we¬ gla ulega spalaniu w strefie fazy rozrzedzonej, dzieki czemu wysoka temperatura panuje w ca¬ lej tej strefie, jednakze w przestrzeni wokól punk¬ tu oznaczonego symbolem X temperatura jest szczególnie wysoka; przestrzen ta moze byc obser¬ wowana przez wziernik (nie pokazany na rysunku) umieszczony odpowiednio na bocznej sciance urza¬ dzenia na wysokosci plaszczyzny horyzontalnej w której lezy punkt X. Temperatura w strefie fazy rozrzedzonej jest regulowana czesciowo przez wy¬ miane ciepla pomiedzy gazem a masa czastek ka¬ talizatora unoszonych w sitrulmieniu gazów wytwa¬ rzanych podczas spalania lub przenoszonych ze zloza zageszczonego przez dysze wylotowa 40 i glowice 41 dyistrylbutora katalizatora w postaci opa¬ du lub fontanny czastek katalizatora rozprasza¬ nych w ten sposób w strefie fazy rozrzedzonej.Katalizator fmozse^ byc tak przenoszony za pomo¬ ca pary wodnej, powietrza lub innego gazu obo¬ jetnego wprowadzanego przewodem 42 przez za¬ wór 43 i dysze wlotowa 44, która jest zakonczona 259 16 nieco ponizej nizszego konca dyszy wylotowej 40.Nadmierna temperatura, wystepujaca w górnej czesci regeneratora moze byc ponadto regulowana przez odpowiedni rozMad pary, przeprowadzaneij przykladowo przewodami 45 i 46 przez zawór 47 i przewód 48 do zbiornika pary 49. Temperatura otoczenia zbiornika 32 moze byc równiez regulo¬ wana pirzez odpowiednie realizowane zasilanie pa¬ ra przewodem 50, przez zawór 5 i przewód 52 pier- scienia parowego 53 otaczajacego zbiornik 32. Do¬ datkowe chlodzenie stosowane w uzasadnionych przypadkach stanowi zraszanie woda (na rysun¬ kach nie uwidocznione) skierowane na strefe cy¬ klonów posrednich 25 i 24.Na rysunku fig. 2 przedstawiono inne urzadze¬ nie do realizacji sposobu wedlug wynalazku, tym rózniace sie od poprzedniego, ze zuzyty kataliza¬ tor oczyszczony od weglowodorów wprowadza sie do regeneratora poprzez wlot boczny, przy czym zuzyty katalizator jest równiez zasocjowany fi¬ zycznie z katalizatorem inicjujacym utlenianie.Zuzyty katalizator wprowadza sie do regenera¬ tora 101 przez wlot 102 umieszczony nieco poni¬ zej granicy stref 107 obu faz rozrzedzonej i zage- szczonej, i splywa w dól do zloza zageszczonego znajdujacego sie w dolnej strefie 106 regeneratora.Fluidyzacja nastepuje w wyniku przeplywania strumienia gazu regeneracyjnego, powietrza do¬ prowadzanego przewodem 108 przez zawór 109 i przewód 110 do pierscienia powietrznego 111. Do¬ datkowe pierscienie powietrzne (nie pokazane na rysunku) moga byc stosowane dla lepszego zrów¬ nowazenia przeplywów przez strefy regeneracji.Tak jak to omówiono dla urzadzenia przedsta- wionego na rysunku fig. 1, wypalanie koksu z cza¬ stek zuzytego katalizatora rozpoczyna sie w stre¬ fie fazy zageszczonej, przy czym temperature w tej strefie mozna dodatkowo podwyzszyc przez okresowe spalanie w obrebie tej strefy olejów pa- 40 rafinowych, które moga byc wprowadzane poprzez przewód 112, zawór 113 i przewód 114 zakonczony dysza.Przeplyw powietrza fluidyzujacego jest tak do¬ brany, by strumien tego gazu porywal ze soba 45 czastki katalizatora i przenosil je do górnej stre¬ fy 115 fazy rozrzedzonej w celu realizowania wy¬ miany ciepla, to jest do strefy znajdujacej sie po¬ wyzej granicy faz 107. Wypalanie koksu z czastek katalizatora i utlenianie tlenku wegla kontynuo- 50 wane jest w strefie fazy rozrzedzonej, po czym wieksza czesc gazu poregeneracyjnego wraz z uno¬ szonymi czastkami katalizatora przeplywa do se¬ paratorów wstepnych tyjpu cyklonów 120 i 121.Wiejkszosc unoszonych ze strumieniem gazu czastek 55 ulega oddzieleniu w separatorach wstepnych i za¬ wraca poprzez wpusty 122 i 123 do strefy fazy za¬ geszczonej regeneratora. Gazy, wraz z pozostala czescia porwanych czastek katalizatora przeprowa¬ dza sie przez cyklony posrednie 124 i 125 do se- 60 paratorów wtórnych typu cyklonów 126 i 127, gdzie nastepuje calkowite oddzielenie pozostalych czastek katalizatora, które zawraca sie przez wpu¬ sty 128 i 129 do zageszczonego zloza katalizatora.Calkowicie zuzyty gaz poregeneracyjny przechodzi 65 przez przewody 130 i 131 do zbiornika 132 i osta-98 259 17 18 tecznie jest odprowadzany z regeneratora przewo¬ dem 133. Zregenerowany katalizator odbiera sie ze zloza zageszczonego poprzez rury 134 i 135 po¬ laczone z glowicami 136 i 137 kolektora skad prze¬ kazywane sa do reaktora w którym prowadzony jest proces krakowania.Tak