PL97426B1 - Sposob wytwarzania chlorku dwuchloroacetylu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia chlorku dwuchloroacetylu na drodze reakcji trójchloroetylenu w cieklej fazie z gazem zawie¬ rajacym tlen, w obecnosci katalitycznych ilosci wolnego chloru lubbromu. 5 Znany sposób wytwarzania chlorku dwuchloro¬ acetylu polega na tym, ze trójchloroetylen poddaje sie w cieklej fazie reakcji z tlenem i/lub powie¬ trzem w obecnosci katalitycznych ilosci wolnego 10 chloru, którego dzialanie aktywuje sie za pomoca promieniowania o malej dlugosci fal, zwykle pro¬ mieniowania nadfioletowego, przy silnym miesza¬ niu pod zwiekszonym cisnieniem. W wyniku tego fotoutleniania otrzymuje sie mieszanine zawiera- 15 jaca w przyblizeniu po okolo 50% chlorku dwu¬ chloroacetylu i tlenku trójchloretylenu. Po zasad¬ niczo calkowitym zakonczeniu tej reakcji, otrzy¬ mana , mieszanine poddaje sie egzotermicznemu przegrupowaniu katalitycznemu tlenku trójchloro- 20 etylenu w chlorek dwuchloroacetylu. W tym celu mieszanine chlodzi sie i dodaje jako katalizator drugorzedowa lub trzeciorzedowa amine, przy czym jako te aminy stosuje sie dwumetyloamine, dwuety- loamine, dwubutyloamine, trójmetyloamine, trój- 25 etyloamine, trójbutyloamine, N-metyloaniline, N,N- -dwumetyloaniline, pirydyne, piperydyne, pikoliny, chinolmy lub mieszaniny tych amin. Wydajnosc te¬ go procesu przegrupowania, jak podaja publikacje, jest prawie równa teoretycznej. Szczególowy opis 30 2 tego procesu podano w opisie patentowym St Zjedn. Am. Nr 3 630 867.W praktyce stwierdzono jednak, ze opisany wy¬ zej znany proces ma szereg wad. Po pierwsze, po¬ niewaz przegrupowanie tlenku trójchloroetylenu w chlorek dwuchloroacetylu jest reakcja zachodzaca bardzo szybko i egzotermicznie, przeto ze wzgledu na trudne regulowanie przebiegu tego procesu zmusza do dodawania drugorzedowej lub trzecio¬ rzedowej aminy po zakonczeniu lub tez przed za¬ konczeniem reakcji utleniania trójchloroetylenu.Po drugie, jezeli drugorzedowa lub trzeciorzedowa amine dodaje sie do mieszaniny reakcyjnej pod¬ czas trwania reakcji, w celu spowodowania prze¬ ksztalcenia sie powstajacego w czasie tej reakcji tlenku trójchloroetylenu w chlorek dwuchloroacety¬ lu, powstaja zabarwione produkty uboczne, które w miare postepowania procesu zmieniaja barwa mieszaniny reakcyjnej, czyniac ja jasnobursztyno- wa do ciemnobrazowej lub purpurowej. Barwa ta zalezy oczywiscie od ilosci aminy uzytej jako ka¬ talizator. W miare postepowania procesu ilosc sub¬ stancji zabarwionych wzrasta, co hamuje przeplyw promieni nadfioletowych przez mieszanine reakcyj¬ na i powoduje tak znaczne zahamowanie reakcji, ze proces ten nie jest przydatny w technice. Po zakonczeniu reakcji substancje zabarwione trzeba usunac przez utlenianie zanim chlorek dwuchloro¬ acetylu skieruje sie do wlasciwego wykorzystania.Jednakze przewlekle dzialanie na mieszanine reak- 97 4263 97 426 4 cyjna srodkami utleniajacymi powoduje dalszy roz¬ klad chlorku dwuchloroacetylu zawartego w mie¬ szaninie i wytwarzanie niepozadanych produktów ubocznych, tfdtich jak