PL95684B1 - Sposob polimeryzacji propylenu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryza¬ cji propylenu prowadzony w obecnosci metaloor¬ ganicznego kompleksu katalitycznego utworzonego ze zwiazków glinoorganicznych i chlorków metali grupy I lub II ukladu okresowego pierwiastków oraz zwiazku tytanu.

Znane sa rózne katalizatory metaloorganiczne do niskocisnieniowej polimeryzacji olefin; zawieraja one zazwyczaj chlorowcowy zwiazek tytanu lub wanadu oraz zwiazki glinoorganiczne. Tak na przy¬ klad dla otrzymania polipropylenu stosuje sie kom¬ pleks katalityczny skladajacy sie z fioletowego trój¬ chlorku tytanu i zwiazku glinoorganicznego.

W zaleznosci od rodzaju i ilosci grup alkilowych zwiazku glinoorganicznego uzytego w kompleksie otrzymuje sie polipropylen o róznym stopniu upo¬ rzadkowania budowy przestrzennej. Zastosowanie Al Et3 wraz z TiCl3 powoduje powstanie z duza szybkoscia polipropylenu o niskim stopniu krysta- licznosci, okreslanym jako % udzial polimeru nie¬ rozpuszczalnego we wrzacym heptanie. Chlorek dwuetyloglinowy jest mniej aktywny w komplek¬ sie z TiCl3 od trójetyloglinu, ale prowadzi do uzy¬ skania produktu -o stosunkowo wysokim stopniu krystalicznosci 90—92%.

Dwuchlorki alkiloglinowe wraz z TiCl3 sa nie¬ aktywne w procesie polimeryzacji propylenu. Ak¬ tywnosc ich mozna zwiekszyc przez stosowanie zwiazków typu zasad Levisa jak na przyklad ami¬ ny, etery, fosfiny, sole oniowe.

Seskwihalogenki alkiloglinowe w polaczeniu z TiCl3 sa malo«efektywnymi katalizatorami w procesie polimeryzacji propylenu.

Z belgijskiego opisu patentowego 594407 wiado- me jest, ze aktywnosc i stereospecyficznosc kata¬ lizatora skladajacego sie z trójchlorku tytanu i ses- kwihalogenku alkiloglinowego mozna zwiekszyc przez dodatek takich zwiazków organicznych jak aminy, etery lub tioetery, które to zwiazki moga zwiazac kompleksowo skladowa dwuchlorowcowa seskwihalogenku. Prawdopodobnie w ten sposób zostaje zniesione wymienione inhibitujace dzialanie dwuhalogenku, przez co monohalogenek moze bez przeszkód dzialac jako skladnik katalizatora.

Wedlug opisu patentowego PRL Nr 52686 pro¬ wadzi sie stereospecyficzna polimeryzacje propy¬ lenu w obecnosci katalizatora, który zawiera zwia¬ zek metaloorganiczny metalu drugiej podgrupy lub trzeciej grupy i chlorowcowy zwiazek metalu czwartej, piatej lub szóstej podgrupy ukladu okre¬ sowego pierwiastków oraz zwiazki tworzace kom¬ pleksy. W procesie tym stosuje sie katalizator za¬ wierajacy dwuhalogenek monoalkiloglinowy, fiole¬ towy trójchlorek tytanu i eter o wzorze Ri—OR2, w którym Ri oznacza alkil lub aryl a R2 alkil, aryl, aryloalkil lub alaryl, przy czym eter i dwu¬ halogenek monoalkiloglinu stosuje sie w stosunku molowym 0,65—2,5.

Reakcje polimeryzacji* prowadzi sie w tempera- turze 0—250 °C pod cisnieniem 1—100. atmosfer, ko- 95 68495 684 rzystnie w temperaturze 30—100 °C i cisnieniu 1— —20 atmosfer w obojetnym rozcienczalniku korzy¬ stnie weglowodorowym, jak w heksanie, heptanie, cykloheksanie, benzynie lub benzenie.

W sklad ukladu katalitycznego wschodzi a, y lub n 5 8 — fioletowy trójchlorek tytanu ewentualnie w obecnosci innego halogenku metalu.

Trójchlorek tytanu otrzymuje sie przez reakcje czterochlorku tytanu z nadmiarem dwuhalogenku monoalkiloglinowego w temperaturze 20—120 °C i moze byc stosowany w formie mieszaniny bez wy¬ dzielania.

Jako dwuhalogenek monoalkiloglinowy stosuje sie chlorek, bromek lub jodek z rodnikiem alkilo- 15 wym, zawierajacym 1—12 atomów wegla.

