PL97534B2 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania politioestrów, przez pol ikondensacje aromatycznych dwuchlorków kwasowych z merkaptanami. Zwiazki te sa szczególnie przydatne jako srodki chemoodporne i termoodporne oraz jako modyfikatory lakierów.

Znany sposób otrzymywania politioestrów polega na kondensacji alifatycznych dwumerkaptanów z alifa¬ tycznymi i/lub aromatycznymi dwuchlorkami kwasowymi, albo na kondensacji merkaptanów aromatycznych, w których grupy tiolowe sa bezposrednio zwiazane z pierscieniem aromatycznym, z aromatycznymi lub alifatycz¬ nymi dwuchlorkami kwasowymi. Polikondensacje prowadzi sie w stopach lub rozpuszczalnikach w obecnosci pirydyny jako akceptora chlorowodoru, uzyskujac produkty o malej odpornosci termicznej. Dobre wydajnosci reakcji i wzglednie wysoka odpornosc chemiczna i termiczna zapewnia prowadzenie pol i kondensacji na granicy rozdzialu faz przy zastosowaniu wodorotlenku alkalicznego jako akceptora chlorowodoru lub prowadzenie reakcji w rozpuszczalniku i niskiej temperaturze, przy zastosowaniu trzeciorzedowych amin w charakterze akceptora chlorowodoru. * Glówna trudnosc w zastosowaniu wyzej wymienionych sposobów stanowi otrzymanie merkaptanów, które w przypadku alifatycznych posiadaja nieprzyjemny zapada aromatyczne natomiast wytwarza sie z reguly przez uciazliwa redukcje dwusulfochlorków. l Znana jest metoda otrzymywania politioestrów przez polikondensacje merkaptometylowych pochodnych aromatycznych zawierajacych w czasteczce pierscienie aromatyczne benzenowe izolowane mostkiem X, który oznacza miedzy innymi takie atomy lub grupy atomów jak —O—, —S—, -S02— i—CO— z dwuchlorkami aromatycznych kwasów karboksylowych takich jak izomeryczne ftaloilowe. Pol ikondensacje wedlug tej metody prowadzi sie na granicy rozdzialu faz w obecnosci emulgatora lub bez lub w ukladzie jednofazowym.

W przypadku pol i kondensacji na granicy rozdzialu faz, proces prowadzi sie przez wkraplanie roztworu dwuchlorku kwasowego w rozpuszczalniku organicznym do mieszaniny dwufazowej roztworu merkaptanu w rozpuszczalniku organicznym i wodorotlenku alkalicznego w roztworze wodnym lub do wodnego roztworu ' merkaptanu i wodorotlenku alkalicznego jako akceptora chlorowodoru.2 97S34 \ ' ' W przypadku ukladów jednofazowych reakcje po!ikondensacji prowadzi sie w rozpuszczalniku zawieraja¬ cym amine trzeciorzedowe) lub heterocykliczna, albo bezwodne wodorotlenki lub weglany metali alkalicznych, jako akceptory chlorowodoru, «.

Obecnie stwierdzono, ze politioestry odznaczajace sie dobra odpornoscia na dzialanie rozpuszczalników i stosunkowo wysoka temperatura topnienia mozna uzyskac przez pol i kondensacje merkaptometylowych pochodnych zwiazków aromatycznych z dwuchlorkami kwasowymi stosujac jako produkt wyjsciowy merkapto- metylowe pochodne zawierajace w czasteczce dwa lub wiecej skondensowane pierscienie aromatyczne, o wzorze ogólnym 1, gdzie Ar oznacza rdzen naftalenu, metylonaftalenu, tetraliny, antracenu, fenantrenu, acenaftenu, acenaftolenu lub fluorenu, a n wynosi 1,5 do 3,5, najlepiej 2, w postaci czystych indywiduów lub ich mieszanin, < Wymienione merkaptometylowe pochodne poddaje sie polikondensacji z dwuchlorkami aromatycznymi kwasów karboksylowych o wzorze ogólnym 2, zwlaszcza izo-ftaloilu, tere-ftaloilu i ortoftaloilu. Stosowane jako produkt wyjsciowy merkaptometylowe pochodne mozna uzyskac w prosty sposób, z odpowiednich zwiazków halogeno- metylowych, to jest chloro-, bromo- lub jodometylowych lub ich mieszanin zawierajacych 1,5 do 3,5 grup halogenometylowych na kazde ugrupowanie aromatyczne, przez reakcje z wodorosiarczkami alkalicznymi lub tiomocznikiem i nastepnie poprzez hydrolize utworzonych soli tiouroniowych. • Sposób otrzymywania politioestrów wedlug wynalazku polega na polikondensacji opisanych produktów wyjsciowych znanym sposobem, najlepiej na granicy rozdzialu faz w ukladzie dwufazowym utworzonym przez wkraplanie roztworu dwuchlorku kwasowego w rozpuszczalniku organicznym do mieszaniny dwufazowej roztworu merkaptanu w rozpuszczalniku organicznym i wodorotlenku alkalicznego w roztworze wodnym lub do wodnego roztworu merkaptanu i wodorotlenku alkalicznego jako akceptora chlorowodoru. Proces mozna prowadzic równiez w ukladzie jednofazowym w znany sposób przy uzyciu rozpuszczalników nie reagujacych z merkaptanami i.chlorkami kwasowymi z zastosowaniem trzeciorzedowej lub heterocyklicznej aminy lub bezwodnych wodorotlenków jak równiez weglanów alkalicznych jako akceptorów chlorowodoru. < Sposób otrzymywania politioestrów wedlug wynalazku jest dalej szczególowo wyjasniony na przykladach, » Przyklad I. Do roztworu 4,4 g (0,02 mola) mieszaniny 1,4-i 1,5-dwu-(merkaptometylo)-naftalenu §100 ml benzenu dodano 200 ml 0,8% wodnego roztworu wodorotlenku sodu. Do tak przygotowanego merkaptydu sodowego wkroplono w temperaturze pokojowej roztwór 4,1 g (0,02 mola)chlorku tereftaloilu w 100 ml benzenu wciagu 10 minut. W miare dodawania chlorku kwasowego wydzielal sie bialy osad politioestru. Po calkowitym wkropleniu chlorku kwasowego mieszanine reakcyjna mieszano jeszcze przez 15 minut. Wydzielony produkt odsaczono, przemyto starannie acetonem a nastepnie goraca woda i wysuszono w suszarce prózniowej w temperaturze 80°C do stalej wagi Otrzymano 6,9 g politioestru, co stanowi 89,4% wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 245—288°C. Z przeprowadzonych badan derywa- tograficznych wynika, ze poczatek rozkladu nastepuje w temperaturze 310°C. Politioester jest bardzo trudno rozpuszczalny w pospolitych rozpuszczalnikach organicznych.

