PL95193B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia dysponujacych polepszona skutecznoscia do¬ datków do olejów smarowych, z zastosowaniem chloroparaffin.

Wiadomo, ze sole syntetycznych kwasów alki- lobenzenosulfonowych, wytworzonych na drodze sulfonowania benzenu zalkilowanego chloroparafi- nami oraz sole 0,0'-dwuestru kwasu dwutiofosfo- rowego, wytworzonego za pomoca pieciosiarczkiu dwufosforu z fenolu zalkilowanego ohloropairafina, ¦moga byc stosowane jako dodatki do olejów sma¬ rowych, wykazujace wysokotemperaturowo-deter- gentowe dzialanie. Omówione zwiazki sa jednak mniej jednorodne niz dodatki, wytworzone ze zwiazków aromatycznych alkilowanych olefinami.

Jak wiadomo, czynnosc dodatków detergentowych zalezy od strukturalnej budowy zwiazku, jego cie¬ zaru czasteczkowego, stosunku miedzy polarnymi i niepolarnymi czesciami skladowymi czasteczki, a przede wszystkim od jednorodnosci czasteczek tworzacych substancje dodatkowa.

Otrzymywane jako produkt uboczny przy wy¬ twarzaniu srodków pioracych, olefino-alkilowane alkilobenzeny sa np. pod pewnym wzgledem bar¬ dziej jednorodne niz alkilobenzeny alkilowane chloroparafinami, dlatego tez te pierwsze stanowia korzystny i szerzej rozpowszechniony substrat do wytwarzania dodatków sulfonianowyich.

Z opisów patentowych St. -Zjedn. Ara. nr nr 2386207, 2471115 i 3031284 wiadomo, ze w celu wy¬ twarzania alkiloaromatycznych zwiazków, stoso¬ wanych jako substrat dla dodatków do olejów smarowych, w interesie dobrego wykorzystania chloruje sie parafiny o dlugosci lancucha okolo 26 atomów wegla do zawartosci chloru rzedu 12^15°/o.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu, za pomoca którego moglyby byc wytwarzane znacz¬ nie skuteczniejsze dodatki do olejów smarowych.

Doswiadczenia przeprowadzone dla osiagniecia tego celu dowodza, ze czynnosc dodatków jest bar¬ dzo zróznicowana i zalezy od tego, czy pelniaca !5 role substratu chloroparafina wykazuje 10% wzglednie 13% zawartosci chloru i jest podda¬ wana dalszej przeróbce wedlug identycznej techno¬ logii, czy tez jej zawartosc chloru pozostaje jed¬ nakowa a natomiast obróbka nastepuje wedlug innej technologii.

Dzieki wlasnym próbom ustalono, ze w pierw¬ szym przypadku otrzymuje sie zwiazki o mniejszej skutecznosci, jesli jako zwiazek wyjsciowy sto- suje sie chloroparafiny o wyzszej zawartosci chlo¬ ru, natomiast w drugim przypadku stwierdzono, ze przy zastosowaniu rurowego reaktora, pracu¬ jacego metoda ciagla otrzymuje sie produkt o * mniejszej skutecznosci dzialania niz produkty otrzymane w postepowaniu metoda nieciagla lub 95 1933 95)03 4 w postepowaniu wobec zaMosówania reaktorów w ukladzie kaskadowym.

Wynalazek opiera sie zatem- na stwierdzeniu," ze wyzej wspomniany cel mozna osiagnac wówczas, gdy jako substrat stosuje sie parafiny o nizszej zawartosci chloru ndz podano w literaturze, wzgle¬ dnie jezeli zamiast stosowania reaktora pracuja¬ cego metoda ciagla prowadzi sie postepowanie w kaskadowym ukladzie reaktorów albo metoda nieciagla. s Dodatek wytworzony na tej drodze przewyzsza w swym dzialaniu produkty wytworzone z zasto¬ sowaniem oiefin. Polega to na tym, ze stopien •chlorowania parafin, z których wytwarza sie alki- lobenzen, juz w pierwszym etapie procesu wytwa¬ rzania wywiera decydujacy wplyw na sklad pro¬ duktu a sklad ten poprzez rozmaite produkty przejsciowe az do produktu koncowego utrzymuje sie niezmieniony. " .