jak w przypadiku urzadzenia przedstawio¬ nego na rysunku fig. 1, spalanie tlenku wegla w fazie rozrzedzonej jest zródlem duzej ilosci ciepla, dzieki czemu w calym obszarze tej strefy panuje wysoka temperatura, przy czym w otoczeniu punk¬ tu oznaczonego symbolem X temperatura jest szczególnie wysoka. Temperature regeneracji w strefie fazy rozrzedzonej reguluje sie w glównej mierze na drodze absorpcji wyzwalanego ciepla przez mase katalizatora unoszonego wraz ze stru¬ mieniem gazu regeneracyjnego. Temperatura zbior¬ nika 132, cyklonów i przewodów moze byc obni¬ zana dzieki zastosowaniu nawiewu pary wodnej przewodem 150 przez zawór 151 i przewód 152 do pierscienia parowego otaczajacego zbiornik 132. Po¬ dobnie mozna zastosowac zraszanie woda nie po¬ kazane jednakze na rysunku.W innym szczególnie korzystnym sposobie rea¬ lizacji wynalazku wykorzystuje sie urzadzenie przedstawione na rysunku fig. 2. Korzystnie proces prowadzi sie w istotnie zmienionych, w stosunku do opisanych powyzej, warunkach pracy urzadze¬ nia, to znaczy: szybkosc przeplywu gazir^i tempo zasilania regeneratora katalizatorem dobiera sie tak, by calkowite wypalenie koksu zawartego w czastkach katalizatora i utlenienie tlenku wegla nastapilo w obrebie strefy fazy zageszczonej. W takim sposobie realizacji sposobu wedlug wyna¬ lazku wydzielajace sie cieplo rozpraszane jest przez zloze. Zwiekszenie stabilizacji procesu spalania o- siaga sie przez zastosowanie katalizatora inicjuja¬ cego i podtrzymujacego utlenianie, co pozwala rów¬ niez na obnizenie temperatury procesu badz przy utrzymaniu tej samej co poprzednio temperatury na zregenerowanie wiekszej ilosci zdezaktywowane- go katalizatora.Procesowi krakowania poddaje sie odpowiednie weglowodory na przyklad róznorodne frakcje o- lejów mineralnych o temperaturze wrzenia wyz¬ szej niz temperatura wrzenia frakcji benzynowych, a wiec takze frakcji lekkich, ciezkich i miesza¬ nych olejów pednych, prózniowych olejów ped¬ nych, kerozenów, olejów dekantowanych, ciezkie frakcje, zredukowane oleje surowe, oleje cykliczne otrzymane z dowolnej z wymienionych frakcji, jak równiez wszelkie nadajace sie do tego frakcje otrzymane w wyroku destylacji lupków bitumicz¬ nych, przeróbki zuzla, uwodornienia wegla. Frak¬ cje te moga byc krakowane pojedynczo lub w do¬ wolnej mieszaninie.Korzystny proces prowadzony sposobem wedlug wynalazku umozliwia spalenie niemal calkowite koksu i tlenku wegla w obrebie strefy fazy za¬ geszczonej, przy czym w strefie rozrzedzonej znaj¬ duje sie dostatecznie duzo czastek katalizatora zdolnych rozproszyc wydzielajace sie cieplo. Ze wzrostem intensywnosci spalania w strefie fazy za¬ geszczonej zmniejsza sie w sumie ilosc ciepla wy¬ dzielajacego sie w strefie fazy rozrzedzonej, a wiec wyeliminowana zostaje calkowicie lub przynaj¬ mniej czesciowo koniecznosc cyrkulowania katali¬ zatora pomiedzy strefami w celu odebrania ciepla ze strefy rozrzedzonej.Szczególnie zalecane jest wykorzystanie sposobu regeneracji katalizatora wedlug wynalazku w wie¬ loetapowym procesie krakowania w fazie fluidal¬ nej z zastosowaniem fluidyzowalnego katalizatora procesu krakowania, jak opisano powyzej, w re- aktorze przenosnikowym lub wznoszacym z dodat¬ kowym urzadzeniem do odzyskiwania skrakowa- nych weglowodorów oraz jednostka do regenero¬ wania zuzytego katalizatora, wedlug wynalazku.Korzystnie, krakowanie prowadzi sie niemal wy¬ lacznie w reaktorze wznoszacym, przy czym na¬ stepujace zageszczone zloze katalizatora nie jest wykorzystywane w celu krakowania weglowodo¬ rów. 2o W typowym procesie z wykorzystaniem krako¬ wania ze wznoszeniem w celu przeprowadzenia konwersji oleju pednego stosunek przeplywu lub objetosciowy stosunek ogólnej ilosci wprowadzo¬ nych materialów do ilosci swiezych: materialów mo- ze wahac sie w granicach 1—2. Stopien konwersji moze zmieniac sie w granicach 40—100*/© wago¬ wych, lecz zalecane jest utrzymywanie stopnia konwersji powyzej okolo 60*/o wagowych, przy¬ kladowo w granicach 60—90°/t wagowych. Przez okreslenie „konwersja" rozumie sie procentowy spadek masy weglowodorów wrzacych w tempe¬ raturze powyzej okolo 220°C pod cisnieniem atmo¬ sferycznym w wyniku tworzenia sie nizej wrza¬ cych zwiazków lub koksu. Gdy stosunek wagowy , katalizatora do przerabianego oleju zmienia sie w granicach od okolo 2 do 10, otrzymywana fluidal¬ na zawiesina ma gestosc równa okolo 12—60 