Stezenie fioletowego trójchlorku tytanu w pro¬ cesie polimeryzacji wynosi 2—20 moli na 1 litr roz¬ cienczalnika, podczas gdy stosunek molowy dwuha¬ logenku monoalkiloglinowego do fioletowego trój- 20 chlorku tytanu wynosi 5—0,5, a stosunek molowy eteru do dwuhalogenku monoalkiloglinowego wy¬ nosi 0,95—1,5.

Otrzymane wedlug tego sposobu polimery zawie¬ raja w przewazajacej czesci polimery izotaktyczne 25 — to jest w ilosci powyzej 95%.

Celem wynalazku bylo znalezienie odpowiednie¬ go jakosciowego i ilosciowego skladu kompleksu talitycznego szczególnie aktywnego dla procesu polimeryzacji propylenu w kierunku otrzymania produktów o wysokim stopniu krystalicznosci.

* Stwierdzono, ze prowadzac polimeryzacje propy¬ lenu wobec kompleksu katalitycznego utworzone¬ go z odpowiednio uaktywnionego seskwichlorku al- 35 kiloglinowego i trójchlorku tytanu mozna otrzy¬ mywac z duza wydajnoscia produkty o wysokim stopniu krystalicznosci powyzej 94%.

Sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie pro¬ ces polimeryzacji propylenu w obecnosci ukladu 40 katalitycznego utworzonego z trójchlorku tytanu i produktu reakcji seskwichlorku etyloglinowego z halogenkami metali grupy I i II ukladu okreso,- wego i/lub produktów polimeryzacji cyklicznego tlenku propylenu lubetylenu. 45 Stosunek molowy seskwichlorku etyloglinowego do halogenków metali I, lub II grupy ukladu okre¬ sowego wynosi 1,25—2,5:1 a stosunek molowy zwiazku glinoorganicznegp do TiCl3 wynosi 0,5—3:1.

Natomiast polimeryczne tlenki cykliczne wpro¬ wadza sie wtedy, jezeli chce sie otrzymac polimer o szczególnie wysokim stopniu krystalicznosci po¬ wyzej 96%, przy czym stosunek molowy polimeru cyklicznego tlenku etylenu lub tlenku propylenu w odniesieniu do zwiazku glinoorganicznego wy¬ nosi 0,05—0,5:1.

Polimeryzacje prowadzi sie w obojetnym rozpu¬ szczalniku organicznym korzystnie w weglowodo¬ rach nasyconych jak heksanie, heptanie lub cy- 60 kloheksanie, wzglednie w benzynie w temperatu¬ rze 25—120 °C pod cisnieniem 1—70 atmosfer.

Polimeryzacje prowadzi sie w znany sposób przez wprowadzenie propylenu w zadanych warun¬ kach temperatury i cisnienia do obojetnego ciekle- 65 50 go rozcienczalnika, w którym obecny jest katali¬ zator stosowany wedlug wynalazku lub najpierw rozcienczalnik nasyca sie propylenem a nastepnie dodaje katalizator.

Sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie poli¬ meryzacje propylenu metoda periodyczna lub ciag¬ la z duza wydajnoscia 1800—2800 g polipropyle¬ nu/g Ti a otrzymany produkt charakteryzuje sie wysokim stopniem krystalicznosci powyzej 94%.

Przyklad I. Do odtlenionego przy pomocy suchego azotu autoklawu o pojemnosci 0,5 lx zao¬ patrzonego w mieszadlo wprowadza sie w atmosfe¬ rze azotu 240 ml oczyszczonego i osuszonego hep- tanu. Zawartosc autoklawu podgrzewa sie do tem¬ peratury 50 °C i nasyca propylenem, poczym wpro¬ wadza sie 6,2 mmola zawiesiny kompleksu katality¬ cznego wytworzonego w nastepujacy sposób.

Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemnosci 500 ml zaopatrzonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna i ter¬ mometr, po dokladnym usunieciu sladów powie¬ trza wprowadza sie w strumieniu oczyszczonego azotu 260 ml oczyszczonego heptanu, 0,374 mola su¬ chego drobnosproszkowanego fluorku sodu i na¬ stepnie 0,15 mola seskwietylochloroglinu w postaci roztworu 0,45% w heptanie. Przy intensywnym mieszaniu calosc ogrzewa sie do temperatury 60 °C, a nastepnie utrzymuje sie te temperature przez 12 godzin, po czym wylacza sie mieszadlo i ogrze¬ wanie a mieszanine reakcyjna pozostawia sie przez 12 godzin do odstania. Roztwór z nad osadu w ilo¬ sci 15 ml miesza sie z 6,2 mmola TiCl3; otrzymujac po 10 minutach mieszania strumieniem azotu za¬ wiesine kompleksu katalitycznego, która wprowa¬ dza sie do autoklawu.

