Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wieloskladnikowego nawozu mineralnego oparty na roztwarzaniu surowców fosforowych kwasem azotowym.Znane sa sposoby wytwarzania wieloskladnikowych nawozów mineralnych z zastosowaniem kwasu azotowego do roztwarzania surowców fosforowych, w których wystepujace w lugu porozkladowym jony wapniowe przeprowadzacie czesciowo w trudno rozpuszczalne siarczany lub weglany wzglednie usuwa w postaci Ca(N03)2 94H2Ona drodze niskotemperaturowej krystalizacji i filtracji, po czym roztwór z zawartoscia kwasu fosforowego neutralizuje amoniakiem, odparowuje i granuluje. Wprowadzenie siarczanów i weglanów do lugu i usuwanie z niego azotanu wapnia ma na celu wyeliminowanie z udzialu reakcji zobojetniania ilosci jonów wapniowych gwarantujacej powstanie rozpuszczalnych form fosforanów.Produkty otrzymane spdsobami z wytracaniem osadów siarczanów lub weglanów charakteryzuja sie niska koncentracja skladników odzywczych i sa higroskopijne, a zawarty w nich skladnik fosforowy wystepuje w postaci nierozpuszczalnego w wodzie lecz jedynie rozpuszczalnego w kwasie cytrynowym fosforanu dwuwap- niowego.Sposoby z wymrazaniem saletry wapniowej umozliwiaja wprawdzie otrzymywanie produktów o wysokiej koncetracji skladników odzywczych i wysokim stopniu rozpuszczalnosci fosforanów w wodzie wymagaja jednak kosztownej i skomplikowanej aparatury, przy czym koszty wytwarzania nawozów tymi sposobami i trudnosci zwiazane z krystalizacja oraz oddzielaniem azotanu wapniowego wzrastaja niewspólmiernie ze wzrostem koncentracji skladników odzywczych i ich rozpuszczalnosci w wodzie. Niedogodnosciami tych sposobów sa trudnosci w uzyskiwaniu produktów o jednoczesnie wysokiej rozpuszczalnosci w wodzie i wlasciwym stosunku skladników odzywczych oraz nadmiar azotu w stosunku do P205 w procesie produkcyjnym wytwarzania nawozów o wysokiej rozpuszczalnosci skladników odzywczych w wodzie metodami z wymrazaniem azuianu wapniowego, stwarzajacy potrzebe kontynuowania ubocznej produkcji jednoskladnikowych nawozów azoto¬ wych. x Znane sa równiez z opisów patentowych francuskich nr 1373614, i nr 1410678, oraz z opisu patentowego Wielkiej Brytanii 1082395, i opisu patentowego holenderskiego nr 128256 sposoby wytwarzania nawozów2 97 917 wieloskladnikowych /zastosowaniem kwasu azotowego do roztwarzania surowców fosforowych i ekstrakcji ro/pus/c/ainikowej do wyodrebniania kwasu fosforowego z lugu porozkladowego. W sposobach tych wykorzys¬ tuje sie polarne, slabo mieszajace sie z woda rozpuszczalniki organiczne takie jak alkohole, ketony, aminy czy stery alifatyczne do zaabsorbowania kwasu azotowego, przy czym azotan wapniowy i zanieczyszczenia powstaja w wodzie. Wodny roztwór azotanu wapniowego przerabia sie dalej na produkt uzyteczny sposobami tradycyj¬ nymi, z mieszaniny zas kwasów zawartych w fazie organicznej otrzymuje sie,wieloskladnikowy nawóz na drodze ich reekstrakcji za pomoca wody i amonizacji.Inny sposób wytwarzania nawozów wieloskladnikowych polega na tym, ze do wodnego roztworu zawierajacego kwas fosforowy, kwas azotowy iCa(N03)2 w stosunku P205 iCaO = 1 dodaje sie równowazna molowa ilosc siarczanu amonowego, po czym usuwa z ukladu wapn w postaci CaSO*, a roztwór z zawartoscia fosforanu amonu i kwasu azotowego poddaje ekstrakcji za pomoca selektywnie ekstrahujacego kwas azotowy, nie mieszajacego sie z woda rozpuszczalnika organicznego. Roztwór fosforanu amonu poddaje sie nastepnie krystalizacji, a rozpuszczalnik uwalnia sie od kwasu azotowego przez zobojetnienie amoniakiem i oddzielenie azotanu amonu.Znany jest tez z opisu patentowego USA nr 3518073 sposób otrzymywania nawozu