Czasteczka dodatku uszlachetniajacego, zawiera¬ jaca ugrupowanie monoalkiioarornatyczne tworzy sie tylko z monopodstawionej czesci skladowej chloroparafiny, natomiast z wielochloroparafin powstaja zwiazki, w których lancuch alkilowy wiaze kilka aromatycznych a tym samym kilka niepolarnych grup. Dzieki temu powstaja czastecz¬ ki, które wskutek obecnosci róznych ugrupowan niepolarnych dysponuja wzajemnie rózniacym sie dzialaniem. Dzieki stwierdzeniu, ze dla stosunku polarnych i niepolarnych czesci czasteczek dodatku uszlachetniajacego i dla jego jednorodnosci ma najbardziej rozstrzygajace znaczenie proces chlo¬ rowania i stopien chlorowania chloroparafiny, sta¬ lo sie mozliwe wytwarzanie dodatków uszlachet¬ niajacych, które wykazuja dzialanie znacznie sku¬ teczniejsze niz dodatki dotychczas znane.

Sposób wytwarzania dysponujacych polepszona skutecznoscia dodatków do olejów smarowych ma osnowie sulfonianów lub dwutiofosforanów; z za¬ stosowaniem chloroparafin, polega wedlug wyna¬ lazku na tym, ze parafine w temperaturze co naj¬ wyzej 140°C chloruje sie do sredniej zawartosci chloru, odpowiadajacej w przyblizeniu pochodnej monochlorowej lub do zawartosci nizszej, otrzy¬ mana chloroparafina alkiluje sie zwiazek aroma¬ tyczny, zawierajacy jeden lub dwa pierscienie, wzglednie alkiluje sie jego pochodna hydroksylo¬ wa, i powstala przejsciowo pochodna alkilowa przeprowadza sie w znany sposób w jej kwas sul¬ fonowy luib kwas dwultiofosforowy, a ten plrze- ksztalca sie w jego sól z metalem alkalicznym, z metalem ziem alkalicznych lub w jego sól amo- miowa lub alkiloamoniowa lub w ester, i produkt ewentualnie oczyszcza sie.

Sposób wedlug wynalazku mozna przeprowadzic metoda nieciagla albo wedlug zasady kaskadowe¬ go ukladu reaktorów metoda ciagla.

W korzystnej postaci wykonania sposobu we¬ dlug wynalazku parafiny o srednio 26 atomach wegla chloruje sie do zawartosci chloru równej 7^-9% wagowych parafiny. W zwiazku z tym zo¬ stala w celu klasyfikacji chloroparafin opracowa¬ na metoda, za pomoca której mozna wnioskowac takze o skladzie, przy czym nie jest istotne, czy róznica spoczywa w innej technologii chlorowa¬ nia czy tez w innym stopniu chlorowania, Miara tej metody badawczej jest zawartosc chloru w chlorowanej czesci chloroparafiny. Obnizenie tej wartosci oznacza, ze spada ilosc zwiazków wie- lochlorowych, co odpowiada wzrostowi czynnosci dodatku uszlachetniajacego.

Istotne w sposobie wedlug wynalazku jest za¬ tem, by wychodzic z chloroparafin, które zawieraja wysoki udzial monopodstawionyeh zwiazków, to znaczy w których zawartosc chloru w czesci chlorowanej przewaznie zblizona jest do zawartos¬ ci chloru w monoehlorowanej parafinie, przy czym równoczesnie najnizsza jest ilosc produktów wie- lochloTowych, tworzacych osnowe zwiazków o dzialaniu antagomistycznym.

Chloroparafiny, stosowane do wytwarzania do¬ datków, uzyskuje sie przemyslowo na drodze chlo¬ rowania weglowodorów parafinowych w fazie cie¬ klej bezposrednio w reakcji rodnikowej, aktywo- wej przez swiatlo lub cieplo.

