Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania elastomerów poliuretanowych stosowanych do wyrobu materialów odziezowych skóropodobnych.Znany jest z opisu patentowego nr 90892 sposób wytwarzania roztworów elastomerów poliuretanowych polegajacy na reakcji toluilenodwuizocyjanianu z mieszanina poliestrów kwasu adypinowego z glikolem etylenowym, modyfikowanym politereftalanem, lub posiadajacym, w czlonie glikolu etylenowego poliestru, rozgalezienie z grupy metylowej.Dla otrzymania specjalnych asortymentów materialów skóropodobnych o grubych warstwach powloki elastomeru nakladanych na material tekstylny, elastomery otrzymane znanym sposobem nie spelniaja swego zadania, ze wzgledu na mala wytrzymalosc mechaniczna powlok, zbyt mala ich elastycznosc, zbyt mala „kauczukowatosc" i duze odksztalcenie trwale. Wymienione ujemne cechy elastomerów sa przyczyna szybkiego uszkadzania i deformowania sie materialów odziezowych wykonanych z tych elastomerów. Poza tym zbyt duze rozcienczenie omawianych elastomerów konieczne ze wzgledu na ich duzy ciezar czasteczkowy i zwiazana z tym duza lepkosc roztworów, powoduje trudnosci przynakladaniu grubszych powlok.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania elastomerów, pozwalajacego uzyskac elastomery o duzych koncentracjach suchej masy i malej lepkosci, posiadajace pomimo to duzy ciezar czasteczkowy, wykazujace zwiekszona „kauczukowatosc", wytrzymalosc mechaniczna. Cel ten zostal osiagniety przez opracowanie sposobu wytwarzania elastomerów poliuretanowych wedlug wynalazku.Nieoczekiwanie stwierdzono, zp dodatek rozgalezionego poliestru z kwasu adypinowego, glikolu etylenowego lub dwuetylenowego i triolu (trójmetylolopropanu, heksantriolu, gliceryny itp.) wplywa w kilku kierunkach na korzystne, zgodne z wymienionym wyzej celem zmiany wlasnosci elastomeru. Dodatek wymienionego rozgalezionego poliestru do mieszaniny liniowych poliestrów, pozwala zwiekszyc mechaniczna wytrzymalosc powloki, przy znacznym efekcie obnizenia lepkosci preparatu, z zachowaniem zadanej wielkosci2 94 522 czasteczki. Ten sposób postepowania pozwolil uzyskac odpowiednie preparaty o znacznie wyzszym stezeniu od 60% do 100%, a wiec takze bezrozpuszczainikowe.W dalszych badaniach równiez nieoczekiwanie stwierdzono/ze dodatek rozgalezionego poliuretanu, ale o znacznie mniejszym ciezarze czasteczkowym, niz poliuretan podstawowy, pozwala uzyskac „kauczukowaty" chwyt powloki, który jest niezbedny dla otrzymania specjalnych skóropodobnych materialów. Spostrzezenia te byly podstawa ?:do opracowania sposobu wytwarzania elastomerów poliuretanowych wedlug wynalazku, który polega na reakcji toluilenodwuizocyjanianu z mieszanina poliestrów kwasu ady pi nowego i glikoli liniowych — etylenowego, ewentualnie posiadajacego rozgalezienie w postaci grupy metylowej, glikolu etylenowego modyfikowanego tereftalanem, oraz poliestrów rozgalezionych np. poliestru kwasu adypinowego, glikolu etylenowego, dwuetylenowego i triolu w ilosci 2 do 60% wagowych poliestrów rozgalezionych w stosunku do uzytej ilosci poliestrów liniowych. Otrzymuje sie w ten sposób poliuretan o ciezarze czasteczkowym powyzej 40000. Do 100 czesci wagowych tak otrzymanego poliuretanu wprowadza sie 6 do 36 czesci wagowych zywicy poliuretanowej o ciezarze czasteczkowym od 10000 do 20000, otrzymanej z toluilenodwuizocyjanianu i rozgalezionych poliestrów i/lub 2 do 35 czesci wagowych poliestrów rozgalezionych lub rozgalezionych po I ie ter ów, o ciezarze czasteczkowym w granicach 300 do 5000, korzystnie 600—3000, lub mieszaniny tych polioli i poliuretanu.Elastomery poliuretanowe mozna otrzymac równiez sposobem wedlug wynalazku polegajacym na reakcji toluilenodwuizocyjanianu z mieszanina poliestrów kwasu adypinowego i glikoli liniowych, etylenowego, etylenowego posiadajacego rozgalezienie grupy metylowej, etylenowego modyfikowanego tereftalanem, lub niewielkim dodatkiem triolu, oraz 2 do 60 czesci wagowych liczac od