PL97736B1 - Sposob wytwarzania samogasnacych i niepalnych litych lub mikroporowatych tworzyw poliuretanowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia samiogasnacych i niepalnych litych lub mikro¬ porowatych tworzyw poliuretanowych stosowanych jako lakiery, kity, masy .szpachlowe, powloki, wy¬ kladziny lub elastomery.Ze wzgledu na szerokie mozliwosci stosowania tego rodzaju tworzyw poliuretanowych w budow¬ nictwie, okretownictwie, przemysle maszynowym, samochodowym, elektroizolacyjnym i innych dzie¬ dzinach konieczne stalo sie nadanie im cech sa- mogasniecia,lub niepalmosci.Znany jest sposób nadawania ognioodpornosci powlokom poliuretanowym przez wprowadzenie zwiazku fosforowego otrzymanego przez konden¬ sacje amidów kwasu karboksylowego np. akrylo-1 wego, metakrylowego itp. z hydroksymetyloami- dem kwasu fosfonopropionowego.Dla wytwarzania samogasnacych poliuretanów. stosuje sie zwiazki zawierajace chlorowiec np. etery chlorabisfenoli z dodatkiem zwiazku anty¬ monu lub fosforu jako czynnika zwiekszajacego efekt samogasniecia.Sposród reaktywnych zwiazków obnizajacych palnosc pianek poliuretanowych znane sa estry kwasu fosforowego zawierajace fosfor lub jed¬ noczesnie fosfor i chlorowiec takie jak: trójhy- droksypropylofosforan i hydroksyallkdlopolifosfo- ran. Zastosowanie tego typu zwiazków do litych tworzyw poliuretanowych dalo efekt sarnogasnie- cia dopiero przy ich dodatku w ilosci 20—^30% w mieszaninie z poliuretanem. Przy takim udziale procentowym zwiazku zmniejtszajacego palnosc mozna otrzymac tylko tworzywo nieelastyczne o twardosci powyzej 70°ShA. Ujemna cecha wy¬ miecionych izwiazków jest to, ze nie mieszaja sie ze wszystkimi poliolami. Z ich udzialem trud¬ no uzyskac jednorodne, stabilne w czasie mie¬ szaniny poliolowe. Rozwarstwianie skladników mieszaniny poliolowej wplywa ujemnie na jed¬ norodnosc struktury poliuretanu.Jako skuteczny zwiazek zmniejszajacy palnosc poliuretanów zalecany jest dwuetylo -N,N-dwu/2- -hjndroksyetylo/aminometylofosfonian. Przy uzy¬ ciu tego zwiazku nie osiagnieto dobrych wyników pod wzgledem ograniczenia palnosci litych two¬ rzyw poliuretanowych. Przy dodatku 20—30€/o w stosunku do mieszaniny z poliuretanem nie uzy¬ skano nawet wyraznego efektu samogasniecia. Po¬ nadto izwiazfci te zle mieszaja sie z innymi polio- lami, a szczególnie z polieterami, a tworzywa po¬ liuretanowe z udzialem tych zwiazków byly nie¬ jednolite.Jako addytywne zwiazki zmniejszajace palnosc bardzo zalecane sa zwiazki zawierajace brom.Niewielki ich dodatek powinien zapewnic efekt samogasniecia lub niepalnosoi. Jest to bardzo istotne, gdyz dodatek zwiazków niereaktywnych z zasady obniza wlasnosci wytrzymalosciowe po¬ liuretanu. Ze zwiazków bromowych do poliure¬ tanów zalecane jest stosowanie trój-/2,3-dwubro- 977363 97736 4 mopropylo^-lósforanu. Jest to bromowany ester fosforowy zawierajacy okolo 70% bromu oraz 5% fosforu.Przy uzyciu bromowanych estrów fosforowych w ilosci 4% w mieszaninie z poliuretanem uzy¬ skano próbki samogaisnace, natomiast przy uzy¬ ciu 7—10% próbki niepalne.Ze wzgledu na duza lepkosc i gestosc estrów bromowych, ich zle mieszanie sie z poliolami, szczególnie polieterami pogarsza sie rozlewnosc masy poliuretanowej. Zauwazane tez sa miejscowe niejednorodnosci w strukturze próbek.Istota wynalazku polega na wytwarzaniu sa- mogasnacych lub niepalnych litych lub mikropo- rowatych tworzyw poliuretanowych otrzymywa¬ nych w reakcji polioli zawierajacych aktywne wodory z izocyjanianami lub prepoliimerem zawie¬ rajacymi wolne grupy izocyjanianowe ewentual¬ nie z udzialem napelniacza oraz w obecnosci ka¬ talizatora przy zastosowaniu zwiazków niereak- tywnych pochodnych