W równoleglych reakcjach powstaja parafiny o stopniu chlorowania 1, 2, 3, 4, 5 lub jeszcze wyz¬ szym, a przy tym czesc parafiny pozostaje nie- chlorowana.

Stosunek w róznym stopniu podstawionych cza¬ steczek w mieszaninie zmienia sie w zaleznosci od stopnia chlorowania. Stosunek ten mozna tez obliczyc, znajac stala szybkosci róznie zwiazanych atomów wegla.

Teoretycznie osiagalny, najkorzystniejszy podzial produktu, otrzymanego podczas chlorowania pa¬ rafin o 26 atomach wegla okresla sie za ipomoca rachunku prawdopodobienstwa. Obliczenie prze¬ prowadzano za pomoca elektronowej maszyny li¬ czacej.

Krzywe przedstawione na fig. 1 ukazuja zmiane w skladzie chlorowanych parafin o 26 atomach wegla w zaleznosci od stopnia chlorowania. Wraz ze wzrostem •zawartosci chloru spada wedlug krzy¬ wej 1 ilosc weglowodorów parafinowych, nato¬ miast wedlug krzywych 2, 3> 4, 5 i 6 wzrasta ilosc mono-, dwu-, trój-, cztero- i pieciocMoroparafiny.

Sklady produktu, przyporzadkowane róznym za¬ wartosciom chloru mozna odczytac z rzednych.

Ten sklad teoretyczny mozna w praktyce z do¬ brym przyblizeniem osiagac dzieki rodzajowi wy¬ konania i prawidlowemu doborowi parametrów chlorowania.

W fig. 2 na przykladzie dodatku sulfomanowe¬ go (sól barowa kwasu alkilobenzenosulfonowego w optymalnym zakresie ciezaru czasteczkowego), stosowanego w jednakowym stezeniu jak inhibitor do oleju podstawowego, zawierajacego inhibitor na osnowie dwutiofosforanu cynkowego, pokazano, w jaki sposób czynnosc dodatku uszlachetniajacego, przebadana na silniku Petter'a za pomoca meto¬ dy A.V,1. wedlug przepisów normy DEF 2101 i wyrazona zsumowana liczba wartosci, zalezy od zawartosci chloru w chlorowanej 'czesci chloropa¬ rafiny wyjsciowej.

W celu wytworzenia dodatku sulfonianeiwego chlorowano parafine o srednio 26 atomach wegla i ciezarze czasteczkowym 366. JezeHi z tej pasafi- 40 45 50 55 60§6iM 6 ny ,w selektywny sposób wytworzyloby sie czysta monochloroparafine, to w niej zawartosc chloru wynosilaby 8,9%. Chloroparafina otrzymana dro¬ ga bezposredniego chlorowania do zawartosci chloru równej 8,9% zawiera jednak parafiny o róznym stopniu chlorowania oraz nie przereagowa- ne (parafiny, a zawartosc chloru w jej chlorowa¬ nej czesci skladowej moze równiez w korzystnym przypadku wynosic nie mniej niz 13,6%.

Z fig. 1 wynika, ze w zakresie 7—)10% zawar¬ tosci chloru praktycznie nie zmienia sie ilosc mo- nochloroparafiny, ilosc dwupodstawionego produk¬ tu wzrasta jednak w tym zakresie o 70°/o. Ozna¬ cza to, ze w tym zakresie takze w gotowym do¬ datku uszlachetniajacym nie zmienia sie ilosc zwiazków wywodzacych sie z monopodstawionej chloroparafiny. Z fig. 2 zatem mozna wnioskowac, ze zwiazki wytworzone z polichlorowamych para¬ fin sa nie tylko substancjami balastowymi' lecz wykazuja dzialanie antagonistyczne a tym samym sa szkodliwe.