ogólnej ilosci wagowej poliestrów, poliestru kwasu adypinowego, glikolu etylenowego, dwuetylenowego i triolu, otrzymujac poliuretan o ciezarze czasteczkowym 5000 do 30000. Do 100 czesci wagowych tak otrzymanego poliuretanu wprowadza sie 2 do 25 czesci wagowych rozgalezionych poliestrów lub polieterów lub mieszaniny rozgalezionych i liniowych poliestrów i polieterów o ciezarze czasteczkowym w granicach 300 do 5000. Sposób wedlug wynalazku ilustruja nastepujace przyklady.Przyklad I. 40 g poliestru kwasu adypinowego i glikolu 1,2-propyle nowego o liczbie wodorotlenowej 55, 20 g poliestru kwasu adypinowego i glikolu etylenowego modyfikowanego 20% tereftalanu butylowego o liczbie wodorotlenowej 60, 38 g poliestru kwasu adypinowego, glikolu dwuetylenowego i heksantriolu o liczbie wodorotlenowej 60, umieszcza sie w kolbie, dodaje 40 g benzenu i oddestylowuje 20 g benzenu dla odwodnienia poliestrów. Nastepnie dodaje sie 0,1 g 2-etyJokapronianu cynawego i wprowadza wciagu 10 minut w temperaturze 85°C 4,8 g toluilenodwuizocyjanianu. Zawartosc kolby wygrzewa sie do osiagniecia lepkosci 80000 cP w 50°C i dodaje 5g produktu reakcji 100 czesci wagowych poliestru kwasu adypinowego, glikolu etylenowego i trójmetylolopropanu o liczbie wodorotlenowej 50 z 3,6 czesciami wagowymi toluilenodwuizocyjanianu. Reakcje prowadzi sie do uzyskania lepkosci 50% roztworu w benzenie w temperaturze 50°C-22000 cP. Po wymieszaniu zawartosci kolby w ciagu 30 minut, produkt oziebia sie do temperatury 50°C, dodaje 20 g octanu etylu i miesza w ciagu nastepnych 30 minut i wylewa z kolby.Otrzymuje sie okolo 150g okolo 75% roztworu preparatu dla produkcji materialów odziezowych skóropodobnych metoda powlekania.Przyklad II. 20 g poliestru kwasu adypinowego i glikolu 1,2 propylenowego, o liczbie wodorotlenowej 55, 20 g poliestru kwasu adypinowego i glikolu etylenowego modyfikowanego 20% tereftalanu butylowego o liczbie wodorotlenowej 60, 60 g poliestru kwasu adypinowego, glikolu etylenowego i trójmetylolopropanu o liczbie wodorotlenowej 50, wprowadza sie do kolby dodaje 40 g benzenu z czego oddestylowuje sie 20,g dla odwodnienia poliestrów. Nastepnie dodaje sie 0,2 g 2-etylokapronianu cynawego, oraz w temperaturze 80°C wprowadza sie w ciagu 30 minut 5,3 g toluilenodwuizocyjanianu i wygrzewa w tej temperaturze do osiagniecia lepkosci produktu tej reakcji 160000 cP w 50°C. Nastepnie dodaje sie 35g produktu reakcji 100 czesci wagowych poliestru kwasu adypinowego, glikolu dwuetylenowego i trójmetylolopropanu o liczbie wodorotlenowej 60, z 3,8 czesciami wagowymi toliulenodwuizocyjaniaou, prowadzonej do uzyskania lepkosci 50% roztworu w benzenie w 50°C-28000 cP. Po wymieszaniu zawartosc kolby w ciagu 15 minut wprowadza sie nastepnie 25 g poliestru kwasu adypinowego, kwasu maleinowego, ftalowego i heksantriolu o liczbie wodorotlenowej 300. Calosc miesza sie w ciagu 15 minut, dodaje 20 g octanu etylu, miesza sie w ciagu 20 minut i wylewa z kolby. Otrzymuje sie okolo 220 g okolo 80% roztworu preparatu nadajacego sie do produkcji materialów skóropodobnych szczególnie na cele galanteryjne.Przyklad III. 20g poliestru kwasu adypinowego glikolu etylenowego, modyfikowanego 20% tereftalanu butylowego o liczbie wodorotlenowej 60, 20 g poliestru kwasu adypinowego; glikolu 1,2 propylenowego o liczbie wodorotlenowej 55, 40 g poliestru kwasu adypinowego i glikolu dwuetylenowego o liczbie wodorotlenowej 40, 20 g poliestru kwasu adypinowego glikolu etylenowego i trójmetylolopropanu94 522 3 o liczbie wodorotlenowej 50, wprowadza sie do kolby, dodaje 40 g benzenu z czego oddestylowuje sie dla odwodnienia poliestrów 20 g. Nastepnie dodaje sie 0,2 g 2-etylokapronianu cynawego, oraz 5,6 g toluiienodwuizocyjanianu. Wygrzewa sie w temperaturze 85°C do osianiecia lepkosci produktu reakcji w50°C —35000 cP. Dodaje sie 10 g poliestru kwasu adypinowego glikolu dwuetylenowego i trójmetylolopropanu o liczbie wodorotlenowej 60, oraz 12 produktu reakcji 1 