Opis patentowy opublikowano: 15.05.1978 95752 MKP ClOm 1/08 Int. Cl.2 C10M 1/08 Twórcy wynalazku: Gerard Bekierfc, Józef Gibas,, Jerzy Wojciechowski, Edward Kucowicz, Franciszek Slanina, Henryk Lu- bos, Józef Mucha Uprawniony z patentu: Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej „Blachow¬ nia", Kedzierzyn (Polska) Sposób wytwarzania koncentratu olejowego do plynów hydraulicznych Przedirniotem wynalazku jest sposób wyitwairza- nia koncentratu olejowego do plynów hydraluliicz- nych dla górnictwa. Koncentrat tan zmrieszany z woda o twardosci do 25°N daje tnwale emulsje znajdujace zastosowanie w mechanicznych urza¬ dzeniach górniczych.Znane sa koncentraty olejowe sluzace do spo¬ rzadzania plynów hydraulicznych nadajace sie do wypelniania obudów zmechanizowanych, stojaków i innych urzadzen górniczych.Z opisu patentowego PRL nir 82834 znany jest koneentrait olejowy do plynów hydraulicznych skladajacy sie z 70—85 czesci wagowych frakcji weglowodorowej ropy naftowej o lepkosci 20—-25 cSt w temperaturze 50°C, temperaturze krzepnie- cda ponizej —6°C i punkcie anilinowym powyzej 90°, 12—22 czesci wagowych wielosl^adnikowego emulgatora, 0,2—3,0 czesci wagjowych organicznych inhibitorów korozji, korzystnie zwiazków triazolo- wych i/lub zwiazków nitrozowych oraz 0,5—6,0 czesci wagowych elektrolitu sporzadzonego z azo¬ tynów metali I lub II grupy lub amin pierwszo- rzedowych, wody oraz polialkoholi. Stosowany w tym koncentracie emulgator sklada sie z 20—40 czesci wagowych nienasyconych kwasów, 33—43 czesci wagowych alkilofenoli okisyetylowanych 2—4 molami tlenku etylenu, 12—20 czesci wagowych etanoloamin, 8—23 czesci wagowych srednio zo- ksyetylowanego alkilofenolu lub 8—23 czesci wa- . gowych nienasyconych lub nasyconych alkoholi zo- ksyetylowanych za pomoca 8^12 moli tlenku ety¬ lenu i 1—(2 czesci wagowych wody.Sporzadzanie opisanego wyzej koncettitriatu ole¬ jowego jest proste i wymaga homogenizotwania zmieszanych ze soba weglowodorowej frakcji ro¬ py naftowej, emulgatora oraz inhibitora organicz¬ nego w podanych stosunkach wagowych i ogrzaniu, ich w zakresie temperatur 3<^100oC do czasu wy¬ mieszania sie skladników.Nastepnie do mieszaniny wprowadza sie azotyn sodu wzglednie potasu, albo Tozijwór wodny pro¬ stych amin lub polialkoholi, a calosc miesza sie az do uzyskania klarownej cdeazy. Tak sporzadzo¬ ny koncentrat daje sie latwo emulgowac w wo¬ dzie, której twardosc nde przekracza jednak 1,0 «N.Sporzadzanie emulsji z wody miekkiej wymaga transportowania do szybów kopalnianych odpo¬ wiedniej wody gdyz kopalniane wody dostepne, na dole kopalina sa wodami twardymi o znacznym zasoleniu Plyny hydrauliczne sporzadzone z opisanego kon¬ centratu i wody miekkiej (do 10*N) wykazuja sta¬ bilnosc w czasie a dzieki zastosowaniu inhibitorów nie dzialaja korodujace, na stal, a miedz i aluimi^ nium ulegaja korozji w mmimalnym stopniu^ po-, nizej normy wyznaczonej przez pjfzemysL górnjiczyv Plyny te nie moga byc jednak stosowane w