Opis patentowy opublikowano: 30.10.1978 96102 Int. Cl2. C08G 77/06 MKP C08g 31/36 Twórcywynalazku: Ewa Jagielska, Pawel Rosciszewski, Stanislaw Fusiek Uprawniony z patentu: Instytut Chemii Przemyslowej, .Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania silikonowych srodków przeciw pienieniu Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania silikonowych srodków przeciw pienieniu, w których aktywnym skladnikiem sa alkilo- i alkiloarylopolisiloksany rozgalezione lub o prostych lancuchach, zawierajace grupy wodorotlenowe. Srodki te uzywa sie zarówno do niszczenia piany, jak i do zapobiegania pienieniu w róznych procesach.Znane dotychczas sposoby wytwarzania silikonowych srodków przeciw pienieniu o podobnej budowie polegaja glównie na hydrolizie lub kohydrolizie i nastepujacej po nich polikondensacji odpowiednich monome¬ rów silikonowych — silanów: trój- i dwufunkcyjnych, zawierajacych w czasteczce obok odpornych na hydrolize grup alkilowych lub arylowych, latwo hydrolizujace atomy i grupy, np: atomy chlorowca, grupy alkoksy-/arylo- ksy-/ lub inne. Procesy te prowadzone sa najczesciej w rozpuszczalnikach, przy uzyciu znacznych ilosci wody, w srodowiskach kwasnym obojetnym lub alkalicznym. Produktami sa odpowiednie polisiloksany o nieuporzadko¬ wanej strukturze lancuchowej lub pierscieniowej i znacznym rozrzucie ciezarów czasteczkowych, co wplywa na ich stabilnosc, a takze na róznice w skutecznosci dzialania przeciw pienieniu.Wada wielu z tych procesów sa ponadto znaczne ilosci scieków oraz wydzielajacych sie produktów ubocz¬ nych, np. chlorowodoru i lotnych, niskoczasteczkowych siloLsanów.Stwierdzono, ze silikonowe srodki przeciw pienieniu wedlug wynalazku mozna otrzymac przez kondensa¬ cje a, adwuhydroksyalkilo-/alkiloarylo-/polisiloksanów z alkilo-/aiylo-, alkiloarylo-/chlorowcosilanami trój- i/lub dwufunkcyjnymi, np. fenylotrójchlorosilanu 0,05-20 moli (1 mol grup OH w a, co dwuhydroksyalkilopoli- siloksanie), a nastepnie hydrolize pozostalych atomów chlorowca, z jednoczesna neutralizacja wydzielonego chlorowodoru, solami amonowymi (weglany amonowe do pH 4—9) lub amoniakiem wobec bardzo malych ilosci wody lub bez uzycia wody albo wodnymi roztworami weglanów metali alkalicznych.Powyzsze procesy prowadzi sie w rozpuszczalnikach organicznych. Uzyskuje sie alkilo- i alkiloarylopolisilo¬ ksany zawierajace grupy wodorotlenowe i posiadajace aktywne wlasnosci przeciw pienieniu. Polisiloksany te maja bardziej regularna budowe i rozmieszczenie aktywnych grup wodorotlenowych w czasteczce oraz mniejszy roz¬ rzut ciezarów czasteczkowych, a takze sa one bardziej stabilne przy przechowywaniu niz podobne polimery2 - 96102 otrzymywane nietoda hydrolizy. Produktami ubocznymi sa niewielkie ilosci chlorowodoru, chlorków amonu lub metali alkalicznych. Nie stwierdza sie powstawania niskoczasteczkowych siloksanów. Regenerowany rozpuszczal¬ nik moze byc bezposrednio zawracany do procesu.Opracowany sposób otrzymywania silikonowych srodków przeciw pienieniu jest bardzo latwy technolo¬ gicznie. Wydajnosc procesu osiaga blisko sto procent.Otrzymany aktywny produkt silikonowy o konsystencji