Przedmiotem wynalazku jest sposób izomery¬ zacji i oddzielania orto-, meta- i para-izopropylo¬ toluenów, zawartych w mieszaninach.Izopropylotolueny sa stosowane szczególnie w celu otrzymywania krezoli, przez przeprowadzanie weglowodorów w nadtlenki, a nastepnie przez heterocykliczny rozklad otrzymanych nadtlenków.Izopropylotolueny same przez sie sa na ogól otrzy¬ mywane przez reakcje Friedel-Crafts'a propylenu, lub frakcji weglowodorowych, zawierajacych pro¬ pylen, z toluenem, lub frakcjami weglowodorowy¬ mi, zawierajacymi toluen. Reakcja ta daje, oprócz ewentualnie innych weglowodorów, pochodzacych z wyjsciowych substancji reagujacych, mieszanine, zawierajaca na ogól trzy izomery izopropylotoluenu w proporcjach 2 do 4% orto-izomeru, 60 do 64% meta-izomeru i 32 do 36% para-izomeru.Oddzielanie przez krystalizacje meta- i para- -krezoli, pochodzacych z takiej mieszaniny beda¬ cych zwiazkiem kompleksowym jest kosztowne, oddzielenie przez destylacje jest równiez trudne z powodu bliskosci punktów wrzenia i powstawa¬ nia azeotropów, przynajmniej w przypadku pro¬ porcji izomerów meta- i para, które odpowiadaja termodynamicznej równowadze wskazanej nizej.Jest rzecza znana, ze weglowodory aromatyczne, np. jak ksylen, tworza zwiazki kompleksowe z kwa¬ sem fluorowodorowym i trójfluorkiem boru: Kiedy dodaje sie BF3 do mieszaniny HF i we¬ glowodorów w niskiej temperaturze, BF3 jest ab¬ sorbowany. Po dekantacji z reakcyjnego srodowiska otrzymuje sie dwie fazy: — faze górna, zwana rafinatem, zawierajaca weglowodory nasycone i weglowodory aromatycz¬ ne o mniejszej zasadowosci; — faze dolna, zawierajaca zwiazek komplekso¬ wy w roztworze w HF oraz jeden lub kilka we¬ glowodorów aromatycznych o duzej zasadowosci.W ten sposób jest mozliwe wydobycie z mie¬ szaniny weglowodorów aromatycznych — weglo-- wodoru najbardziej zasadowego oraz wyizolowanie z mieszaniny izomerów aromatycznych izomeru meta-, który jest najbardziej zasadowy, w szcze¬ gólnosci meta-ksylen z mieszaniny izomerów ksy¬ lenu. Z powstalego zwiazku kompleksowego, sta¬ nowiacego faze dolna, mozna wyodrebnic czysty izomer meta- przez rozklad termiczny zwiazku kom¬ pleksowego. Orto- i para-ksyleny sa nastepnie od¬ dzielone znanymi sposobami, takimi jak desty¬ lacja.Gdy sie chce zastosowac ten sposób do izopro- pylotoluenów napotyka sie na trudnosci, których wcale nie ma w przypadku ksylenów, pochodzace z faktu, ze reakcje izomeryzacji i przenoszenia grupy alkilowej powstaja w obecnosci mieszaniny HF-BF3 w temperaturze otoczenia, a nawet w temperaturach nizszych od 0°C, w —15, —20°C, az do osiagniecia proporcji równowagi termodyna¬ micznej: 94 190?$190 o-izopropylotoluen o-izopropylotoluen p-izopropylotoluen 2 izopropylotolueny * m-izopropylotoluen (1) t p-izopropylotoluen (2) t m-izopropylotoluen (3) » 1 toluen+1 dwuizo- propylotoluen (4) W ten sposób, kiedy tworzy sie, wedlug znanej techniki, korzystny zwiazek kompleksowy z meta- -izopropylotoluenem, plywajacy po wierzchu „ra- finat" ma tendencje do zizomeryzowania sie, aze¬ by powrócic z powrotem do odpowiedniej miesza¬ niny w termodynamicznej równowadze, co unie¬ mozliwia wydzielenie czystego para-izopropyloto¬ luenu. SLffifljnfiH mrtrtan termiczny zwiazku kom- Wtyf$lS] ¥i^a3ztpropylotoluenu z HF-BF3 yarzyszy równiez trupy alkilowej, itrByrflftHfe dfcyst*eg< d&RLjKynalazku. to- izomeryzacji i przenoszeniu (uniemozliwiajac bezposrednie meta-izopropylotoluenu.Ijest zapobiegniecie wyzej wy¬ mienionym niedogodnosciom. Stwierdzono, ze po¬ slugujac sie zwiazkiem kompleksowym izopropylo- toluenów z mieszanina HF-BF3 mozna badz wy¬ izolowac izomery izopropylotoluenu z mieszaniny w odpowiedniej proporcji do równowagi termody¬ namicznej, gdzie znajduja sie w tej mieszaninie, badz wzbogacic te mieszanine w jeden lub w dru¬ gi z tych izomerów, aby go z niej wydobyc, a na¬ stepnie wyizolowac przy zastosowaniu dwóch srod¬ ków, a mianowicie: (a) temperatury, w