fosgen.Stwierdzono, ze opisanych wyzej wad znanego procesu przegrupowywania tlenku trójchloroetyle¬ nu w chlorek dwuchloroacetylu mozna uniknac za¬ sadniczo calkowicie przez uzycie nowego kataliza¬ tora tego procesu. Zgodnie z wynalazkiem jako ka¬ talizator stosuje sie pierwszorzedowe lub drugo- rzedowe nizsze alkiloamidy, to jest takie, w któ¬ rych rodniki alkilowe zawieraja 1—6 atomów we¬ gla. Korzystnie stosuje isie w tym celu dwualkilofor- mamidy, zwlaszcza dwumetyloformamid. Kataliza¬ tor ten stosuje sie w ilosci 0,001 — 1,0%, korzyst¬ nie okolo 0,01 — 0,10% objetosciowych w stosunku do ilosci trójchloroetylenu.Zgodnie z wynalazkiem proces prowadzi sie utleniajac fotochemicznie trójchloroetylen i w otrzymanej mieszaninie chlorku dwuchloroacetylu z tlenkiem trójchloroetylenu tlenek ten poddaje sie w sposób ciagly przegrupowaniu w chlorek dwuchloroacetylu. Reakcja polega na tym, ze trój¬ chloroetylen poddaje sie reakcji w fazie cieklej z tlenem lub z powietrzem w obecnosci swiatla i katalitycznych ilosci wolnego chloru lub bromu oraz wspomnianego wyzej katalizatora amidowego.Chlor lub brom stosuje sie w 0,1 — 3,84% molo¬ wych, korzystnie 0,8—3,84% molowych, w stosunku lo wprowadzonego tlenu, przy czym nie zachodzi dalsze chlorowanie trójchloroetylenu.Katalizator amidowy mozna dodawac porcjami na poczatku procesu i nastepnie w toku procesu reakcji utleniania w fazie cieklej, albo tez mozna go wprowadzac w sposób ciagly do mieszaniny re¬ akcyjnej przy pracy systemem periodycznym, albo w sposób ciagly razem z trójchloroetylenem, jezeli proces jest prowadzony sposobem ciaglym. Jezeli katalizator amidowy dodaje sie na poczatku re¬ akcji i nastepnie sposobem ciaglym lub okresowo, w miare jego zuzywania sie, to unika sie zasadni¬ czo calkowicie nagromadzania sie tlenku etylenu w ukladzie, reakcja przebiega latwo i mozna spraw¬ nie regulowac jej predkosc i temperature miesza¬ niny reakcyjnej, to tez nie nagromadzaja sie zad¬ ne zabarwione produkty uboczne, gdyz ulegaja one w sposób ciagly utlenianiu, tworzac produkty bez¬ barwne.Reakcje prowadzi sie w temperaturze okolo 24 — 100°C, korzystnie 60—90°C, a zwlaszcza oko¬ lo 65—80°C. Tlen wprowadza sie korzystnie w po¬ staci 02, ale mozna^tez oczywiscie wprowadzac go w postaci powietrza. Do aktywowania chloru ko¬ rzystnie stosuje sie swiatlo nadfioletowe, o dlugosci fali dostatecznej do zdysocjowania chloru w celu utworzenia wolnego rodnika. Zwykle stosuje sie swiatlo nadfioletowe o dlugosci fali odpowiadaja¬ cej pasmu absorpcyjnemu chloru i odpowiednie do aktywowania czasteczki chloru.Mieszanina reakcyjna pozostaje zasadniczo bez¬ barwna podczas calego okresu trwania reakcji, to tez predkosc reakcji jest duza i wydajnosc wynosi 85—90% wydajnosci teoretycznej w stosunku do uzytego trójchloroetylenu.Przyklad I. Reakcje prowadzi sie w reakto¬ rze z sztucznego tworzywa o srednicy okolo 12 cm," wypelnionym na glebokosci Okolo 33 cm trójchloro¬ etylenem w ilosci 2,5 litra. Reaktor jest wyposazo¬ ny w belkotke ze spiekanego tworzywa do wpro¬ wadzania gazu, mieszadlo, termometr