urza¬ dzeniach górniczych z powierzchnia^ cynkowa kjb 95 752i £5752 ocynkoiwana gdyz ubytek cynku przy jego stoso¬ waniu wynosi do 6 g/m* na dobe.Celem wynalazku bylo wytworzenie koncentratu olejowego do plynów hydraulicznych dla górnictwa fetory ulegalby latwemu zemuOgowainiu z woda o twardosci do 25°N, wykazywal dobra stabilnosc i nie dzialal korodujace na uizajdzenia.W sposobie wedlug wynaladku do sporzadzenia plynów hydraulicznych, z oleju mineralnego o lep¬ kosci 20-^30 cSt o punkcie anilinowym powyzej 90° i temperatura© krzepniecia ponizej -^5°C, inhi¬ bitorów korozji i odpowiednio dobranego emulga¬ tora, zastosowano kolejnosc dozowania skladni¬ ków, odpowiednie temperatury i czasy mieszania analnemu produktowi stabilnosc w gowania w wodzie o twardos- iana ochrone antykorozyjna, wynalazku 63—83 czesci wago- go o lepkosci 20—30 aSt o powyzej 90° i temperaturze krzepndecia ponizej —5°C miesza sie w tempera- tiuinze 20^-40°C z 0*1—0,8 czescdami wagowymi in¬ hibitora korozji miedzi i aluminium takiego jak zwiazki triazodowe, korzystne jest stosowanie ben- zojfcriaaoflu, nastepnie w temperaiturze do 55°C do¬ daje sie 16-^27 czesci wagowych emulgatora skla¬ dajacego sie z 40—60 czesci wagowych nienasyco¬ nych alkoholi tluszczowych okByetylowanych 2—8 molaimi tlenku etylenu, 20—30 czesci wagowych nienasyconych kwasów tluszczowyidh, 10—20 czesci wagowych dwuetanoloamainy, 5—15 czesci wago¬ wych nonylofenolu oksyetylowanego 2—6 molami tlenku etylenu, 1—5 czesci wagowych nienasyco¬ nych alkoholi tluszczowych, emulgator moze zawie¬ rac równiez 10—15 czesci wagowych oleju mine¬ ralnego. Obecne w emulgatorze kwasy tluszczowe wystepuja w formie zobojetnionej dwuetanolo- amina.Po dodaniu emulgatora calosc miesza sie w cza- iie 1,5-^2,5 godzin w temperaturze 35-^60°C, po czym w temperaturze ponizej 45°C wprowadza sie 0,2—1,0 czesci wagowych azotynu sodu w posta¬ ci 5-H2Q*/t roztworu wodnego, dla nadania produk¬ towi wlasnosci bakteriobójczych mozna do kon¬ centratu dodac 0,001—0,5 czesci wagowych chlorku trójmetyloalDriiloamoniowego w postaci 50*/o roz¬ tworu alkoholowego, w którym Todinik ailkilowy jest lancuchem weglowodorowym zawierajacym od Gig do C22 wegli w lancuchu.Uzyskany koncentrat jest. klairowna jednorodna^ ciecza, latwo mieszajaca sie z woda o twardosci °N o najbardziej niekorzystnym dla tej twar¬ dosci skladzie to jest zawierajaca w litrze 0,5510 g MgS(V7H*0, 0,3300 g CaSO4-2H^0, 0,075 g CaCl2- •6H^O i 0,202 g Nad i dajaca z ta woda emuJsje o duzej stabilnosci spelniajaca wymogi stawiane przez przemysl górniczy. Wody o podobnej twar¬ dosci posiada okolo 85% kopaln polskich.Emulsje sporzadzone z koncentratu wedlug wy¬ nalazku sa odporne na podwyzszone temperatury nie rozwarstwiajac sie przy tym i nie powodujac korozji stali, miedzi, aluminium, sa niepalne i nie powoduja deformacji uszczelnien gumowych. Wy¬ kazuja znaczna ochrone antykorozyjna powlok cynkowych. Kolejnosc dozowania skladników i pa¬ rametry ich homogenizacji