oleju moze byc stosowany bezposrednio jako srodek przeciw pienieniu lub w postaci past z odpowiednimi napelniaczami, roztworów w rozpuszczalnikach oraz wodnych emulsji. Srodki te sa bardzo skuteczne w ukladach wodnych i niewodnyeh w malych dawkach (10 do 150 ppm), w szerokim zakresie temperatur i pH srodowiska.Nowy sposób otrzymywania silikonowych srodków przeciw pienieniu w porównaniu z dawna, czesto stoso¬ wana metoda ilustruja przyklady.Przyklad I. Dawny sposób otrzymywania przez kohydrolize monomerów silikonowych.W reaktorze zaopatrzonym w szybkoobrotowe mieszadlo, termometr, plaszcz grzejno-chlodzacy, odpowie¬ trzenie, przewód doprowadzajacy roztwór monomerów z dozownika oraz przewód spustowy umieszcza sie 300 czesci wagowych wody. Chlodzac reaktor dozuje sie do wody roztwór 5 czesci wagowych metylotrójchlorosila- nu i 75 czesci wagowych dwumetylodwuchlorosilanu w 100 czesciach wagowych toluenu utrzymujac temperatu¬ re w reaktorze w granicach +20 + +25°C.Po dodaniu calego roztworu monomerów miesza sie zawartosc reaktora przez 30 minut. Po zakonczeniu procesu kohydrolizy warstwe wodna z mieszaniny poreakcyjnej spuszcza sie do scieków, warstwe krzemoorga- niczna plucze woda do uzyskania obojetnego odczynu. Wode po plukaniu równiez spuszcza sie do scieków.Wyplukaja warstwe krzemoorganiczna kieruje sie do wyparki i oddestylowuje pod obnizonym cisnieniem roz¬ puszczalnik oraz lotne siloksany. Destylat zawiera duzo wody i azeby uzyskac rozpuszczalnik, który mozna zawrócic do produkcji, nalezy destylat osuszyc i rozfrakcjonowac. Ilosci uzyskiwanych lotnych siloksanów, które stanowia produkty uboczne, wahaja sie w granicach 10 do 30 procent w stosunku do calej ilosci siloksanów po hydrolizie. Wydzielaja sie ponadto duze ilosci chlorowodoru absorbowanego w absorberach.Przyklad II. Sposób wedlug wynalazku.W reaktorze zaopatrzonym w szybkoobiotowe mieszadlo, termometr, dozownik roztworu monomeru, przewód odpowietrzajacy i przewód spustowy umieszcza sie 100 czesci wagowych a, co-dwuhydroksydwumety- lopolisiloksanu o lepkosci okolo 100 cP i 200 czesci wagowych toluenu dokladnie mieszajac. Nastepnie dodaje sie roztwór 3 czesci wagowych fenylotrójchlorosilanu w 10 czesciach wagowych toluenu. Po zakonczeniu dozo¬ wania calosc miesza sie wciagu 10 minut. Nastepnie do zawartosci reaktora wsypuje sie porcjami 8 czesci wagowych kwasnego weglanu amonowego. Po zakonczeniu dozowania kwasnego weglanu amonowego kontynuu¬ je sie mieszanie przez 30 minut i spuszcza zawartosc reaktora o pK7 odsaczajac sole amonowe. Przesacz umiesz¬ cza sie w wyparce, w której pod próznia oddestylowuje sie toluen. Toluen ten zawraca sie do produkcji. Uzyska¬ ny olej zlewa sie z wyparki i odwirowuje w znany sposób. Otrzymuje sie srodek przeciw pienieniu o wygladzie bialej, oleistej cieczy, zawartosci grup fenylowych 0,9+ 1,3%, zawartosci grup wodorotlenowych 0,2 + 0,4%, dzialaniu przeciw pienieniu od 10 do 150 ppm w zaleznosci od rodzaju srodowiska, do którego jest uzywany.Srodek ten mozna stosowac w postaci oleju, rzadkich past z odpowiednimi zapelniaczami, roztworów w rozpusz¬ czalnikach lub wodnych emulsji. PL