kg/m3.Pozadane jest, by stosunek katalizatora i oleju .nie przekraczal 5 i korzystnie zawieral sie w grani- 40 cach miedzy 3—5. Szybkosc fluidyzujaca w reak¬ torze wznoszacym powinna wynosic 0,8—2,4 m3 na sekunde.Pozadane jest, by reaktor „wznoszacy" byl usta¬ wiony pionowo, przy czym korzystny stosunek dlu- 45 gosci do srednicy reaktora wynosi okolo 25.W celu wyprodukowania typowych produktów naftowych, temperatura mieszania skladników w dolnej czesci reaktora „wznoszacego" winna wy¬ nosic okolo 540°C, co zapewnia przeprowadjEenie 50 olejów poddawanych krakowaniu w stan gazowy, zas korzystna temperatura u wylotu, na wierz¬ cholku reaktora winna wynosic okolo 510°C. W ta¬ kich warunkach w przypadku obecnosci urzadze¬ nia do szybkiego rozdzielenia zuzytego katalizato- 85 ra od par olejów mozna stosowac bardzo krótki czas kontaktu katalizatora z krakowanym mate¬ rialem.W reaktorze omawianego typu powszechnie sto¬ suje sie czas kontaktu równy okolo 3—10 sekund, co a korzystnie 3—7 sekund. Czas kontaktu moze byc skrócony, gdyz reakcja krakowania weglowodorów zachodzi bezposrednio po zetknieciu sie skladni¬ ków ukladu reakcyjnego, a przy tym reakcje u- boczne zachodza w mniejszym stopniu. Jest to w szczególnie wazne, jezeli celem dzialania jest pod-98 259 19 wyzszenie wydajnosci, wzrost selektywnosci oraz zmniejszenie ilosci tworzacego sie koksu.Krótki czas kontaktu pomiedzy katalizatorem a parami oleju mozna osiagnac róznymi srodkami.Przykladowo, katalizator mozna wstrzykiwac do re¬ aktora przez jeden lub kilka wlotów polozonych wzdluz dolnej, luib nizszej strefy reaktora wzno¬ szacego.Podobnie przerabiany olej mozna wprowadzac we wszystkich punktach mozliwych wzdluz nizszej strefy reaktora wznoszacego, przy czym swiezy olej, jak olej zawracany, wprowadza sie przez osobne punkty wlotowe.Ze wzgledu na powyzsze rozwiazanie, nizsza stre¬ fa reaktora wznoszacego moze stanowic, az do 80% jago calkowitej dlugosci, co zapewnia osiagniecie niezwykle krótkiego czasu efektywnego kontaktu prowadzacego do optymalnej konwersji materialu wyjsciowego.W przypadku zastosowania nastepujacego zagesz¬ czonego zloza katalizatora mozna równiez stosowac powyzsze korzystne rozwiazanie, katalizator w tym przypadku jednak, i/lub przerabiany olej wstrzy¬ kuje sie bezposrednio do strefy zloza zageszczo¬ nego. Choc powyzej omówione prowadzenie 'pro¬ cesu w warunkach wytwarzania gazoliny wykorzy¬ stywanej nastepnie jako paliwo do silników z we¬ wnetrznym zaplonem iskrowym, ten sam schemat . postepowania moze byc stosowany po wprowadze¬ niu niezbednych poprawek w przypadku wytwa¬ rzania ciezszych produktów weglowodorowych ta¬ kich, jak paliwo do silników odrzutowych i dies- lowskich, oraz olej do ogrzewania pomieszczen.Korzystnie, zdezaktywowany katalizator odbiera¬ ny z reaktora w którym prowadzono konwersje, poddaje sie przed wprowadzeniem do regeneratora obróbce majacej' na celu odzyskanie skrakowanych weglowodorów W specjalnym reaktorze, w którym utrzymuje sie temperature taka sama, jak w re- . aktorze do prowadzenia procesu krakowania, to jest temperature w zakresie od okolo 460°C do okolo 565°C, a korzystnie temperature równa okolo 510°C.Korzystnie, wymywanie skrakowanych, lotnych weglowodorów ze zuzytego katalizatora prowadzi sie za; pomoca strumienia pary wodnej lub azotu lubv ininego obojetnego gazu wprowadzanego za¬ zwyczaj pod cisnieniem 0,7—2,5 kg/cm2, dostatecz¬ nym do usuniecia ze zuzytego katalizatora wszyst¬ kich lotnych zwiazków. Oczyszczony z lotnych we¬ glowodorów zdezaktywowany katalizator przepro¬ wadza sie za pomoca odpowiednich przewodów i zaworów do regeneratora i wprowadza do regene¬ ratora albo od dolu, badz poiprzez boczny wlot umieszczony mozliwie najblizej szczytu strefy fa¬ zy zageszczonego zloza. Zuzyty katalizator moze byc równiez wprowadzany do regeneratora od g3- ry, to jest najpierw podlegac kontaktowi z gazem poregeneracyjnym w obrebie strefy fazy rozrze¬ dzonej.Czastki katalizatora w mieszaninie z katalizato¬ rem inicjujacym utlenianie moga byc czesciowo unoszone do strefy rozdzielania która stanowi za¬ zwyczaj bateria cyklonów ustawionych szeregowo z których wydzielony katalizator przekazywany jest poprzez wpusty do strefy fazy zageszczonej re¬ generatora, a zuzyty gaz poregeneracyjny zawie¬ rajacy gaz obojetny oraz gazy wytworzone podczas spalania zbierany jest w specjalnym zbiorniku