Przyklad II. Reakcje polikondensacji i wyodrebnianie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów w przykladzie I, z wyjatkiem uzycia zamiast 200 ml 0,8% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego, 100 ml 1,6% tegoz roztworu. Otrzymano 6,7 g politioestru co stanowi 87% wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 264—300°C. Z przeprowadzonych badan derywatograficznych wynika, ze poczatek rozkladu nastepuje w temperaturze 300°C.

Przyklad III. Reakcje polikondensacji i wyodrebnienia produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie I, z wyjatkiem uzycia zamiast 200 ml wodnego roztworu wodorotlenku sodowego 40 ml 4% tegoz roztworu. Otrzymano 6,4 g politioestru co stanowi 63% wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 265—280°C Z przeprowadzonych badan derywatograficznych wynika, ze poczatek rozkladu nastepuje w temperaturze 280°C. < Przyklad IV. Reakcje polikondensacji i wyodrebnienie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie I z wyjatkiem uzycia zamiast 200 ml 0,8% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego, 20 ml 8% tegoz roztworu. Otrzymano 7,2 g politioestru co stanowi 94,8% wydajnosci teoretycznej, o temperaturze topnienia w zakresie 230—260°C. Z przeprowadzonych badan derywatograficznych wynika, ze poczatek rozkladu nastepuje w temperaturze 240°C.

Przyklad V. Rekacje polikondensacji i wyodrebnianie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie I, z wyjatkiem uzycia zamiast 200,ml 0,8% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego, 40 ml 4% tegoz roztworu oraz wprowadzenie 5% emulgatora — mersolanu w stosunku do masy reagentów. Otrzymano 6,6 g politioestru co stanowi 85,7% wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 266-288°C. Z przeprowadzonych badan derywatograficznych wynika, ze poczatek rozkladu nastepuje w temperaturze 285°C.97534 3 Przyklad VI. Reakcje pol i kondensacji i wyodrebnianie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie I, z wyjatkiem uzycia zamiast chlorku tereftaloilu, chlorku izoftaloilu. Otrzymano 6,7 g politioestru co stanowi 87% wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 250—290°C. Z przeprowadzonych badan derywatograficznych wynika, ze poczatek rozkladu nastepu¬ je w temperaturze 300°C. Lepkosc zredukowana 1% roztworu politioestru w mieszaninie fenolu i czterochloro- etanu w stosunku 1 :3 oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,43.

Przyklad VII. Reakcje pol i kondensacji i wyodrebnianie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie lr z wyjatkiem uzycia zamiast 200 ml 0,8% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego, 40 ml 4% tegoz roztworu oraz dodanie 5% emulgatora - mersolanu w stosunku do masy reagentów. Otrzymano 6,4 g politioestru co stanowi okolo 83% wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 285—295°C. Z przeprowadzonych badan derywatograficznych wynika, ze poczatek rozkladu nastepuje w temperaturze 300°C.

Przyklad VIII. Reakcje polikondensacji i wyodrebnianie produktu reakcji prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie I z wyjatkiem uzycia zamiast chlorku tereftaloilu, chlorku ortoftaloilu. Po zakonczeniu reakcji warstwe benzenowa oddzielono i wprowadzono do 200 ml heksanu.