maja isitoitny wplyw na wlasnosci finalnego produktu. W koncentracie uzy¬ te sa dwa inhibitory, ale nie moga byc one jed¬ noczesnie dozowane do oleju. Juz pierwsza ope¬ racja jest waznym momentem w procesie wytwa¬ rzania gdyz rozpuszczenie inhibitora organicznego w oleju bazowym jakim jest wybrana frakcja ro¬ py naftowej powinna przebiegac w temperaturze 16 ponizej 40°C, warunek ten spelniony musi byc dlatego, ze w wyzszych temperaturach benzotria- zol okluduje wokól czasteczek oleju co prowadzi do niejednorodnosci produktu charakteryzujacej sie róznymi wlasnosciami antykorozyjnymi posz¬ czególnych próbek z tej samej szarzy.Wprowadzenie benzatriazoiu razem z azotynem sodu nie moze byc przeprowadzone gdyz azotyn wymaga uprzedniego rozpuszczenia w wodzie, a wody nie mozna wprowadzac do ukladu przed wprowadzeniem emulgatora. Stosowany w sposo¬ bie wedlug wynalazku emulgator zapewnia latwe zemulgowanie oleju z woda twarda do 25°N, na¬ wet przy bardzo niekorzystnym jej skladzie. Wia- domym bylo, ze stosowany emulgator powinien spelnic ten warunek, aby wytworzony koncentrat spelnial swoje zadanie.Nieoczekiwainiie stwierdzono, ze zastosowany emulgator oprócz wlasnosci emulgujacych daje po- prawe ochrony antykorozyjnej, szczególnie w sto¬ sunku do cynku w ukladzie synergetycznym z in¬ hibitorami korozji i nienasyconymi alkoholami tluszczowymi zawartymi w emulgatorze. Zapew¬ nia on nalezyta ochrone antykorozyjna na stal, miedz, glin, mimo obecnosci znacznej ilosci ele¬ ktrolitów znajdujacych sie w wodzie o twamdosci do 25°N, z•której wytwarza sie plyny hydraulicz¬ ne uzywajac do tego celu okolo 98*/e wody zasolo¬ nej i okolo 2*/§ koncentratu. Emulgator stosowa- 40 ny w sposobie wedlug wynalazku posiada Jednak maly margines wodny, dlatego nalezy najpierw znomogenozowac olej z rozpuszczonym benzoitsria- zoiem i emulgatorem i to w odpowiedniej tempera¬ turze, a na samym koncu wprowadzic roztwór 45 azotynu sodu w temperaturze -nie wyzszej niz 45°C.Roztwór azotynu sodu nie powinien byc o wyz- - szym stezeniu niz 20*/s wagowych, gdyz zbyt ste¬ zony roztwór azotynu sodu, wysoka temperatura w przy wprowadzaniu azotynu powoduje, ze pewna ilosc wody odparuje i azotyn straci pelna mozli¬ wosc rozpuszczania co po wymieszaniu wszystkich skladników powoduje wydzielanie sie zelu posiada¬ jacego tiksoitropowe wlasnosci, w tym wypadku 55 niekorzystne wymagajace ogrzanie do wyzszej tem¬ peratury i korekcji skladu.Wprowadzenie mniejszej ilosci azotynu sodu nie zapewnia ochrony antykorozyjnej stali, a wpro¬ wadzenie mniejszej ilosci wody uniemozliwia pel- 6o ne zhomogenizowanie koncentratu co powoduje zmetnienie produktu a nastepnie jego rozwarstwie¬ nie na faze olejowa i faze emulgaitorowa co ob¬ niza jego wartosci uzyteczne. Zaleznosc powyzsza jest charakterystyczna dla omawianego wyzej skia- 65 du koncentratu.95752 Przytklad I. Do mieszalnika wprowadza sie 72 czesci wagowe gleboko odaromaityzowtoego ole¬ ju irunerailnego o punkcie amilinowyni