ga- zów, skad jest odprowadzany w celu odzyskania zawartego w nim ciepla. Cieplo to moze byc wy^ korzystywane w procesach: regeneracji pary wod¬ nej i wymywania lotnych weglowodorów ze zu¬ zytego katalizatora, lub odzyskiwanie w posredniej io wymianie ciepla pomiedzy gazem poregeneracyj¬ nym a rozmaitymi strumieniami rafineryjnymi, badz w rozmaitych urzadzeniach suszacych lub w wyparkach.W przypadku wykorzystania opracowanego ukla- 13 du w warunkach takich jak to przedstawiono po¬ wyzej w pierwszym lub drugim przykladowym spo¬ sobie realizacji obecnego wynalazku, wytwarzajace sie w wyniku wypalania koksu i utleniania tlen^ ku wegla cieplo jest absorbowane przez czastki * katalizatora w obu fazach, a zawracanie kataliza¬ tora do strefy fazy zaigeszczonej sluzy równiez utrzymaniu wysokiej temperatury w obrebie fazy strefy zageszczonej. Zawracane do fazy zageszczo¬ nej czastki katalizator niosa ze soba dodatkowa *s ilosc ciepla, które sluzy do dalszego podwyzszenia temperatury w obrebie tej strefy, przez co mozli¬ we staje sie dokladniejsze wypalenie szczatkowych pozostalosci nalotu koksu z czastek katalizatora; w rezultacie otrzymuje sie zregenerowany katali- 3o zator o niemal zerowej zawartosci koksu.W przypadku gdy uklad pracuje w warunkach pozwalajacych na calkowite wypalenie koksu w obrebie strefy fazy zageszczonej, wydzielajace sie podczas spalania cieplo ulega rozproszeniu w obre- bie tej samej strefy, w wyniku absorpcji przez fluidalne czastki nastepuje calkowite niemal wy¬ palenie szczatkowych pozostalosci koksu z kata¬ lizatora.We wszystkich przedstawionych przykladach re- 40 alizacji wynalazku, zregenerowany katalizator za¬ wracany do reaktora, w którym nastepuje krako¬ wanie zawiera okolo 0,01—04'0*/o wagowych ko¬ rzystnie okolo tojbhr-Ofi&fa wagowych, a najko¬ rzystniej okolo 0,0:1—0,03% wagowych koksu, przy 45 czym z regeneratora odbiera sie fcattóizator ogrza¬ ny do korzystnej temperatury, w stanie nadajacym sie do bezposredniego uzycia w procesie krako¬ wania.Czastki zregenerowanego katalizatora, zawiera¬ jacego bardzo male ilosci koksu, odbierane sa ze strefy fazy zageszczonej regeneratora przez odpo¬ wiednie rury i odprowadzane sa, z zachowaniem temperatury procesu regeneracji, do reaktora, w którym zachodzi proces krakowania, gdzie pod¬ lega kontaktowi ze swieza porcja przerabianych weglowodorów lub z mieszanina swiezej porcji we¬ glowodorów z zawróconymi do obiegu frakcjami nieskrakowanyirii. Poniewaz katalityczne utlenia¬ nie tlenku wegla wytwarzanego podczas wypala¬ nia z czastek katalizatora nalotu koksu, zachodzi w glównej mierze w strefie fazy zageszczonej, a w przypadku szczególnie korzystnych sposobów re¬ alizacji wynalazku, zachodzi calkowicie w obrebie strefy fazy zageszczonej, 'zregenerowany tym spo- 65 sobem katalizator moze byc odprowadzony do re- 50 55 6098 269 ^ 21 aktora, w którym zachodzi proces krakowania, w znacznie wyzszej temperaturze oraz przy odzyska¬ niu w wiekszym stopniu swej wyjsciowej aktyw¬ nosci, niz bylo (to osiagane /w przypadku stosowa¬ nia znanych metod regeneracji katalizatora pro¬ cesu krakowania.Wiele urzadzen do prowadzenia krakingu w fa¬ zie fluidalnej dziala na zasadzie bilansu cieplne- t go w oparciu o cieplo wydzielajace sie w trakcie wypalania nalotu koksu z katalizatora. Takie urza¬ dzenia jednakze nie wykorzystuja w pelni mozli¬ wosci, jakie daje zastosowanie katalizatorów ty¬ pu zeolitów, a które moga byc szczególnie latwo wykorzystane w reaktorach wznoszacych, w któ¬ rych mozna latwo osiagnac bardzo krótki czas kontaktu katalizatora z przerabianymi olejami.W przypadku operacji, w których mozliwe jest polaczenie wysokiego stopnia konwersji z duza selektywnoscia, korzystne jest utrzymywanie nis¬ kiego stosunku katalizatora do oleju w reaktorze wznoszacym, lecz prowadzi to do wytworzenia mniejszych ilosci koksu i w konsekwencji do uzys¬ kania mniejszej ilosci ciepla wyzwalajacego sie w wyniku spalania koksu w regeneratorze. Wpro¬ wadza sie wówczas dodatkowe urzadzenia do wstepnego podgrzewania stosowanego katalizatora, ewentualnie druga mozliwoscia jest by urzadzenie pracowalo przy nizszej temperaturze swiezych partii przerabianego materialu. Te niepozadane ce¬ chy moga byc wyeliminowane lub ograniczone przez zastosowanie sposobu wedlug wynalazku, któ¬ ry pozwala na ekonomiczne odzyskanie dodatko¬ wego ciepla niesionego przez czastki