azotanowo-fosforano- wo-amonowego polegajacy na roztwarzaniu surowca fosforowego kwasem azotowym, ekstrakcji kwasu fosforo¬ wego z pulpy za pomoca polarnych, rozpuszczalników organicznych slabo mieszajacych sie z woda i reekstrakcji mieszaniny kwasu fosforowego z kwasem azotowym za pomoca wody w którym resztkowy rozpuszczalnik zawarty w fazach wodnych - fazie bogatej w azotan wapniowy oraz fazie bogatej w kwas fosforowy i kwas azotowy odzyskuje sie przy pomocy ekstrakcji drugim rozpuszczalnikiem organicznym nie mieszajacym sie z woda jak benzen lub eter naftowy, po czym faze zawierajaca azotan wapniowy przerabia sie na azotan amonowy i weglan wapniowy dzialaniem amoniaku i dwutlenku wegla, a faze zawierajaca kwasy amonizuje otrzymujac roztwór fosforanów i azotanu amonowego który po odparowaniu i granulacji stanowi dwuskladniko¬ wy nawóz.W sposobie znanym z opisu patentowego finskiego nr 35827 zawarta w fazie organicznej, otrzymanej w wyniku ekstrakcji lugu porozkladowego, mieszanine kwasu fosforowego i azotowego neutralizuje sie bezpos¬ rednio za pomoca gazowego amoniaku, (NH4)2C03 lub KaC03, po czym przez dekantacje z wytworzonego roztworu soli, które nastepnie przerabia sie na nawozy azotowo-fosforowe lub azotowo-fosforowo-potasowe odzyskuje sie rozpuszczalnik i zawraca do procesu ekstrakcji.Wedlug sposobu znanego z polskiego opisu patentowego nr 80346 pulpe otrzymana z rozkladu surowców fosforowych kwasem azotowym poddaje sie ewentualnie najpierw frakcjonowanej krystalizacji celem usuniecia pewnej ilosci Ca(N03)2 • 4H20, a nastepnie ekstrakcji polarnym, nie mieszajacym sie z woda rozpuszczalnikiem organicznym: w wyniku czego otrzymuje sie faze wodna zawierajaca pozostala ilosc azotanu wapniowego oraz faze alkoholowa z zawartoscia kwasu fosforowego i azotowego. Faze wodna po oddzieleniu resztek rozpuszczal¬ nika za pomoca destylacji laczy sie z kolei z azotanem wapniowym uzyskanym z krystalizacji i przerabia na azotan amonu i weglan wapnia w procesie konwersji dwutlenkiem wegla i amoniakiem.Surowy ekstrakt kwasów natomiast .uwalnia od zanieczyszczen przez przemycie w przeciwpradzie wodnym roztworem azotanu amonowego otrzymanym w dalszym etapie procesu i zobojetnia amoniakiem w obecnosci rozpuszczalnika, przy czym w zaleznosci od wartosci pH wydziela sie osad fosforanu jedno-lub dwuamonowego oraz faza wodna stanowiaca nasycony roztwór azotanu amonowego. Wytracony osad odfiltrowuje sie, przemywa woda i otrzymuje fosforan jedno- lub dwuamonowy, filtrat zas wraz z popluczynami kieruje sie do przemywania surowego ekstraktu kwasów.Niedogodnoscia sposobów otrzymywania nawozów wieloskladnikowych opartych na roztwarzaniu surow¬ ców fosforowych kwasem azotowym i ekstrakcji rozpuszczalnikowej kwasu fosforowego jest, podobnie jak w sposobach z wymrazaniem saletry wapniowej, nadmiar azotu w stosunku do P205 w procesie produkcyjnym i wynikajaca stad koniecznosc kontynuowania ubocznej produkcji jednoskladnikowego nawozu azotowego.Sposób wytwarzania wieloskladnikowego nawozu mineralnego wedlug wynalazku polega na roztwarzaniu surowca fosforowego kwasem azotowym, ekstrakcji kwasu fosforowego z pulpy porozkladowej za pomoca polarnego, slabo mieszajacego sie z woda rozpuszczalnika organicznego jak alkohol, keton lub eter alifatyczny i czesciowym odzysku stosowanego w procesie technologicznym kwasu azotowego na drodze destylacji mieszani¬ ny roztworów azotanu amonowego pochodzacego z przeróbki rafinatu i kwasu fosforowego pochodzacego z reekstrakcji fazy organicznej woda lub z innego procesu technologicznego.Roztwarzanie prowadzi sie w nadmiarze kwasu azotowego, tak, azeby w lugu porozkladowym obok kwasu fosforowego