powyzej 90°, temperaturze krzepniecia —7°C i lepkosci 25 oSt mieszajac w temperaSturze 30°C dodaje sie 0,3 czesci wagowych beiizotiriazolu. Po zupelnym roz- pusizczeniu inhibitora korozji, to jest po 30 minu¬ tach podnosi sie temperature do 40°C i wprowa¬ dza 25 czesci wagowe emulgatora o nastepujacym skladzie: 50 czesci wagowych otasyetylowanego 6 molami tlenku etylenu alkoholu oleocetylowego o liczbie jodowej 50, 25 czesci wagowych kwasu oleinowego, 15 czesci wagowych dwuetanoloaminy, czesci wagowych nonylofemolu oksyetylowane- go 3 molami tlenku etylenu, 2 czesci wagotwe al¬ koholu oleocetylowego o liczbie jodowej 50. Po okolo 1,5 godzinnym okresie homogenizacji obniza sie temperatuire zawartosci mieszalnika ponizej 40°C i dodaje 2,7 czesci wagowych wodnego roz¬ tworu azotynu sodu zawierajacego 0,6 czescd wa¬ gowych azotynu.Calosc miesza sie przez 30 minut. Otrzymany produkt 'jest ciecza jednorodna, klarowna, — o • temperaturze krzepniecia +i5°C. Z woda o twardo¬ sci 25°N okreslona jako wzorzec testowy miesza sie doskonale w proporcjach 0,5—110 czesci kon¬ centratu na 99,5—90 czesci wody zawierajacej w litrze 0,5510 g MgS04 • 7H4C, 0,3300 g CaS04 • 2H20, 0,0705 g CaCl2 • 6H20, 0,2920 g NaCl dajac przy tym trwale emulsje niie -powodujace defor¬ macji uszczelnien, (pecznienie uszczelnieriien gu¬ mowych tw czasie 168 godzin wynosi ponizej 5% wagowych. Emulsja ta nie powoduje korozji urza¬ dzen górniczych a ubytek masy stali St^3, miedzi i (glinu w czasie 168 godzin pracy urzadzen pod¬ czas próby testowej nie przekroczyl 0,2 g/m2 zas ubytek cynku wynosil 1 g/cm2.Przyklad II. Do mieszalnika wprowadza sie 76,5 czesci wagowych gleboko odaromatyzowanego oleju mineralnego o punkcie anilinowym powyzej 90°, temperaturze krzepniecia —7°C i lepkosci 20 cSt mieszajac w temperaturze i30°C dodaje sie 0,4 czescd wagowych benzotriazolu. Po zupelnym rozpuszczeniu benzotriazolu podnosi Sie temperatu¬ re do 50°C i wyprowadza 20 czesci wagowych emul¬ gatora o skladzie podanym w przykladzie I.Po okolo 2,5 godzinnym okresie homogenizacji obniza sie temperature zawartosci mieszalnika po¬ nizej 40°C i dodaje roztwór wodny azotynu sodu powstaly przez rozpuszczenie 0,5 czesci wagowych NaN02 w 2,6 czesciach wagowych wody. Calosc miesza sie 20 minut. Otrzymany produkt jest cie¬ cza jednorodna, klarowna o temperaturze krzep¬ niecia +5°C i wykazuje wlasnosci analogiczne jak produklt otrzymany w przykladzie I.Przyklad III. Do mieszalnika wprowadza sie 75,5 czesci wagowych gleboko odaromatyzowanego oleju mineralnego o punkcie anilinowym powy¬ zej 90, temperaturze krzepniecia —'7°C i lepkosci cSt. Po czym przy 'ciaglym .mieszaniu w tem¬ peraturze 32°C dodaje sie 0,1 czesci wagowe ben¬ zotriazolu.Po zupelnym rozpuszczeniu (benzotriazolu, to jest po czasie okolo 1,5 godziny podnosi sie tempera¬ ture tio 55°C i wprowadza 22 czesci wagowych emulgaltora o skladzie podanym w przykladzie I, a po 40 minutach mieszania obniza temperature do i38°C i dodaje