Wydzielony osad odsaczono, przemyto metanolem, goraca woda i wysuszono w suszarce prózniowej w tempera- turze 60°C. Otrzymano 5,7 g politioestru co stanowi okolo 74% wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 195—200°C.

Przyklad IX. 4,4 g (0,02 mola) mieszaniny 1,4— i 1,5— dwu-(merkaptometylo)-naftalenu rozpuszczo¬ no w 100 ml benzenu i dodano 5,6 ml (0,04 mola) trójetylaminy„ Po wymieszaniu wkroplono w temperaturze 13—15°C przy energicznym mieszaniu roztwór 4,04 g (0,02 mola) chlorku tereftaloilu w 100 ml benzenu podczas minut W miare dodawania chlorku kwasowego wydzielal sie bezpostaciowy bialy osad„ Po calkowitym wkropleniu chlorku tereftaloilu mieszanine reakcyjna mieszano jeszcze przez 1 godzine w temperaturze 17—20°C, a nastepnie przelano do 200 ml acetonu. Wydzielony osad odsaczono, przemyto acetonem, goraca woda i na koniec jeszcze raz acetonem a nastepnie wysuszono w suszarce prózniowej w temperaturze 80°C do stalej wagi. Otrzymano 6,1 g politioestru co stanowi 79,2?^ wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 285—295°C. Politioester jest bardzo trudno rozpuszczalny w pospolitych rozpuszczalnikach organicz¬ nych,, * Przyklad X. Reakcje pol i kondensacji i wyodrebnianie produktu prowadzonych w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie IX, z wyjatkiem uzycia zamiast chlorku tereftaloilu, chlorku izoftaloilu. Otrzymano 4,9 g politioestru co stanowi 63,6% wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 190—200°C. Lepkosc zredukowana (7?Zred) 1% roztworu politioestru w mieszaninie fenolu i cztero- chloroetanu w stosunku 1 :3 oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,38.

Przyklad XI. 2,7 g (0,01 mola) 9,10-dwu-(merkaptometylo)-antracenu o temperaturze topnienia 210—217°C rozpuszczono w 200 ml chlorku etylenu i dodano 2,8 ml (0,02 mola) trójetyloaminy. Po wymiesza¬ niu wprowadzono w temperaturze 26°C przy energicznym mieszaniu roztwór 2,03 g (0,01 mola) chlorku tereftaloilu w 100 ml chlorku etylenu podczas 10 minut. W miare dodawania chlorku kwasowego wydzielal sie bezpostaciowy zólty osad politioestru. Po calkowitym wkropleniu chlorku tereftaloilu mase reakcyjna mieszano jeszcze przez 1 godzine, a nastepnie przelano do 200 ml metanolu. Wydzielony osad odsaczono, przemyto starannie acetonem, goraca woda i na koniec jeszcze raz acetonem, a nastepnie wysuszono w suszarce prózniowej w temperaturze 80°C do stalej wagi. Otrzymano 3,6 g politioestru zóltego co stanowi 90% wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 267—297°C. Politioester jest bardzo trudno rozpuszczalny w pospolitych rozpuszczalnikach organicznych. Z przeprowadzonych badan derywatograficznych wynika, ze poczatek rozkladu nastepuje w temperaturze 290°C.

Przyklad XII. Reakcje polikondensacji i wyodrebnianie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie XI z wyjatkiem uzycia zamiast chlorku tereftaloilu, chlorku izoftaloilu. Otrzymano 3,4 g zóltego politioestru co stanowi 85% wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 235—280°C. Z przeprowadzonych badan derywatograficznych wynika, ze poczatek rozkla¬ du nastepuje w temperaturze 280°C. Politioester jest praktycznie nierozpuszczalny w pospolitych rozpuszczalni¬ kach organicznych.

Claims (2)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania politioestrów przez pol i kondensacje aromatycznych dwuchlorków kwasowych z merkaptanami, na granicy rozdzialu faz, w ukladzie dwufazowym, w obecnosci emulgatora lub bez, przyuzyciu wodorotlenków alkalicznych jako akceptorów chlorowodoru lub w ukladzie jednofazowym w rozpuszczalniku4 97 534 , zawierajacym amine trzeciorzedowa lub heterocykliczna albo bezwodne wodorotlenki lub weglany alkaliczne jako akceptory chlorowodoru, znamienny tym, ze jako merkaptanów uzywa sie merkaptometylowych pochodnych zwiazków aromatycznych, zawierajacych w czasteczce dwa lub wiecej skondensowane pierscienie aromatyczne, o wzorze ogólnym 1, gdzie Ar oznacza rdzen naftalenu, metylonaftalenu, tetraliny, antracenu, fenantrenu, acenaftenu, acenaftalenu lub fluorenu, a n wynosi 1,5—3,5 najlepiej 2, w postaci czystych indywi¬ duów lub ich mieszanin, a jako chlorki kwasowe stosuje sie dwuchlorki aromatyczne kwasów karboksylowych o wzorze ogólnym

2. » Ar~[CH2SH]n Wzór 1 Wzór 2 Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 45 zl