znajdowal sie równiez kwas azotowy. Lug ten nastepnie poddaje sie wielostopniowej, przeciwpra- dowej ekstrakcji, dodajac jednoczesnie w jednym z ostatnich stopni strumien kwasu azotowego pochodzacego calkowicie lub czesciowo z destylacji oraz strumien fazy wodnej uzyskanej z rozdzialu faz po czesciowej97 917 3 amonizacji surowego ekstraktu. *W wyniku przeprowadzonej ekstrakcji otrzymuje sie faze wodna, stanowiaca roztwór azotanu wapniowego z zawiesina czesci nierozpuszczalnych i faze organiczna zawierajaca kwas fosforo¬ wy, kwas azotowy oraz pewna w zaleznosci od rodzaju rozpuszczalnika organicznego ilosc azotanu wapniowego; Skladnik ten usuwa sie na drodze czesciowej amonizacji fazy organicznej w postaci wydzielajacego sie dzialaniem amoniaku roztworu wodnego, który oddziela sie i zawraca do ekstrakcji.Faze wodna poddaje sie najpierw destylacji celem odzyskania zawartego w niej rozpuszczalnika organicz- . nego, po czym bezposrednio lub po oddzieleniu zanieczyszczen dzialaniu amoniaku i dwutlenku wegla celem przeprowadzenia zawartego w niej azotanu wapniowego w azotan amonowy i weglan wapnia. Po oddzieleniu osadu weglanu wapniowego, otrzymuje sie roztwór azotanu amonowego, który z kolei po uprzednim zatezeniu stosowany jest czesciowo do sporzadzania równomolowej mieszaniny z kwasem fosforowym poddawanej nastep¬ nie destylacji w wyniku czego odzyskuje sie czesc stosowanego do roztwarzania surowca fosforowego kwasu azotowego, czesciowo zas stosowany jest jako komponent do sporzadzania wieloskladnikowego nawozu azotowo-fosforowego lub azotowo-fosforowo-potasowego.Faze organiczna zawierajaca kwas fosforowy i pewna ilosc kwasu azotowego miesza sie z destylatem stanowiacym roztwór amoniaku z zawartoscia niewielkich ilosci rozpuszczalnika organicznego otrzymanym w czasie zatezania roztworu mieszaniny fosforanów i azotanu amonowego, a nastepnie amonizuje gazowym amoniakiem do wartosci pH = 7—8. W wyniku tej dwustopniowej amonizacji caly kwas fosforowy i azotowy przechodzi z fazy organicznej do fazy wodnej w postaci soli amonowych. Faze organiczna pozbawiona kwasów oddziela sie nastepnie i kieruje do ekstrakcji, a faze wodna uzupelniona roztworem azotanu amonowego do pozadanego stosunku N : P205 w gotowym produkcie poddaje destylacji, w wyniku której otrzymuje sie destylat kierowany do amonizacji oraz stopiona mieszanine fosforanów i azotanu amonowego. W toku dalszego postepo¬ wania, z pozostalej ilosci zatezonego roztworu azotanu amonowego pobiera sie odpowiednia, w zaleznosci od wymaganego stosunku w koncowym produkcie N :P2QS czesc, miesza z równomolowa iloscia kwasu fosforowe¬ go i poddaje destylacji pod normalnym lub zmniejszonym cisnieniem do temperatury 488 K, w wyniku czego otrzymuje sie destylat z zawartoscia kwasu azotowego i stopiona mieszanine skladajaca sie z azotanu amonu, orto- i polifosforanów amonowych. Destylat kwasu azotowego miesza sie ze swiezym kwasem po czym kieruje sie do roztwarzania surowca fosforowego i ekstrakcji.Do uzyskanej natomiast w tej czesci procesu stopionej mieszaniny fosforanów i azotanu amonowego dodaje sie reszte roztworu azotanu amonowego, odparowuje, a nastepnie laczy z podobna skladem mieszanina uzyskana z przeróbki fazy organicznej i granuluje.Celem uzyskania trójskladnikowego nawozu azotowo-fosforowo-potaso- wego, mozna przed granulacja do stopionej mieszaniny fosforanów i azotanu amonowego dodawac sole potasowe (KC1 lub K2S04). Sposób ten pozwala na wytwarzanie wieloskladnikowych nawozów o stosunkach skladników odzywczych N :PJ05 od 0,5.Zasadnicze korzysci techniczne wynikajace ze stosowania sposobu wedlug wynalazku polegaja na tym, ze w technologicznym