kwasu fosforowego o ogól¬ nych wzorach I, II, III w których R oznacza wo¬ dór lub rodnik alkilowy zawierajacy od 1—^16 ato¬ mów wegla, n- liczbe calkowita zawarta pomie¬ dzy 0 a 3; {Rlf 1R2, R3 jednakowe llulb rózne rod¬ niki alkilowe zawierajace od 1—16 atomów we¬ gla, Ar rodnik arylowy lub alkiloarylowy w któ¬ rym alkil zawiera od 1—9 atomów wegla, które wprowadza sie do mieszaniny poliuretanowej Lacz¬ nie ze skladnikiem poliolowym wzglednie izocy- janianowym, lub jednoczesnie w mieszaninie z poliolami i izocyjanianami, w ilosci od 2—50% w stosunku do poliuretanu.Otrzymywanie tworzyw poliuretanowych spo¬ sobem wedlug wynalazku polega na wymieszaniu skladnika poliolowego z dodatkiem napelniacza, katalizatora, (barwnika itjp. z laryilofosforanem i skladnikiem lizocyjanianówym w czasie kilku minut. Plynna^ mase poliuretanowa wylewano w warstwie grubosci 2—<5 mm. Po zwiazaniu sklad¬ ników poliuretanowych otrzymywano plytke o wy¬ miarach 200 X 200 mm, lita lub mikroporowata w przekroju. Ilosc katalizatora uzyta do prób wynosila przecietnie 0/1—0,3% w stosunku do ma¬ sy poliuretanowej. Zwiazki te zastosowane w 0- kreslonej ilosci dla odpowiednio dobranego skla¬ du masy poliuretanowej gwarantuja uzyskanie li¬ tego tworzywa poliuretanowego samogasnacego lub niepalnego o dobrych wlasnosciach wytrzy¬ malosciowych.Oprócz obnizenia palnosci bardzo wazna zaleta arylofasforanów jest calkowita ich mieszalnosc z poliolami zarówno z. poliestrami jak i polieterami.Dzieki nieduzej lepkosci spelniaja jednoczesnie role rozcienczalnika, bardzo wydatnie poprawiaja rozlewnosc masy poliuretanowej oraz gwarantuja dobre odgazowainie masy w trakcie reakcji poliad- dycji izocyjanianów do polioli.Arylofosforany maja zdecydowana przewage nad innyimi inertnymi rozcienczalnikami, jak ksy¬ len, ftalan dwuoktylu, ftalan butyIowo-benzylowy itp„ nie wypacaja sie, gdyz sa bardzo dobrze wchlaniane przez mase poliuretanowa i napel- niacz. Z próbki litego poliuretanu zawierajacego 14% ftalaou dwubutylu mocno wypaca sie roz¬ cienczalnik, natomiast próbka zawierajaca 25% dwufenyloksy, lenylofosforanu nie wykazuje sla¬ dów wypacariia. To samo odnosi sie do przedmie- szek z udzialem napelniacza i rozcienczalnika.Przedmdeazki z udzialem arylofosforanu po uply¬ wie kilku tygodni magazynowania nie wykazuja sladu sedymentacji napelniacza (mineralnego, gdy tymczasem w przedunieszce z udzialem ftalanu dwubutylu napelniaoz opada na dno juz po 24 godzinach.Przyklady z zastosowaniem arylofosforanów ja¬ ko zwiazków zmniejszajacych palnosc i uzyskane wyniki ograniczenia palnosci czesciowo zestawio¬ no w tabeli I.Przyklad I. Miesza sie nastepujace sklad¬ niki: 80 g poliestrów o L0h 200, 70 g maczki kwarcowej, 15 g dwufenylloksylenylofosforanu, 0,25 g katalizatora imetaloorganicznegoy 4 g barw¬ nika nieorganicznego.Wyzej wymieniona mieszanine zawierajaca sklad¬ nik poliolowy miesza sie przez 3 sek. z 65 g pre- polimeru zawierajacego 23% grup NCO. Plynna mase poliuretanowa wylewa sie na folie polietyle¬ nowa ograniczona ramka 200 X 200. Masa rozle- 23 wa sie samoczynnie. Po uplywie kilku godzin ma¬ sa zestala sie. Po 24 godzinach zdejmuje sie z folii plytke grubosoi kilku mm, która w przekroju jest lita, bez por. Po uplywie tygodnia przepro¬ wadza sie badania wytrzymalosciowe i ocene pal-. noscie Sprawdzenie stopnia palnosci dokonuje sie wedlug PN-66/B-89003. Do oceny palnosci przy¬ cina sie 5 pasków o wymiarach 100 X 20 mm.Otrzymane tworzywo poliuretanowe ma wlasnosci samogasnace.Wlasnosci fizyko-mechaniczne tworzywa: wytrzymalosc na rozciaganie — 28,3 kg/cm2 wydluzenie wzgledne — 150% wydluzenie trwale — 0% 40 twardosc — 54°ShA rozdziernosc — 12,1 kg/om