Wplyw, który wywiera sklad ehloroparafin, sto¬ sowanych do wytwarzania dodatku, na czynnosc gotowego dodatku uszlachetniajacego, wystepuje nie tylko w przypadku dodatków sulfomanowych, wytworzonych z benzenu, lecz tez w przypadku dodatków sulfomanowych, wytworzonych z homo- logów benzenu lub naftalenu, czterowodoronafta- lenu i/lub ich alkilowanych pochodnych, a nadto w przypadku dodatków na osnowie 0,0'-dwuestrów kwasu dwutiofosforowego (w skrócie dodatków dwutiofosforainowych), wytworzonych' z fenolu, ho- mologów fenolu, naftoli i alkilonaftoli.

Podane nizej przyklady objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku.

Przyklad I. Do kolby kulistej, zaopatrzonej w mieszadlo, termometr i plytke ze spieku szkla¬ nego ido wprowadzania gazu, wprowadza sie para¬ fine o temperaturze kropienia 52—54°C i o sred¬ nim ciezarze czasteczkowym 366. Szarze ogrzewa sie do temperatury 80°C i rozpoczyna wprowadza¬ nie gazowego chloru. Podczas wprowadzania chlo¬ ru utrzymuje sie temperature 80—85°C za pomo¬ ca lazni wodnej regulowanej ultratermostatem.

Chloruje sie dotad, -az produkt wykaze zawartosc 8,0% chloru, co wymaga 2—3 godzin.

W tak wytworzonej ichloroparafinie zawartosc •chloru w chlorowanej czesci skladowej wynosi 13,9%.

Za pomoca tego produktu w obecnosci chlorku glinowego alkiluje sie benzen. Otrzymany alkilo- benzen oddziela sie, oczyszcza a nastepnie sulfo¬ nuje gazem zawierajacym SO^. Otrzymany kwas alkilobenzenosulfonowy poddaje sie reakcji z wo¬ dorotlenkiem baru, otrzymujac jego sól barowa.

Po usunieciu z dna osadu otrzymuje sie jako do¬ datek uszlachetniajacy sól barowa kwasu alkilo- benzenosulfonowego, której 65% roztwór, sporza¬ dzony za pomoca oleju wrzecionowego, zawiera 9,3% baru.

Do oleju podstawowego M-60 mieszajac wpro¬ wadza sie, w przeliczeniu na (jego ciezar, 6% po¬ wyzszego dodatku uszlachetniajacego i 0,7% inhi¬ bitora cynkowo-dwutiofosfaranowego M-201. Z 40 45 50 55 60 65 olejem tym w silniku Petter'a wedlug metody A.V.l. przeprowadza sie 120 godzinny test na la¬ wie hamulcowej. Wyniki tego badania wskazuja, ze olej, zaopatrzony w dodatek uszlachetniajacy, odpowiada poziomowi jakosci okreslonemu w.prze¬ pisach normy DEF 2101 D i wykazuje zsumowa¬ na liczbe wartosci równa 92 (najwyzsza mozliwa zsumowana liczba wartosci = 100).

Przeprowadzono nastepujace pomiary porów¬ nawcze: a). Postepuje sie analogicznie jak na poczatku przykladu I, lecz chloruje sie do 10,5% zawartosci chloru! Chlorowana czesc tak wytworzonej chloro¬ parafiny wykazuje zawartosc chloru równa 15,6%.

Jesli chloroparafine te poddaje sie dalszej ob¬ róbce w sposób omówiony w przykladzie I, to 65% roztwór wytworzony z otrzymanego sulfonia¬ nu barowego wykazuje zawartosc baru równa 9,4%. b). Chloruje sie analogicznie jak w przykladzie I, kontynuujac jednakze chlorowanie do osiagnie¬ cia 11,8% zawartosci chloru. Chlorowana czesc tak wytworzonej chloroparafiny wykazuje zawartosc chloru równa 17,8%.

Jesli chloroparafine te poddaje sie dalszej ob¬ róbce w sposób omówiony w przykladzie I, to 65% roztwór wytworzony z otrzymanego sulfonia¬ nu barowego wykazuje zawartosc baru równa 9,2%.