zregenerowa¬ nego katalizatora na drodze przeniesienia go do reaktora wznoszacego.Cieplo spalania koksu podczas dotychczas sto¬ sowanych procesów regeneracji wynosi okolo 6719,4 kcal/kg. Dzieki zastosowaniu sposobu we¬ dlug wynalazku osiaga sie wzrost ilosci ciepla uzyskiwanego w wyniku spalania koksu do okolo 9519,24 kcal/kg. Dzieki wyzszemu cieplu spalania osiaga sie wzrost temperatury w obrebie regene¬ ratora, zmniejszenie zawartosci koksu w kataliza¬ torze i mniejsza szybkosc obiegu katalizatora przy równoczesnym uzyskiwaniu wyzszych wydajnosci prowadzonych procesów krakowania przy ustalo¬ nym stopniu konwersji.Dalsze korzysci osiagane dzieki stosowaniu spo¬ sobu regeneracji katalizatora wedlug wynalazku wynikaja z mozliwosci prowadzenia procesu w warunkach umozliwiajacych otrzymywanie gazu poregeneracyjnego o niezwykle niskiej zawartosci tlenku wegla.Gaz poregeneracyjny otrzymywany w procesach prowadzonych znanymi metodami, zawiera zazwy¬ czaj 6^10°/o tlenku wegla, podobna ilosc dwutlen¬ ku wegla i bardzo niewielka ilosc tlenu; gaz pore¬ generacyjny otrzymywany w procesie prowadzo¬ nym sposobem wedlug wynalazku zawiera na ogól mniej niz okolo 0,2®/©, a czesto nie wiecej niz —500 czesci na milion tlenku wegla. Zawartosc tlenu w gazie poregeneracyjnym oczywiscie nie- najwazniejsza z punktu widzenia ekologii moze wa¬ hac sie w granicach od okolo 0,1—10%, korzystnie jest gdy wynosi okolo 1—3°/o, a najkorzystniej nie 22 wiecej niz 2°/o by mozna bylo ograniczyc ilosc ga¬ zu poregeneracyjnego i ciepla bedacego w obiegli w ukladzie regeneratora. Jezeli jest to konieczne tlenek wegla mozna calkowicie usunac przez spa- lenie z gazu poregeneracyjnego.Z punktu widzenia ekonomiki prowadzenia pro¬ cesu, mozna uniknac skomplikowanego odzyskiwa¬ nia, przez przeciwpradówe spalanie, tlenku wegla w specjalnym urzadzeniu do usuwania tlenku we- gia z gazu poregeneracyjnego, lub stosowania za¬ bezpieczen przed wystepowaniem opóznionego spa¬ lania przez zastosowanie sposobu regeneracji we¬ dlug wynalazku; w konsekwencji osiaga*sie oszczed¬ nosci, w zakresie zuzycia aparatury, kosztów przy- iB stosowywania surowców i aparatury do wykorzy¬ stania przy równoczesnym spelnianiu wymagan norm dotyczacych czystosci powietrza pod wzgle- v dem zawartosci tlenku wegla. , Nastepujace przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku. .Wszystkie czesci i procenty wymienio¬ ne w opisach przykladów oznaczaja czesci i pro¬ centy wagowe, o ile nie zaznaczono inaczej.Przyklad I. 200 g wypalonego, dostepnego w handlu katalizatora procesu krakowania, który w stanie równowagi zawieral 5,3°/o wagowych wodo¬ ru i jonów metali ziem rzadkich, krystaliczne gli- nokrzemiany typu Y i zwiazki glinowo-krzemowe (trójtlenek glinu stanowil 30% wagowych katali¬ zatora) nasycone 3,90 g 50°/» roztworu azotanu manganu i 210 ml wody. Okolo 80°/o katalizatora stanowia czastki o wymiarach 20—75 mikronów.Czastki nasyconego katalizatora odsaczone i su¬ szone w temperaturze okolo 120°C, po czym wy¬ palano przez 3 godziny w temperaturze okolo 675°C. W rezultacie otrzymano katalizator zawie¬ rajacy 0,3°/o wagowych manganu. • Przyklad H. Postepowano jak w przykladzie 1 z ta jednakze róznica, ze katalizator nasycano roztworem 1,265 g azotanu uranylu w MO *° dy. Nasycony katalizator suszono w temperaturze okolo 120°C po czym wypalano < przez 3 godziny w temperaturze okolo 650°C. Otrzymany katali¬ zator zawieral 0,31% wagowych uranu.Przyklad III. Postepowano jak w przykla- 45 dzie I z ta jednakze róznica, ze katalizator nasy¬ cano roztworem 0,82 g metawolframianu amonu w 210 ml wody. Nasycony katalizator suszono w temperaturze okolo 120°C po czym wypalano przez 3 godziny w temperaturze okolo ©50°C. W rezul- 90 tacie otrzymano katalizator zawierajacy 0,3°/« wa¬ gowych wolframu.Przyklad IV. Postepowano jak w przykla¬ dzie I z ta jednakze róznica, ze katalizator nasy¬ cano roztworem 2,35 g azotanu cerawo-amonowe- 55 go w 200 ml wody. Nasycony katalizator suszo¬ no i wypalano w sposób opisany w przykladzie I.Otrzymany katalizator zawieral 0,3o/» wagowych ceru.Przyklad V. Postepowano jak w przykladzie 80 I z ta jednakze róznica, ze katalizator nasycano roztiwiorem 2,73 g czesciowodniego azioftanu cynkiu w 200 ml wody. Nasycony katalizator suszono i wypalano w sposób opisany w przykladzie I.Otrzymany katalizator zawieral 0^°/« wagowych w cynku.98 293 