i chlodnice zwrotna. Naswietla sie za pomoca lampy fluore¬ scencyjnej F 15T8 BI o mocy 15 Watów, emituja¬ cej swiatlo o piku przy dlugosci fali okolo 3000 A°.Utlenia sie wprowadzajac przez belkotke czastecz¬ kowy tlen, zawierajacy 1% molowy czasteczkowego chloru. Utlenianie rozpoczyna sie w temperaturze pokojowej i po uplywie okolo 1 godziny wyzwala sie tyle ciepla, ze reaktor trzeba chlodzic.W reaktorze umieszcza sie 3 624 g trójchloroety¬ lenu CC12=CHC1. Glówna czesc procesu utleniania odbywa sie w temperaturze 70—80°C i prowadzi utlenianie az do chwili, gdy mieszanina zawiera 90% chlorku dwuchloroacetylu CHCl2COCl, przy czym reszte stanowi nie przereagowany trójchloro¬ etylen. Otrzymuje sie 3 570 g produktu zawieraja¬ cego 3 213 g chlorku dwuchloroacetylu i 357 g trójchloroetylenu. Utlenione zostalo 3 267 g chlor¬ ku dwuchloroacetylu. Tak wiec wydajnosc w prze¬ liczeniu na przereagowany trójchloroetylen wynosi 89,2%, zas stopien przemiany 90%. W czasie utle¬ niania dodawano dwumetyloformamid na poczatku reakcji i w równych porcjach podczas calego okre¬ su trwania reakcji, zuzywajac lacznie 8 ml dwu- metyloformamidu.Przyklad II. Proces prowadzi sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I,, ale re¬ akcji poddaje sie 3 631 g trójchloroetylenu i glów¬ na czesc procesu utleniania prowadzi w tempera¬ turze 60—65°C. Otrzymuje sie 3 631 g produktu, zawierajacego 77% chlorku dwuchloroacetylu i 23% trójchloroetylenu, co stanowi wydajnosc wy¬ noszaca 90,7% wydajnosci teoretycznej. Poczatkowo dodaje sie 5, ml dwumetyloformamidu, a gdy 44% produktu wyjsciowego przereagpwalo, w ciagu 1 godziny dodaje sie dalsze 1/3 ml tego katalizatora. PL

Claims (7)

1. Zastrzezenia patentowe* 1. Sposób wytwarzania chlorku dwuchloroacety¬ lu na drodze utleniania trójchloroetylenu w cie¬ klej fazie gazem zawierajacym tlen, w obecnosci katalitycznych ilosci wolnego chloru lub bromu oraz przy uzyciu srodka aktywujacego chlor, a na¬ stepnie traktowania otrzymanej mieszaniny kata¬ lizatorem powodujacym przegrupowywanie tlenku trójchloroetylenu w chlorek dwuchloroacetylu, znamienny tym, ze do mieszaniny reakcyjnej do¬ daje sie systemem ciaglym jako katalizator pier¬ wszorzedowe lub drugorzedowe nizsze alkiloamidy o, 1—6 atomach wegla w rodnikach alkilowych.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako' katalizator stosuje sie dwualkiloformamid.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie dwumetylofor¬ mamid.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze amidowy katalizator dodaje sie do mieszaniny re- 10 l15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 97 426 6 akcyjnej w ilosci 0,001 — 1,0% objetosciowego w stosunku do ilosci wprowadzonego trójchloroety¬ lenu.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze amidowy katalizator dodaje sie do mieszaniny re¬ akcyjnej w ilosci 0,01—0,10°/o objetosciowego w stosunku do ilosci wprowadzonego trójchloroetyle¬ nu.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 24 — 100°C. 5
7. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 60 — 90°C. PL