roztwór wodny azotynu sodu sporzadzony przez rozpuszczenie 0,5 czesci wago¬ wych NaN02 w 1,8 czesciach wagowych wody.Calosc miesza sie w czasie 60 minut i dalej mieszajac dodaje sie 0,1 czesci wagowej chlorku trójmetylooleinoaminy jako 50Vo roztwór etanolo- wy. Produkt jest klarowny o temperaturze krzep¬ niecia +3°C posiada wlasnosci jak w przykladzie I, ponadto nie ulega procesom (bakteryjnego roz¬ kladu.Przy k l a d IV. Do (mieszalnika wprowadza sie 63 czesci ywagowe oleju [mineralnego opisanego w przykladzie I mieszajac w )te«mperaturze 20Q wpro¬ wadza sie 0,5 czesci wagowych (benzotriazolu po zupelnym rozpuszczeniu ibenzotriazolu temperature oleju podnosi sie do 40° i wprowadza 27 czesci wagowych emulgatora zawierajacego 40 czesci /wa¬ gowych oksyetylowanego 8 molami tlenku etylenu alkoholu oleocetylowego, 30 czesci /wagowych kwa¬ su oleinowego, 20 czesci wagowych dwueltanoloami- ny, 5 czesci wagowych nonylofenolu oksyetylowa- nego 6 -molami .tlenku ettylenu i 5 iczesai wagowych alkoholu oleocetylowego.Calosc miesza sie w -czasie 1,5 godziny w tem¬ peraturze 40°—45°C po czym w temperaturze po¬ nizej 45°C wprowadza sie 9 czesci wagowych 5*/« roztworu wodnego azdtynu sodu, calosc miesza sie minut. Otrzymany produkt jest ciecza jedno¬ rodna, klarowna o temperaturze krzepniecia H-5°C i wykazuje wlasnosci analogiczne jak produkt otrzymany w przykladzie I.Przyklad V. Do mieszalnika wprowadza 6ie 83 czesci wagowe oleju opisanego w przykladzie II mieszajac w itemperaturze 30°C wprowadza sie 0,5 czesci wagowych benzotriazolu, po zupelnym rozpuszczeniu benzotriazolu {temperature oleju pod¬ nosi sie do 55°C po czym wprowadza ciagle mie¬ szajac il5 czesci wagowych emulgatora skladaja¬ cego sie z 60 iczescti wagowych oksyetylowanego 2 molami tlenku etylenu alkoholu oleocetylowego 0 liczbie jodowej 70, 20 .czesci wagowych kwa&U oleinowego, 10 czesci wagowych dwuatanoloaminy, 9 czesci wagowych nonylofenolu oksyetylowanego 4 molami tlenku etylenu i 1 czesci wagowej al¬ koholu oleocetylowego o liczbie jodowej 60. 50 Calosc miesza sie w czasie 2,5 godziny w tempe¬ raturze 50°C po czym w temperaturze ponizej £5°C wprowadza sie 1,5 iczesci wagowej '15#/i wodnego roztworu azdtynu sodu, calosc miesza sie 30 mi¬ nut. Otrzymany produkt jest ciecza jednorodna, 55 klarowna i wykazuje wlasnosci analogiczne jak produkt otrzymany w przykladzie I.Pt z y klad VI. Koncentrat otrzymuje sie w /warunkach i przy wsadzie opisanym w przykladzie 1 z ta róznica, ze stosuje sie emulgator zaw|era- 60 jacy 10 czesci wagowych oleju mineralnego opi¬ sanego w przykladzie I, — pozostale 90 czesci emulgatora posiada sklad emulgatora opisanego w przykladzie I.Przyklad VII. Koncentralt otrzymuje sie w 65 warunkach i przy wsadzie opisanym w przykla- 45d5?52 * dzie I 2 fta róznica, ze stosuje sie emulgator za¬ wierajacy 15 czesci wagowych oleju mineralnego opisanego w przykladzie I, pozostale 85 czesci emulgatora posiada sklad emulgatora opisanego w przykladzie I. PL