23 24 Przyklad VI. Postepowano jak w przykla¬ dzie I z ta jednakze róznica, ze katalizator nasy¬ cano roztworem 4,35 g azotanu zelaza w 200 ml wody. Nasycony katalizator suszono i wypalano w sposób opisany w przyfcladxle I. ^Otrzymany ka¬ talizator zawieral O,^1/* wagowych zelaza.Przyklad VII. Postepowano jak w przykla¬ dzie I z ta jednakze róznica, ze katalizator nasy¬ cano roztworem 14 g molibdenianu amonowego w 210 mi wody. Nasycany katalizator ruszono przez trzy godziny w temperaturze okolo 120°C po czym wypalano przez 3 godziny w temperaturze okolo G50°C?jl&trzymany katalizator zawieral 03'/o wagowych molibdenu.Przyklad VIII. Postepowano jak w przykla¬ dzie I z ta jednakze róznica; ze katalizator nasy¬ cano roztworem 1,4 g azotanu bizmutu w 200 ml rpzcienczonego kwasu azotowego. Roztwór ten przygotowano w ten sposób, ze dodano 1,4 g azo¬ tanu bizmutu do 5 ml stezonego kwasu azotowe¬ go, a nastepnie dopelniono woda do objetosci 200 ml. Nasycony katalizator suszono przez 3 godzi¬ ny w temperaturze okolo IfiO^C po czym wypala¬ no przez 3 godziny w temperaturze okolo 650°C.Otrzymany katalizator zawieral Q,3*Vo wagowych bizmutu.Przyklad IX. Postepowano jak w przykla¬ dzie I z ta jednakze róznica, ze katalizator na¬ sycano roztworem 5,0 g siarczanu tytanu rozpusz¬ czonym w M ml 3GM nadtlenku wodoru w 200 ml wody. Tak przyrzadzone 200 ml rozlaworu o- grzewano do calkowitego rozpuszczenia soli ty¬ tanu. Nasycony katalizator suszono w temperatu¬ rze okolo 120°C po czym wypalano przez 3 go¬ dzony w temperaturze okolo 650°C. Otrzymany katalizator zawieral OjSP/t wagowych tytanu.Przyklad X. Postepowano jak w przykla¬ dzie I z ta jednakze róznica ze katalizator nasy¬ cano roztworem 1,2 g tlenku chromu w 200 ml wody. Nasycony katalizator suszono przez 3 go¬ dzili; w temperaturze okolo 120°C po czym wy¬ palano przez 3 godziny w temperaturze okolo 650?C. Otrzymany katalizator zawieral 0,6°/o wa¬ gowych chromu.Przyklad XI. Postepowano jak w przykla- sbjjeni z ta jednakze róznica, ze katalizator nasy¬ cano roztworem 2,12 g chlorku Gjnrkonylu w 200 mi wody. Nasycony katalizator suszono przez 3 godziny w temperaturze okolo 120°C po czym wy¬ palano w temperaturze okolo 650°C przez 3 go¬ dziny. Otrzymany katalizator zawieral 0,3/tye wa¬ gowych cyrkonu.Przyklad XII. Postepowano jak w przykla¬ dzie I z ta jednakze róznica, ze katalizator nasy¬ cano roztworem 0,250$ g 50°/» roztworu azotanu manganu w 200 mi; wody. Nasycony katalizator suszono przez 3 godiziny w temperaturze okolo 120°C po czym wypalano przez 3 godziny w tem¬ peraturze okolo 650°C. Otrzymany katalizator za¬ wieral 0,021°/* wagowych manganu.Przyklad XIII. Positepowana jak w przy¬ kladzie XII z ta jednakze róznica, ze katalizator nasycano roztworem 1,253 g 501% roztworu azota* nu manganu w 210 ml wody. Otrzymany kataliza¬ tor zawieral 0,1% wagowych manganu. 40 45 50 55 Przyklad XIV. W przykladzie tym zastoso¬ wano urzadzenie do regeneracji w skali laborato¬ ryjnej zbudowane z dwóch cylindrycznych czesci stanowiacych strefe fluidyzacji o wymiarach 3,2— —0,5 mm wewnetrznej srednicy i okolo 150 mm wysokosci oraz strefe rozdzielania o wymiarach 6,2—18,9 mm wcwnejtrznej srednicy i okolo 125 mm wysokosci. Przez fluidalne zloze katalizatora przepuszczono z szybkoscia przeplywu równa 0,008 m*/feekumde syntetyczny gaz stanowiacy miesza¬ nine tlenku wegla — 4tye o^ertosciowrych, tleoiu— 4°/o objetosciowych, pary wodnej — 4M objetoscio¬ wych i azotu — SSP/o objetosciowych. Urzadzenie otoczone bylo plaszczem grzewczym, co pozwala¬ lo utrzymywac temperature na pozadanym pozio¬ mie. Temperatura wewnatrz zloza fluidalnego mie¬ rzona byla za pomoca termopary.Urzadzenie do regeneracji wyposazone bylo w baterie separatorów typu cyklonów, przy czym w separatorze wstepnym nastepowalo oddzielanie czastek katalizatora porwanych ze strumieniem gazów odplywajacych z urzadzenia, drugi separa¬ tor ustawiony w ukladzie za separatorem wstep¬ nym sluzyl do ostatecznego oczyszczenia gazów poregeneracyjnych z czastek katalizatora porwa¬ nych ze strumieniem gazów odplywajacych z urza¬ dzenia. Katalizator wydzielony w pierwszym cy¬ klonie zawracany byl do zloza katalizatora po¬ przez odpowiednie wpusty. Gaz wychodzacy z dru¬ giego cyklonu byl dodatkowo oczyszczany na dro¬ dze filtrowania przez warstwe waty szklanej i nastepnie poddawany analizie za pomoca chro¬ matografii gazowej