Nastepnie autoklaw dopelnia sie propylenem do cisnienia 6 atmosfer. Reakcji polimeryzacji propy¬ lenu towarzyszy wydzielanie sie ciepla reakcji, któ¬ re odbiera sie przeponowo chlodzeniem wodnym.

W czasie polimeryzacji utrzymuje sie stala tempe¬ rature 60 °C i cisnienie 6 atmosfer. Po 1 godzinie polimeryzacje przerywa sie dodatkiem 50 ml meta¬ nolu. Wydzielony osad odsacza sie i suszy w tem¬ peraturze 85 *C. Otrzymuje sie 8 g produktu.

W celu okreslenia stopnia krystalicznosci, otrzy¬ many , polipropylen ekstrahuje sie wrzacym n-hep- tanem w ciagu 1 godziny. Procentowa zawartosc polipropylenu nierozpuszczajacego sie we wrzacym heptanie okresla stopien krystalicznosci produktu, który wynosi 95% wagowych. Lepkosc istotna pro¬ duktu wynosi 4,2.

Przyklad II. Polimeryzacje propylenu pro¬ wadzi sie w warunkach podanych w przykladzie I, przy czym do przygotowanej zawiesiny kompleksu katalitycznego wprowadza sie 0,2 mmola polimeru tlenku propylenu o srednim ciezarze czasteczko¬ wym 290. Otrzymuje sie,82g polipropylenu, charak¬ teryzujacego sie wysokim stopniem/krystalicznosci = 96,2%, lepkoscia istotna = 2,8 i ciezarem nasypo¬ wym 420 g/l.

Przyklad III. Polimeryzacje propylenu pro¬ wadzi sie w warunkach podanych w przykladzie I przy czym do przygotowania zawiesiny kompleksu katalitycznego stosuje sie 6,2 mmola TiCl3 z dodat-5 kiem 0,2 mmola polimeru tlenku etylenu o srednim ciezarze czasteczkowym 180 i 15 ml roztworu zwiaz¬ ku glinoorganicznego otrzymanego w reakcji ses- kwietylochloroglinu z fluorkiem sodu metoda opi¬ sana w przykladzie I.

W wyniku otrzymuje sie polipropylen w ilosci 75 g o stopniu krystalicznosci 96,4%, lepkosci istot¬ nej = 2,7 i ciezarze nasypowym 450.

Przyklad IV. Polimeryzacje propylenu pro¬ wadzi sie w aparaturze i sposobem jak w przykla¬ dzie I wobec zawiesiny kompleksu katalitycznego wytworzonego z 5 mmoli TiCl3 i z 12 ml roztworu bedacego produktem reakcji, 0,18 mola seskwjety- lochloroglinu i 10 g CaF2 w 250 ml heksanu.

Po 2 godzinach polimeryzacji propylenu prowa¬ dzonej w temperaturze 60 °C pod cisnieniem 3 at¬ mosfer otrzymuje sie 95 g produktu o ciezarze na¬ sypowym 390 g/l i lepkosci istotnej = 4,1. Stopien krystalicznosci polipropylenu wynosi 95,1%. 684 6

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe Sposób polimeryzacji propylenu prowadzony w obecnosci metaloorganicznego kompleksu katality- 5 cznego utworzonego na bazie zwiazków glinoorga- nicznych i zwiazków tytanu w rozpuszczalnikach organicznych, znamienny tym, ze polimeryzacje propylenu prowadzi sie wobec kompleksu katali¬ tycznego utworzonego z trójchlorku tytanu i pro- 10 duktu reakcji seskwietylochloroglinu z halogenka¬ mi metali grupy I i II ukladu okresowego pierwia¬ stków i/lub produktów polirneryzacji cyklicznego tlenku propylenu lub etylenu, przy czym stosunek molowy seskwietylochloroglinu do halogenków me- 15 tali wynosi 1,25—2,5:1, stosunek molowy zwiazku glinoorganicznego do TiCl8 wynosi 0,5—3:1, stosu¬ nek molowy polimeru tlenku cyklicznego do zwiaz¬ ku glinoorganicznego wynosi 0,05—0,5:1 a proces polimeryzacji prowadzi sie w rozpuszczalniku orga- 20 nicznym w temperaturze 25°—120 °C pod cisnieniem do 70 atmosfer.