Do oleju podstawowego M-60 mieszajac wpro¬ wadza sie, w przeliczeniu na jego ciezar, 6% tak otrzymanego dodatku uszlachetniajacego i 0,7% in¬ hibitora icynkowo-dwutiofosforanowego M-201. Z olejem tym w silniku Petter'a wedlug metody A.V.l. przeprowadza sie 120 godzinny test na la¬ wie hamulcowej. Badanie to wskazuje, ze olej wy¬ posazony tym dodatkiem nie spelnia wymagan okreslonych w przepisach normy DEF 2101 D i wykazuje daleko nizszy poziom jakosci od wyma¬ ganego. Zsumowana liczba wartosci wynosi 77, c). Do reaktora rurowego o srednicy 45 cm i o wysokosci 4,5 m, zaopatrzonego w plaszcz grzejny i nie zawierajacego ksztaltek wypelniajacych, wprowadza sie w ciagu 1 godziny 420kg parafiny (o temperaturze kropienia 52—i54°C i o srednim ciezarze czasteczkowym 366) i 102 kg (34,5 m3) gazowego chloru. Temperatura reakcji wynosi 100—illO°C. Po uplywie 6 godzin ustala sie równo¬ waga a zawartosc chloru w produkcie nie wzrasta.

Zawartosc chloru w produkcie wynosi 9,8% a w jego chlorowanej czesci 17,6%.

Jesli otrzymana chloroparafine poddaje sie dal¬ szej obróboe w sposób omówiony w przykladzie I, to 65% roztwór wytworzony z otrzymanego sulfo¬ nianu barowego wykazuje zawartosc baru równa 9,7%.

Dodatek ten mieszajac rozprowadza sie w oleju podstawowym M-60, przy czym dane ilosciowe sa identyczne jak w punkcie b). Badanie na lawie hamulcowej przeprowadza sie w omówiony wy¬ zej sposób. Okazuje sie, ze równiez ten olej nie odpowiada jakosciowym wymaganiom przepisów normy DEF 2101 a jego zsumowana liczba war¬ tosci wynosi 77.§51§S 8 Przyklad II. Do emaliowanego reaktora zbiornikowego, zaopatrzonego w mieszadlo, termo¬ metr, rozdzielacz gazu i plaszcz chlodzacy, wpro¬ wadza sie parafine o temperaturze kropienia 52— —54°C i o srednim ciezarze czasteczkowym 366.

Parafine te ogrzewa sie do temperatury 100°C a w tej temperaturze chloruje sie tak dlugo, az w niej zawartosc chloru wyniesie 8,0%, co wymaga w przyblizeniu 6 godzin. Chlorowana czesc tak wytworzonej chloroparafiny wykazuje 13,8% za¬ wartosci chloru.

Jesli otrzymana tak chloroparafine poddaje sie analogicznie jak w przykladzie I dalszej obróbce, to otrzymuje sie dodatek barowo- sulfonianowy, którego 65% roztwór zawiera 8,4% baru.

Olej podstawowy M-60 imiesza sie, w przelicze¬ niu na jego ciezar, z 2,5% tak wytworzonego, do¬ datku i z 0,7% inhibitora cynkowo-dwutiofosfora- nowego, i w wyzej omówiony sposób testuje sie w silniku Petter'a na lawie hamulcowej. Badania wskazuja, ze olej ten nie spelnia wymagan prze¬ pisów normy DEF 2101, pozostajac jednak pod wzgledem jakosciowym niewiele ponizej wymagan normy. Zsumowana liczba wartosci wynosi 88, W celu porównania przeprowadzono nastepujace pomiary: Z kwasu alkilobenzenosulfonowego, który wy¬ tworzono z zastosowaniem wysokowartosciowych olefin, sporzadza sie za pomoca wodorotlenku ba¬ rowego sól iDarowa. 65% roztwór w oleju wrze¬ cionowym alkiilobenzenosulfonianju barowego, o- trzymanego po usunieciu osadu z dna, zawiera 8,4% baru.