w celu ustalenia zawartosci w nim tlenu, azotu, tlenku wegla i dwutlenku wegla.Czas trwania operacji w urzadzeniu do regenera¬ cji w skali laboratoryjnej w ustalonych warun¬ kach wahal sie w granicach od co najmniej 40 do okolo 90 minut. Ten czas pozostawania w urza¬ dzeniu jest wystarczajacy do ustalenia sie stanu utlenienia, odpowiadajacego szczególnemu srodko¬ wi inicjujacemu i podtrzymujacemu utlenianie bioracemu udzial w procesie krakowania w fa¬ zie fluidalnej, W przykladzie tym zastosowano kolejno wszyst¬ kie katalizatory wytworzone w przykladach I, IV, V, VI i XI w procesie regeneracji realizowanym w wyzej opisanym urzadzeniu skali laboratoryj¬ nej, pracujacym w temperaturze okolo 860°C w celu wyznaczenia stopnia konwersji tlenku wegla do dwutlenku w^gla, zachodzacej wobec kazdego z badanych katalizatorów. Dane przedstawione w tablicy 1 ilustruja przeprowadzone doswiadczenia.Tablica 1 80 05 Inicjator utleniania Mangan •Cer Cynk Zelazo Cyrkon 1 bez inicjatora •/o wagowy w przelicze¬ niu na mase katalizatora 03 03 03 03 03 — Kionwersja tilemku wegla */o objetoscio- wie 65 72 55 75 65 3198 259 Dla kilku z powyzszych katalizatorów przepro¬ wadzono jednolite standardowe badania stosowa¬ ne powszechnie w przemysle w celu okreslenia selektywnosci katalizatora wzgledem krakingiu ka¬ talitycznego, realizowane zazwyczaj w mikroflui- dalnym urzadzeniu katalitycznym.Jako punkt odniesienia wybrano katalizator bez dodatku zwiazku metalu inicjujacego utlenianie o mikroaktywnosci równej 154, wspólczynniku za¬ wartosci koksu równym 1,0 i stosunku procento¬ wym wodoru do metanu równym 0,64.Katalizator wytworzony w sposób opisany w przykladzie I wykazywal mifcroaktywnosc równa 147, wspólczynnik zawartosci koksu — 1,1 i pro¬ centowy stosunek wodoru do metanu równy oko¬ lo 1,1 do 1,2.Katalizator wytworzony w przykladzie IV, prze¬ jawial mikroaktywnosc równa 150, wspólczynnik zawartosci koksu — 1,1 oraz stosunek procentowy wodoru do metanu równy okolo 0,9 do 1,1.Katalizator wytworzony w przykladzie VI po¬ siadal aktywnosc wzgledna równa 134, wspólczyn¬ nik zawartosci koksu — 2,0 oraz stosunek procen¬ towy wodoru do metanu równy 6,5.Przyklad XV. Postepowano jak w przykla¬ dzie XIV stosujac szereg katalizatorów zawieraja¬ cych O^/o wagowych metalu naniesionego na po¬ wierzchnie tego katalizatora, przy zmieniajacej sie temperaturze pracy urzadzenia, w celu wyznacze¬ nia stopnia konwersji tlenku wegla od dwutlen¬ ku wegla w tych temperaturach i w obecnosci odpowiednich katalizatorów, to jest katalizatora otrzymanego w przykladzie I, wzbogaconego man¬ ganem, wzbogaconego cerem katalizatora wytwo¬ rzonego w przykladzie IV, katalizatora wytworzo¬ nego w przykladzie VI, wzbogaconego zelazem i katalizatora wytworzonego w przykladzie XI, wzbogaconego cyrkonem. Otrzymane rezultaty przedstawiono w tablicy 2. 26 Tablica Metal inicju¬ jacy utlenianie Mangan Ce* Zelazo Cyrkon bez inicjatora bez kataliza- | tora w zlozu Tablica 2 Ilosc nanie¬ sionego metalu tyo wa¬ gowa 0,3 0,3 0,3 0,3 — — Konwersja tlenku Wegla i % objetosciowe 595°C 32 31 38 —i — . 650°C — 45 45 — 680°C 50 —i 65 510 40 50—60 | 40 45 50 55 Przyklad XVI. Postepowano jak w przy¬ kladzie XIV, prowadzac badania w temperaturze okolo 650°C, z ta jednakze róznica, ze stosowano 60 mieszanine katalizatora procesu krakowania wy¬ korzystywanego w przykladzie I i sproszkowane¬ go tlenku metalu w charakterze inicjatora utle¬ niania. Otrzymane rezultaty przedstawiono w ta¬ blicy3. 65 Tlenek metalu inicjujacy utle¬ nianie Dwutlenek .manganu Dwutlenek manganu | Tlenek zelaza¬ wy Tlenek zelaza¬ wy bez inicjatora °/o wagowy w przelicze¬ niu na mase katalizatora 1,0 2,0 0,3 1,0 Konwersja tlenku wegla •/o objetos¬ ciowy 46 51 okolo 34 okolo 35 08 | W przykladzie uzywano subtelnie rozdrobnio¬ nych proszków tlenków metali, o wymiarach okolo /mi. Przykladowo tlenek zelazawy stosowany byl w postaci pylu o rozmiarach ziaren mniejszych niz 1 //m.Przyklad XVII. Postepowano jak w przykla¬ dzie XVI z ta jednakze róznica, ze stosowano na¬ stepujace tlenki metali jako inicjatory, w poda¬ nych stezeniach, przy czym procesy prowadzono w temperaturze 650°C wewnatrz zloza. Otrzyma¬ ne wyniki przedstawiono w tablicy 4* Tablica 4 Dodany w po¬ staci proszku (tlenek Tlenek: Fe2Os (cz. eh.) TleniM zelaza {Inlamd) (Wisconsin) Tlenki metali ziem rzadkich (Davison) (Kerr-McGee) Dwutlenek