Przyklad II. Miesza sie nastepujace sklad¬ niki: 50 g polieteru o LQh 240, 65 g robaczki kwar- 45 cowej, 0,1:5 g katalizatora metaloorganicznego, 3 g barwnika nieorganicznego. Mieszanine te zawie¬ rajaca skladnik poliolowy miesza sie 3 sek ze skladnikiem izocyjanianowym, na który sklada sie 70 g prepolimeru zawierajacego 16% grup NCO 50 oraz 40 g dwuksylenylofenylofosforanu; Po wy- .mieszaniu skladnika poliolowego z izocyjaniaoo- wym otrzymuje sie plynna mase poliuretanowa, która wylewa sie na folie polietylenowa. Czas wiazania masy i oceny taki jak podano w przy- 55 kladzie I.Otrzymane tworzywo jest mikroporowate, nie¬ palne i ma nastepujace wlasnosci fizyko-mecha- niczne: wytrzymalosc na rozciaganie Rr— 166,9 kg/bm2 wydluzenie wizgUejdne — 25% wydluzenie trwale — I2y5% twardosc — 91°ShA Przyklady od III—XXI przedstawiono w 65 tabeli I.97736 6 Tabela I Ni przy¬ kladu III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI Poliol mieszanina poliestrów »» j » » » poliester » mieszanina poliestrów » mieszanina poliestrów » »» » »» poliester mieszanina poli- , cstru z joliete- rerci mieszanina poli¬ estru z poliete- rem | Loh 200 200 200 200 200 200 50 50 200 200 200 340 340 340 340 250 240 . 200 150 g 80 80 80 80 80 80 100 '100 70 70 70 50 50 50 50 (100 50 , 60 60 Izocyjanian rodzaj prepolimer na TDI »» a a „ „ „ . „ » a a a MDI prepolimer na TDI MDI prepolimer MDI prepolimer na TDI a °/o' NCO 23 23 23 23 23 23 21 21 13 11 11 13 21 11 11 i g i 65 65 65 65 65 hb 80 110 100 100 50 75 50 90 70 Natpel niacz g 70 70 ' 80 85 90 100 60 60 70 100 — 70 80 90 — 90 65 60 60 Arylofosforan rodzaj dwufenyloksyle- nylofosforan ti »• i) a ' a dwufenylooktylo- fosforan it dwuoktylobuty- lofosfioran »» i " trójksyienylofos- sforan " " a dwuksylenylofe- nylofosforan ii l dwufenyloheksy- lofenylofosforan " g — 40 60 85 40 40 ¦ °/o pu — 3 . 37 4 11 12 17 23 22 28 11 24 21 19 Tabela II 1 Nr przykladu III IV V VI VII VIII IX X XI XII • XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI Wlasnosci prób Rr kg/cm2 40,3 38,5 26,0 21,2 18,2 ,9 13,4 12,7 26,0 16,0 ,5 40,6 119 53,4 132 175,3 ,6 19,8 wydluze¬ nie wzgledne 160 175 175 200 200 1(55 150 200 250 235 408 100 75 150 75 91 trwale 0 0 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 0 0 1 twardosc; ShA 65 65 51 47 41 31 38 46 33 - 75 95 80 91 * 55 9 57 57 rozdzier- nosc kgl/om 27,9 24,4 13y0 a»i 8 6,2 6,2 ,7 ,3 ,3 8,9 21,6 — — 6,6 11,8 79,8 11,0 ,4 Ocena palnosci palna + — — * — — — — — — — — — — — — — — — — samo- gaisn. _ + + + — — + + + + + + — — ¦ — + — — + nie¬ palna ^_ — — — + + + + + + + | - |97736 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania samogasnacych lub niepal¬ nych litych lub mikroporowatych tworzyw poli¬ uretanowych otrzymywanych w reakcji polioli za¬ wierajacych aktywne wodory z izocyjanianami lub prepclimerami zawierajacymi wolne grupy izocyjanianowe ewentualnie z udzialem napelnia- cza oraz w obecnosci katalizatora, znamienny tym, ze jako zwiazki zmniejszajace palnosc tworzyw poliuretanowych stosuje sie zwiazki o ogólnych wzorach I, II i III w których R oznacza wodór 10 8 lub rodnik alkilowy zawierajacy od 1—16 ato¬ mów wegla, n — liczbe calkowita, zawarta pc miedzy 0—3, R2, R2, R3 jednakowe lub rózne rod¬ niki alkilowe zawierajace od 1—16 atomów we¬ gla, Ar rodnik arylowy lub alkiloarylowy gdzie alikal zawiera od 1—9 atomów wegla, które wpro¬ wadza sie do mieszaniny poliuretanowej lacznie ze skladnikiem poliolowym wzglednie izocyjania- nawym, lub jednoczesnie w mieszaninie z polio- lami i izocyjanianami, w ilosci od 2—50% w sto¬ sunku do poliuretanu. o^p-l o-p o-p: (OAr)„ (OfiU Drukarnia Narodowa Zaklad Nr 6, zam. 273/78 Cena 45 zl PL