mola gliceryny z 6 molami tlenku propylenowego i miesza wciagu 15 minut Nastepnie dodaje sie 12g ocianu etylu, miesza wciagu 15 minut i wylewa z kolby. Otrzymuje sie okolo 160 g 80% roztworu preparatu nadajacego sie szczególnie do produkcji materialów skóroporobnych na cele galanteryjne.Przyklad IV. 40 g poliestru kwasu adypinowego i glikolu 1,2 propylenowego o liczbie wodorotlenowej 55, oraz 60 g poliestru kwasu adypinowego i glikolu dwuetylenowego o liczbie wodorotlenowej 40 wprowadza sie do kolby, ogrzewa do temperatury 120?,C i odwadnia pod próznia 50 mm Hg wciagu 1/2 godziny. Calosc oziebia sie do temperatury 90°C, dodaje 0,1 g 2-etylokapronianu cynawego i wprowadza powoli przy ciaglym mieszaniu 4,6 g toluiienodwuizocyjanianu. Wygrzewa sie zawartosc kolby w temperaturze 100°C do uzyskania lepkosci produktu 100000* cP w temperaturze 50°C. Nastepnie dodaje sie do produktu reakcji 20 g poliestru kwasu adypinowego, glikolu etylenowego i triolu o liczbie wodorotlenowej 50, z 0,4 g toluiienodwuizocyjanianu i nastepnie dodaje sie 20 g produktu reakcji gliceryny z tlenkiem etylenu o liczbie wodorotlenowej 120.Zawartosc kolby oziebia sie do 60°C i dodaje 20g octanu etylu miesza sie wciagu 15 minut i wylewa z kolby.Otrzymuje sie okolo 140 g 85% roztworu preparatu nadajacego sie szczególnie do produkcji materialów skóropodobnych na cele techniczne. • Przyklad V. 60 g poliestru kwasu adypinowego i glikolu etylenowego z dodatkiem triolu o liczbie wodorotlenowej 50, oraz 40 g poliestru kwasu adypinowego i glikolu dwuetylenowego o liczbie wodorotlenowej 40, umieszcza sie w kolbie ogrzewa do 120° C i odwadnia pod próznia 50 mm Hg w ciagu 1/2 godziny. Nastepnie zawartosc kolby oziebia sie do temperatury 80°C i dodaje 0,1 g 2-etylokapronianu cynawego i wprowadza jednorazowo 2,2 g toluiienodwuizocyjanianu oraz wygrzewa w temperaturze 95°C do osiagniecia przez produkt reakcji lepkosci w 50°C 8000 cP. Nastepnie dodaje sie 25 g poliestru kwasu adypinowego i glikolu etylenowego z dodatkiem triolu, o liczbie wodorotlenowej 50 i 10 g poliestru kwasu adypinowego i glikolu dwuetylenowego o liczbie wodorotlenowej 40. Calosc miesza sie w ciagu 15 minut i wylewa z kolby. Otrzymuje sie okolo 135g preparatu bezrozpuszczalnikowego nadajacego sie do wyrobu materialów skóropodobnych przeznaczonych na ciezka odziez.Przyklad VI. 50 g poliestru kwasu adypinowego i glikolu 1,2 propylenowego o liczbie wodorotlenowej 55, oraz 50g poliestru kwasu adypinowego i glikolu etylenowego modyfikowanego triolem, wprowadza sie do kolby i odwadnia pod próznia 50 mm Hg w temperaturze 120°C wciagu 1/2 godziny. Oziebia sie zawartosc kolby do 90°C dodaje 0,1 g 2-etylokapronianu cynawego i2,3g toluiienodwuizocyjanianu i wygrzewa w temperaturze 95°C do osianiecia przez produkt reakcji lepkosci 12000 cP w 50°C. Nastepnie dodaje sie 2g poliestru kwasu adypinowego i glikolu 1,4 butylenowego i triolu o liczbie wodorotlenowej 170. Calosc miesza sie wciagu 15 minut, oziebia do 60°C i wylewa z kolby. Otrzymuje sie okolo 100 g preparatu nie zawierajacego rozpuszczalników nadajacego sie do wyrobu materialów skóropodobnych o duzej elastycznosci na podlozach z dzianin. • Przyklad VII. 40 g poliestru kwasu adypinowego, glikolu etylenowego i triolu o liczbie wodorotlenowej 50, oraz 60 g poliestru kwasu adypinowego i glikolu dwuetylenowego odwadnia sie w kolbie w temperaturze 120°C pod cisnieniem 50 mm Hg. Po oziebieniu do 90° C dodaje sie 0,2 g 2-etylokapronianu cynawego oraz 2,8 g toluiienodwuizocyjanianu i wygrzewa w temperaturze 9^C do osiagniecia przez produkt reakcji lepkosci 18000 cP w 50°C. Nastepnie dodaje sie 35g poliestru kwasu adypinowego, glikolu etylenowego i triolu o liczbie wodorotlenowej 50. Calosc miesza sie wciagu 15 minut oziebia do 60°C dodaje 10 g octanu etylu i miesza w ciagu 15 minut i wylewa z kolby. Otrzymuje sie okoo 145 g preparatu do wyrobu materialów skóropodobnych, nakladanych grubymi warstwami na podloze. PL