' Olej podstawowy M-60, do którego dodano 2,5% tak wytworzonego dodatku i 0,7% inhibitora cyn- kowo-dwutiofosforanowego, testuje sie w omówio¬ ny wyzej sposób ,na lawie hamulcowej. Olej ten nie odpowiada wymaganiom przepisów normy DEF 2101 D nawet w przyblizeniu, jego zsumowania liczba wartosci wynosi 80.

Przyklad III. Z wytworzonej analogicznie jak w przykladzie I chloroparafiny wytwarza sie dwualkilofenylo-dwutiofosforan barowy, z którego sporzadzony za pomoca oleju wrzecionowego 47% roztwór zawiera 4,1% baru.

Do oleju podstawowego M-60, w przeliczeniu na jego ciezar, mieszajac wprowadza sie 5% tak wytworzonego dodatku uszlachetniajacego i 0,7% inhibitora cynkowo-dwutiofosforanowego a olej wyposazony w ten dodatek testuje sie w wyzej omówiony sposób na lawie hamulcowej.

Znamienna dla jakosci liczba wartosci oleju wy¬ nosi 78%.

Przeprowadzono nastepujace pomiary porów¬ nawcze: Chloruje sie analogicznie jak w przykladzie I, lecz chlorowanie kontynuuje sie, az produkt wy¬ kaze 11,8% zawartosci chloru. Chlorowana czesc io skladowa tak wytworzonej chloroparafiny wyka¬ zuje zawartosc 17,8% chloru. Z tej chloroparafi¬ ny w znany sposób wytwarza sie dwiualkilofeny- lodwutiofosforan barowy, którego 47% roztwór, sporzadzony w oleju wrzecionowym, zawiera 4,2% baru.

Do oleju podstawowego M-60, w przeliczeniu na jego ciezar, mieszajac wprowadza sie ido 5% tak wytworzonego dodatku i 0,7 inhibitora cynko¬ wo-dwutiofosforanowego. Olej, badany w wyzej omówiony sposób, wykazuje zsumowana liczbe wartosci równa 65.

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 25 l. Sposób wytwarzania dodatków do olejów sma¬ rowych na osnowie sulfonianów lub dwutiofosfo- ranów z zastosowaniem ohloiroparafin, znamienny tym, ze parafine w temperaturze co najwyzej 140°C chloruje sie do sredniej zawartosci chloru, 30 odpowiadajacej w przyblizeniu pochodnej mono- chlorowej lub do zawartosci nizszej, .otrzymana chloroparafina alkiluje sie zwiazek aromatyczny, zawierajacy jeden lub dwa pierscienie, wzglednie alkiluje sie jego pochodna hydroksylowa, i po- 35 wstala przejsciowo pochodna alkilowa przepro¬ wadza sie w znany sposób, w jej kwas sulfonowy lub kwas dwutiofosforowy, a ten przeksztalca sie w jego sól z metalem alkalicznym,, z metalem ziem alkalicznych lub w jego sól amoniowa lub 40 alkiloamoniowa lub w ester, i produkt ewentu¬ alnie oczyszcza sie.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ohloroparafine wytwarza sie metoda nieciagla albo wedlug zasady kaskadowego ukladu reaktorów ^ metoda ciagla. 3,. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku parafin zawierajacych srednio 26 atomów wegla chloruje sie do zawartosci chloru, równej 7^9% wagowych parafiny.95193 Zsumowana liczba *«rto«ci 13 14 15 16 \7 Chlor, /0 ^agoHijcK Fig-295193 Sklrad % wagowe/l 100* 90 80 70 60 50 40 30 20 10 A li - U \ \ 1 V \ / / / / ^ \ V \ \ \ / l )s v— /^ l" ^K~~ x-^" m^ X ^ < V*'' u~-x—¦ >^ N2 ^* 3 \< 1 -* 4 L-x 5 U* 6 Z 4 6 6 10 12 Chlor, %/m Rg.1 ff.^? ZYTELNIA Urzecfe Patentowego DN-3, zam. 923/77 Cena 45 zl