procesie wytwarzania nawozów wieloskladnikowych tym sposobem odzyskuje sie czesc kwasu azotowego uzywanego do roztwarzania surowca fosforowego, wykorzystujac do tego celu nieuniknione w zastosowaniu w innych procesach technologicznych czynnosci zatezania kwasu fosforowego i azotanu amono¬ wego. Odzysk kwasu azotowego umozliwia wyeliminowanie z procesu ubocznej produkqi azotanów i wytwarza¬ nie wieloskladnikowego produktu nawozowego o szerokich granicach" stosunków skladników odzywczych, a prowadzaca do tego celu reakcja kwasu fosforowego z azotanem amonowym czyni technologie nitrofosfatów bardziej kompleksowa i gwarantuje otrzymywanie bardziej jednorodnego produktu.Sposób wedlug wynalazku umozliwia korzystne polaczenie technologii wytwarzania amonofosfatów' z technologia wytwarzania nitrofosfatów, w którym otrzymywany z jednej strony w nadmiarze azotan amonowy z drugiej kwas fosforowy poddawane dotad w obu technologiach zatezaniu z wydzielaniem wody, moga sluzyc równoczesnie do wytwarzania nawozu kompleksowegoi odzysku kwasu azotowego.Wprzagniete w sposobie wedlug wynalazku w proces technologiczny czynnosc ekstrakcji rozpuszczalniko¬ wej pozwala na prawie calkowite wyeliminowanie wapnia z produktu; dzieki czemu osiaga on wysoka koncentracje skladników odzywczych i wysoka rozpuszczalnosc w wodzie. Ekstrakcja rozpuszczalnikowa pozwa¬ la równiez na dokladne oddzielenie kwasu fosforowego od azotanu wapniowego przez co uzyskuje sie wysoki stopien wykorzystania P205 z surowca fosforowego i poprawe warunków usuwania zanieczyszczen z roztworu azotanu wapniowego.Zastosowana w sposobie wedlug wynalazku dwustopniowa amonizacja fazy organicznej zmienia w zasadni¬ czy sposób warunki ekstrakcji w stosunku do dotychczasowych metod wykorzystujacych ekstrakcje rozpuszczal¬ nikowa do wyodrebniania H3P04 z lugu porozkladowego pochodzacego z rozkladu surowca fosforowego kwasem azotowym. Wprowadzenie bowiem roztworu wodnego amoniaku do fazy alkoholowej przed ostatecznym jej'zobojetnieniem za pomoca amoniaku gazowego przeciwdziala polimeryzacji powstalych w czasie ekstrakcji4 97 917 aldehydów i zwiazków nitrowych, w wyniku czego pozostaja one w rozpuszczalniku powrotnym i sa wraz z niezmieniona jego pierwotna postacia zawracane do ekstrakcji w stanie równowagi. Rozpuszczalnik w nastep¬ nym cyklu nie ulega dalszemu utlenianiu ijego straty sa znacznie mniejsze. Stosujac ewentualnie CaO lub MgCTdcT usuwania zwiazków fluoru z wodnego roztworu azotanu wapniowego i jego konwersji za pomoca amoniaku i dwutlenku wegla otrzymuje sie w sposobie wedlug wynalazku obok wieloskladnikowego nawozu komplekso¬ wego wartosciowy, majacy zastosowanie rolnicze weglan wapniowy. Cap lub MgO dodaje sie do rafinatu uzyskanego w wyniku ekstrakcji kwasu fosforowego w ilosci od 0,5 do 0,7 mola na 1 mol fluoru.Przyklad.. W reaktorze przelewowym prowadzi sie rozklad 1000 kg surowca fosforowego zawierajace¬ go 31,1% wagowych P205 za pomoca 2706,1 kg 50% wagowo kwasu azotowego pobieranego ze zbiornika kwasu azotowego, do którego doprowadzono 1048,4 kg kwasu o stezeniu 27,8% wagowych pochodzacego z destylacji roztworu azotanu amonowego i kwasu fosforowego oraz 2368 kg 60% wagowo swiezego kwasu azotowego.Rozklad prowadzi sie w temperaturze 333 K i ustala dozowanie reagentów tak, aby czas przebywania pulpy w reaktorze wynosil 1 godzine, co pozwala na calkowite przereagowanie surowca fosforowego. Uzyskany w procesie rozkladu lug poddaje sie siedmiostopniowej, przeciwpradowej ekstrakcji rozpuszczalnikiem o skla¬ dzie 79,2% wagowych alkoholu n-butylowego, 16,8% wagowych H20, 3,6% wagowych HN03 0,4% wagowych NH4 w ilosci 5479,8 kg dodajac po rafinatu