Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania alkilowanych bisfenoli przeznaczonych jako nie- barwiace srodki przeciwstarzeniowe do mieszanek kauczukowych, poliolefin, PCW i podobnych.Znane dotychczas sposoby alkilowania zwiazków bisfenolowych polegaly na dzialaniu czynnikami alkilujacymi, takimi jak olefina, alkohol, halo¬ genki alkilowe i inne na pochodna bisfenolowa przy uzyciu katalizatorów kwasnych. Najczesciej stosowanym katalizatorem jest kwas siarkowy.Znany z opisu patentowego Stanów Zjednoczo¬ nych Am. nr 2.745.726 sposób alkilowania zwiazków bisfenolowych polega na alkilowaniu tych zwiazków przy uzyciu jako czynnika alkilujacego halogenku alkilowego, zawierajacego od 4—10 atomów wegla, który spelnia równiez role rozpuszczalnika, w obecnosci 1—6% wagowych chlorku glinowego jako katalizatora. W charakterze pomocniczych roz¬ puszczalników uzywano nitrometanu, nitrobenzenu, tetraohloroetylenu. Proces prowadzono przez okres 1—18 godzin w temperaturze 30—80qC.Inny sposób alkilacji pochodnych bisfenolowych polega na uzyciu izofoutylenu, propylenu, amylenu, dwuizobutylenu jako czynnika alkilujacego oraz BF, lub HdS04 jako katalizatora. Proces prowadzi sie w temperaturze 50—60°C przy uzyciu 0,1^2% katalizatora.Prowadzenie alkilowania bisfenoli w obecnosci katalizatorów kwasnych wykazuje szereg niedo¬ godnosci, z których najwazniejsze to koniecznosc usuwania katalizatora z masy poreakcyjnej, ko¬ rozja aparatury oraz duze ilosci scieków kwasnych.Natomiast z polskiego opisu patentowego nr 53529 znany jest sposób alkilowania fenoli olefinami wobec wymieniacza jonowego jako katalizatora, gdzie dla zlagodzenia skutków dzialania wysokiego efektu cieplnego i spowolnienia procesu alkilacji kationit rozciencza sie piaskiem o wzrastajacym udziale kationitu zgodnie z kierunkiem przeplywu mieszaniny reakcyjnej. W tymze opisie patentowym wspomina sie o innych znanych sposobach alki¬ lacji prowadzonych na drodze wielokrotnej recyr¬ kulacji reagentów przez zloze katalizatora.Brak jest natomiast w literaturze wzmianki o procesie alkilacji 2,2'-dwu^(4-hydroksyfenylo)pro- panu przy uzyciu zywic jonowymiennych jako ka¬ talizatorów. Wiadomo bylo, ze reakcje podobne przebiegaja bardzo trudno ze wzgledu na tak zwana "zawade przestrzenna", wystepujaca w tym zwiazku, nawet w obecnosci bardziej aktywnych katalizatorów alkilacji jak kwasy nieorganiczne i katalizatory Friedel-Craftsa. Tymczasem zywice jonowymienne o charakterze kationitu sa slabymi kwasami i mniej aktywnymi katalizatorami niz kwasy nieorganiczne i inne katalizatory stosowane w procesach alkilacji. Ze wzgledu na wspomniana "zawade przestrzenna" nie mozna na przyklad otrzymac z zadawalajaca wydajnoscia dwupodsta- wionych alkilofenoli ma drodze bezposredniej al- kilacji nonylofenolu nawet przy zastosowaniu tak 96 332) 96 332 reaktywnego czynnika alkilujacego, jakim jest izo- butylen.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu al¬ kilowania bisfenoli, który umozliwilby otrzymanie zwiazków o ogólnym wzorze 1 przedstawionym na rysunku 1, w którym Rlt R2, Rs ^4 sa rózne lub takie same i oznaczaja rodnik wodorowy lub al¬ kilowy zawierajacy od 3—9 atomów wegla przy uzyciu katalizatorów innych niz dotychczas sto¬ sowane.Istota wynalazku jest prowadzenie procesu alki¬ lowania bisfenali przy uzyciu jako katalizatora zywicy jonowymiennej o skladzie 5—10% wago¬ wych dwu winylobenzenu i 90—85% wagowych sul- ~fono.wanego:, ^polistyrenu o zdolnosci wymiany 1,5—1,7 , gramorównowaznika/litr i ziarnistosci 200—1500.Bisfenol o ogólnym wzorze 1, w którym Ri, R2, H8 i R4 sa. rózne lub takie same i oznaczaja wodór lub podstawnik alkilowy o 3—9 atomach wegla, poddaje sie alkilacji przez cyrkulacje mieszaniny bisfenolu w srodowisku rozpuszczalnika organicz¬ nego, korzystnie acetonu, z olefina zawierajaca 3—9 atomów wegla lub alkoholem zawierajacym 3—9 atomów wegla w stosunku molowym 1:1^4, przez stale zloze katalizatora w postaci zywicy jonowymiennej, uzytej w ilosci 20—100% wago¬ wych w stosunku do cyrkulujacej masy reakcyjnej, w temperaturze 20^140°C, korzystnie 40^105°C i oddestylowaniu nadmiaru rozpuszczalnika.Sposób wedlug wynalazku polega na sporzadze¬ niu mieszaniny zwiazku bisfenolowego z czyn¬ nikiem alkilujacym, na przyklad olefina zawiera¬ jaca od 3—9 atomów wegla lub alkoholem zawiera- jacym od 3—8 atomów wegla w rozpuszczalniku or¬ ganicznym heksanie, benzenie, ksylenie, a ko¬ rzystnie w acetonie, po czym tak sporzadzona mie¬ szanine przepuszcza sie przez stale zloze kataliza¬ tora w postaci zywicy jonowymiennej, uzywanego w ilosci 20—100% wagowych w stosunku do masy cyrkulujacej. Temperatura procesu alkilowania utrzymywana jest w zakresie 20—140°C, korzystnie w 40—105X1.Jako katalizator mozna stosowac sulfonowane zywice fenolowoformaldehydowe oraz sulfonowane poliestry w szczególnosci takie wymieniacze jonowe jak MK 3, Varion KS, Duolit C 20, Duolit C 25, KUJ2, kationit SD i inne.Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest zmniej¬ szenie korozji aparatury, wyeliminowanie powsta¬ wania kwasnych scieków.Biorac pod uwage dluga zywotnosc stosowanych katalizatorów proces alkilacji prowadzony sposobem wedlug wynalazku jest bardziej ekonomiczny od procesów prowadzonych w oparciu o katalizatory kwasowe. Poprzez unikniecie operacji zobojetnie¬ nia i wymywania katalizatora otrzymuje sie pro¬ dukt o wyzszej jakosci. Blizsze wyjasnienia odnos¬ nie sposobu alkilacji wedlug wynalazku przedsta¬ wiaja przyklady stosowania I—V.Przyklad I. Do ukladu reakcyjnego zlozonego z mieszalnika rurowego reaktora ze stalym zlozem katalitycznym w postaci kationitu SD stosowanego w ilosci 350 g (50% wagowych) oraz pompy cyrku- lacyjnej, wprowadza sie roztwór 228 g (1 mola) p-p'dwuhydroksydwu£enylopropanu w 250 g ace¬ tonu oraz 224 g (4 mole) izobutylenu. Nastepnie uruchamia sie pompe cyrkulacyjna, która cyrkulu je reagenty poprzez stale zloze katalityczne, przy czym utrzymuje sie temperature procesu wynoszaca 60X1.Cisnienie podczas prowadzenia procesu spada z 5 atm do 1 atm. Po uplywie 4 godzin produkty reakcji odprowadza sie z ukladu. Z produktów tych usuwa sie przez destylacje aceton otrzymujac 362 g 2,6,2'6' czterobutylo p-p'-hydroksydwufenylo- propanu z wydajnoscia 80% teoretycznej.Przyklad II. Do opisanego w przykladzie I ukladu reakcyjnego wprowadza sie roztwór 228 g p,p'dwuhydroksydwuifenylopropanu (1 mol) w 200 g acetonu oraz 390 g (3 mole) trimeru propylenu.Uruchamia sie pompe cyrkulacyjna, która cyrku- luje reagenty przez 800 g Kationitu SD (100% wa¬ gowych).Proces prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycz¬ nym w temperaturze 40°C przez 10 godzin. Pozo¬ stalosc po oddestylowaniu acetonu i nieprzerea- gowanego trimeru propylenowego stanowi 2,6;2' trójnonylo p-p'-hydroksydwuifenylopropan w ilosci 464 g (70% wydajnosci). 40 Przyklad III. Do opisanego w przykladzie I ukladu reakcyjnego wprowadza sie 228 g p-p'dwu- hydroksydwufenylopropanu (1 mol) w 200 g aceto¬ nu oraz 260 g izooktanolu (2 mole). Uruchamia sie pompe cyrkulacyjna, która cyrkulu je mieszanine reakcyjna przez 480 g (70% wagowych) kationitu SD w temperaturze 105°C przez okres okolo 7 go¬ dzin.Pozostalosc po oddestylowaniu acetonu i nieprze- reagowanego izooktanolu stanowi 365 g mieszani¬ ny, w sklad której wchodza izomery 2,2' dwu- izooktylo-pp'-hydroksydwuifenylopropanu oraz 2,6 dwuizooktylo p p'-hydroksydwufenylopropanu. Wy¬ dajnosc procesu 75%.Przyklad W. Do opisanego w przykladzie I ukladu reakcyjnego wprowadza sie 228 g p-p'dwu- 45 hydroksydwufenylopropanu (1 mol) w 200 g ace¬ tonu, po czym w sposób ciagly doprowadza sie 42 g (1 mol) propylenu tak by cisnienie utrzymy¬ walo sie na stalym poziomie 5 atmosfer. Miesza¬ nine przepuszcza sie przez 94 g (20% wagowych) bo kationitu SD przy temperaturze 80XJ przez 2 go¬ dziny. W trakcie syntezy cisnienie spada do 1 at.Otrzymuje sie 257 g 2^izopropylo p-p'hydroksy- dwufenylopropanu. Wydajnosc procesu 95%. 55 Przyklad V. Do opisanego w przykladzie I ukladu reakcyjnego wprowadza sie 228 g p-p'dwu- hydroksydwufenylopropanu (1 mol) w 200 g ace¬ tonu, po czym 112 g (2 mole) izobutylenu. Mie¬ szanine reakcyjna pompa cyrkulacyjna przeprowa- 60 dza sie przez Kationit SD przez okres 2 godzin w temperaturze 60°C. Cisnienie spada z 5 at do 1 at. Nastepnie wprowadza sie w sposób ciagly 94 g (2 mole) gazowego propylenu, utrzymujac cisnienie 3—4 at i cyrkuluje przez katalizator 65 w temperaturze 60°C przez okolo 1 godziny.96 332 6 Katalizator stosowano w ilosci 434 g tj. 70% wagowych. Otrzymany produkt reakcji w ilosci 340 g skladal sie glównie z 2,2'izopropylo 66'tert- butylo p-p'hydroksy-dwutfenylopropanu oraz 2,6 izopropylo 2'6'tertbutylo p-p'hydroksydwufenylo- propanu. PL