manganu (cz. eh.) CTJ 3 Ph 1 2 1 1 2 1 1 1 0 33 28 33 33 33 33 27 Konwersja tlenku iwlegla. ¦¦ *Vo objetosciowy 0,1 40 0,4 91 ok. 33 46 41 1 63 65 51 2 90 50 ¦4' 62 Przyklad XVIII. Postepowano jak w przy¬ kladzie XVII z ta jednakze róznica, ze tempe¬ ratura zloza wynosila okolo 620°C. Stosowano do¬ datek tlenków wymienionych w tablicy 5.Tablica 5.Dodany tlenek w po¬ staci proszku °/a wa¬ gowy metalu Fe2Oa (cz. eh.) FeO (cz. chH) Mh02 (t. eh.) | MgO (cz. eh.) Konwersja tlenku (wegla i°/o objetosciowy z dodat¬ kiem 0 4j9 )52 51 P8 bez dodat- iku 0,3 | $5^100 1 90^100 75^80 okolo 70 |\ 27 Przyklad XIX. Srodkowo-kontynentalny olej palny (23,4° API) o temperaturze wrzenia zawar¬ tej w granicach 340—565aC krakowano w reakto¬ rze transportowym w sredniej temperaituirze okolo 515°C. Stosunek przeplywu (masa calkowita wpro¬ wadzanych do reaktora substratów: masa swiezej partii surowców) wynosil 1,34 zas calkowita szyb¬ kosc zasilania wynosila 57200 hlitróiw dziennie.Stosowano katalizator wedlug przykladu I nasy- ¦ sycony katalizatorem utleniania, przy czym kata¬ lizator ten cyrkulowal w ukladzie z szybkoscia 19,6 ton/minuite. Stosunek wagowy katalizatora do oleju w strefie krakowania wynosil 3,7.Produkty wyplywajace z reaktora wznoszacego przeplywaly przez strefe rozdzielania, po czym wprowadzane byly do separatora typu cyklonu.Produkty weglowodorowe byly usuwane, a zuzy¬ ty katalizator przesylano poprzez odpowiednie wpusty do strefy wyplukiwania lotnych weglowo¬ dorów ze zuzytego katalizatora, gdzie temperatu¬ ra wynosila okolo 510°C Wymywanie nastepowa¬ lo pod wplywem dzialania paory. Zuzyty kataliza¬ tor zawierajacy 0,9% wagowych koksu kierowano nastepnie do dolnej czesci regeneratora typu re¬ aktora przedstawione na rysunku fig. 2, gdzie pod¬ legal on fluidyzacji w zageszczonej fazie zloza katalizatora pod dzialaniem powietrza, Rrzy czym temperatura zloza 678°C-^692°C) temperatura sred¬ nia (683°C) utrzymywala sie dzieki cieplu wyzwa¬ lanemu w trakcie wypalania koksu z katalizatora oraz okresowemu spalaniu w obrebie tej strefy oleju parafinowego. Szybkosc nadmuchu wynosila okolo 130 500 kg/godzine, co zapewnialo okolo 14 kg powietrza na 1 kg koksu osadzonego na kata¬ lizatorze. Katalizator byl porywany przez strumien gazu i unoszony do górnej strefy regeneratora do strefy fazy rozrzedzonej, powyzej granicy faz fa¬ zy rozrzedzonej i fazy zloza katalicznego. W obre¬ bie strefy fazy rozrzedzonej nastepuje calkowite utlenianie tlenku wegla w temperaturze okolo 760°C. Gazy wraz z porwanymi czastkami kata¬ lizatora po opuszczeniu strefy fazy rozrzedzonej kierowano do baterii separatorów w których na¬ stepuje oddzielenie czastek katalizatora zawraca¬ nych z kolei bezposrednio do strefy fazy zagesz¬ czonej. Gaz poregeneracyjny zbierano poczatkowo w zbiorniku umieszczonym na szczycie górnej czes¬ ci regeneratora skad jest rozprowadzany w tem¬ peraturze okolo 675°C. Zregenerowany katalizator odbierano ze strefy fazy zageszczonej przez odpo¬ wiednie rury w temperaturze okolo 675°C i od¬ prowadza do reaktora transportowego.Analiza zregenerowanego katalizatora wykazala szczatkowa zawartosc koksu równa jedynie 0,03% wagowych. Analiza gazu wyplywajacego z urza¬ dzenia wykazywala obecnosc 0,0% objetosciowych tleniu wegla i 1,9% objetosciowych tlenu.W podanych warunkach zasilania stopien kon¬ wersji krakingu wynosil 67,7% objetosciowych wprowadzonych materialów. Z obliczen bilansu cieplnego otrzymano wyniki wskazujace, ze koks spalal sie z szybkoscia 19 315 kg/godzine z wydzie¬ leniem 9 967 kcal/kg koksu. Ponad 80% wydzie¬ lajacego sie ciepla jest absorbowane przez kata¬ lizator, przez co zalecane jest poddawanie kata- as9 28 lizatora szybkiemu obiegowi w ukladzie regene¬ racyjnym.Przyklad XX. Ten sam uklad, warunki za¬ silania i prowadzenia procesu jak w przykladzie XIX mozna powtórzyc w przypadku stosowania regeneratora przedstawionego na rysunku fig. 2, nalezy jednakze tak dobrac szybkosc przeplywu gazu regeneratorowego i szybkosc przeplywu cza¬ stek, aby nastepowalo calkowite. pochloniecie cie- pla wydzielajacego sie podczas spalania koksu oraz tlenku wegla, przez katalizator obecny w zlozu fazy zageszczonej reaktora.Stosujac sposób wedlug wynalazku mozna osiag¬ nac zawartosc tlenku wegla w gazie poregenera- cyjmym nizsza od 8 czesci na milion przy równo¬ czesnym usunieciu koksu i znacznym odzyskaniu ciepla. PL