przechodzacego z szóstego do siódmego stopnia ekstrakcji 489,6 kg kwasu azotowego ze zbiornika kwasu azotowego oraz faze wodna z amonizacji wstepnej w ilosci 319,5 kg.W wyniku ekstrakcji otrzymuje sie 6469 kg surowego ekstraktu oraz 3512 kg surowego rafinatu. Z kolei surowy ekstrakt poddaje sie wstepnej amonizacji doprowadzajac 17,7 kg gazowego amoniaku. Pod wplywem amoniaku z surowego ekstraktu wydziela sie faza wodna w ilosci 319,5 kg, która po oddzieleniu kieruje sie do ekstrakcji, a pozostala faze alkoholowa miesza z 778,9 kg fazy wodnej pochodzacej z destylacji zawiesiny azotanu i fosforanów amonu, po czym amonizuje za pomoca gazowego amoniaku w ilosci 173,9 kg do wartosci Ph = 7. Pa odstaniu sie faz, faze alkoholowa w ilosci 4699,9 kg oddziela sie na drodze destylacji od wodnej zawiesiny fosforanu i azotanu amonowego, która nastepnie poddaje sie destylacji. W wyniku destylacji tej zawiesiny otrzymuje sie 1147,5 kg pozostalosci podestylacyjnej, 419 kg fazy alkoholowej i 849,4 kg fazy wodnej, z czego 778 kg kieruje sie do amonizacji pozostala zas ilosc do destylacji surowego rafinatu.Z surowego rafinatu uzupelnionego pozostala iloscia fazy wodnej z destylacji mieszaniny fosforanów i azotanu amonowego oraz faze wodna pochodzaca z destylacji poprzedniej partii rafinatu w ilosci 421,1 kg oddestylowuje sie rozpuszczalnik, otrzymujac 3496,2 kg wolnego od rozpuszczalnika rafinatu oraz destylat skladajacy sie z dwóch faz - 86,3 kg fazy alkoholowej oraz 421,1 kg fazy wodnej. Uzyskana w tej destylacji faze alkoholowa laczy sie z faza alkoholowa pochodzaca z destylacji znad wodnej zawiesiny fosforanów i azotanu amonowego powstalej po amonizacji surowego ekstraktu, faza alkoholowa pochodzaca z destylacji tej zawiesiny, dodaje 244,7 kg 50% wagowo kwasu azotowego, 29,9 kg swiezego butamolu i kieruje jako rozpuszczalnik swiezy do ekstrakcji. Do pozbawionego na drodze destylacji rozpuszczalnika rafinatu dodaje sie 58,6 kg CaO miesza i oddziela osad fluorków wraz z osadem czesci nierozpuszczalnych. Klarowny roztwór azotanu wapniowego uzyskany po oddzieleniu osadu fluorków wraz z popluczynami z przemycia osadu CaC03.l w ilosci 818,2 kg poddaje sie równoczesnemu dzialaniu amoniaku - 78,4 kg i dwutlenku wegla - 86,2 kg w temperaturze 353 K, po czym oddziela powstaly osad weglanu wapniowego od roztworu azotanu amonowego. W wyniku tych czynnosci-po przemyciu osadów - fluorków woda a weglanu wapniowego 0,5% wagowo roztworem kwasu azotowego i wysuszeniu otrzymuje sie 146 kg osadu stanowiacego mieszanine zwiazków fluorowych i czesci nierozpuszczalnych, 867 kg osadu weglanu wapniowego i 3525 kg roztworu "azotanu amonowego, z którego po zatezeniu otrzymuje sie 1513,5 kg stezonego roztworu azotanu amonowego.D!a uzyskania produktu koncowego o stosunku skladników N :P205 = 1 :1 pobiera sie 386,6 kg tego roztworu, dodaje 1120,5 kg 40% wagowo kwasu fosforowego otrzymanego metoda dwuwodzianowa i destyluje do temperatury 488 K uzyskujac 1048 kg kwasu azotowego o stezeniu 27,8% wagowych w postaci destylatu oraz 796,5 kg* pozostalosci podestylacyjnej. Otrzymany kwas odprowadza sie do zbiornika kwasu azotowego, a pozostalosc podestylacyjna laczy z pozostaloscia podestylacyjna uzyskana w wyniku przeróbki surowego ekstraktu, reszte roztworu azotanu amonowego i podgrzewa do temperatury 343 K- Do plynnego /w tej temperaturze i jednorodnego stopu dodaje sie nastepnie mieszajac 1191,7 kg 60% wagowo KC1 i otrzymuje sie 4211 kg trójskladnikowego, kompleksowego nawozu azotowo-fosforowo-potasowego o zawartosci skladników odzywczych 17-17-17. Rozpuszczalnosc wystepujacego w nim skladnika fosforowego w wodzie wynosi 99,9%. PL