której przebiega reakcja tworzenia zwiazku komplekso¬ wego z HF-BF3 w sposób ulatwiajacy lufc przeciw¬ nie hamujacy reakcji izórtteryzicji i (ti) wyko¬ rzystania toluenu w celu zahamowania reakcji przenoszenia grupy alkilowej i przesuniecia rów¬ nowagi reakcji (4) jak wyzej z prawej strony na lewo.Co sie tyczy temperatury; to stwierdzono, ze dzialajac w temperaturach, które sa polozone w korzystnym zakresie okreslonym w granicach —40°C < t < —5°C, przyspiesza sie otrzymanie meta-izopropylotoluenu, dzialajac w temperaturach nizszych od —45°C, a najkorzystniej nizs^ep'; tod —50°C, przyspiesza sie otrzymanie para-izopropylo- toluenu. W ten sposób wiec, im bardziej obniza sie temperature, tym bardziej zmniejsza sie izomery¬ zacje orto- i para-izopropylotoluenu w meta-izo- propylotoluen.Ponadto, prowadzone dzialanie w obecnosci to¬ luenu objawia sie przez zahamowanie reakcji prze¬ noszenia grupy alkilowej (4).Wyplywa z tego, ze jednoczesnie operujac tymi dwoma czynnikami, mozna skierowac i ustawic do woli izomeryzacje izopropylotoluenów.Sposób wedlug wynalazku charakteryzuje sie wiec faktem, ze tworzy sie w mieszaninie, zawie¬ rajacej izopropylotolueny, zwiazek kompleksowy za pomoca HF i BF3 w niskiej temperaturze i w o- becnosci toluenu i dzialaniem temperatur regulu¬ je sie stopnie izomeryzacji, a za pomoca toluenu przenoszenie grupy alkilowej, po czym oddziela faze górna (rafinat), zawierajaca orto- i para-izo- propylotolueny i faze dolna, utworzona przez zwia¬ zek kompleksowy meta-izopropylotoluenu w roz¬ tworze w HF i izoluje sie skladniki kazdej z tych faz.Rozdzialu o- i p-izopropylotoluenów, obecnych w „rafinacie" mozna dokonac przez destylacje: Co sie tyczy oddzielenia meta-izopropylotoluenu, zawartego w zwiazku kompleksowym fazy dolnej, to rozklad termiczny (jak w przypadku oddziela- nia meta-ksylenu ze zwiazku kompleksowego z HF i BF3) nie bylby rentowny, gdyz prowadzac do cze¬ sciowej izomeryzacji meta-izopropylotoluenu na orto- i para-izopropylotoluen, powodowalby znacz¬ na strate m-izopropylotoluenu.Dla unikniecia tej niedogodnosci, wynalazek przewiduje, w celu odzyskania m-izopropylotolu¬ enu ze zwiazku kompleksowego z HF i BF3, prze¬ mieszczenie m-izopropylotoluenu przez zwiazek bardziej zasadowy, najkorzystniej dwuizopropylo- toluen. Do przeprowadzenia tego, styka sie zwiazek kompleksowy w niskiej temperaturze ze wspom¬ nianym bardziej zasadowym zwiazkiem i otrzy¬ muje sie po dekantacji dwie fazy: — jedna faze „rafinat", zawierajacy m-izopropylo- toluen oraz — druga faze „zwiazku kompleksowego", zawiera¬ jacego wspomniany zasadowy zwiazek dwuizo- propylotoluenu.Ta nowa faza „zwiazku kompleksowego" moze byc wówczas korzystnie rozlozona termicznie, w obecnosci toluenu, który, w przypadku dwuizopro- pylotoluenu, ulatwia przebieg reakcji transalkilacji dwuizopropylotoluenu do izopropylotoluenów (reak¬ cja 4 powyzej). Produkty tej reakcji mozna za- wrócic dó obróbki.Wedlug innycn danych charakterystycznych wy¬ nalazku: — ilosc HF, która stosuje sie w celu utworzenia zwiazku kompleksowego jest zawarta w granicach od 4 do 50 czasteczek na 1 czasteczke izopropylo¬ toluenu (izopropylotolueny — w izomerii dynamicz¬ nej, odwracalnej) — ilosc BF3, której uzywa sie do otrzymania zwiazku kompleksowego wynosi od 0,5 do 1 gra- 40 moczasteczki/gramoczasteczke m-izopropylotoluenu poczatkowa w przypadku, gdzie sie chce glównie otrzymac m-izopropylotoluen oraz 1,5 do 3 gramo- czasteczek/gramoczasteczke m-izopropylotoluenu po¬ czatkowa w przypadku, gdzie sie chce otrzymac 45 glównie para-izopropylotoluen.Zaobserwowano, ze kiedy mieszanina zawiera wiecej niz 90°/o para-izopropylotoluenu, oddzielnie meta- od para- staje sie mozliwe przez destylacje (meta przechodzi pierwszy) i mozna uzyskac do 5o 99% para-izopropylotoluenu.Wydzielone sposobem wedlug wynalazku izome¬ ry izopropylotoluenu mozna zastosowac do otrzy¬ mywania krezoli; orto-izopropylotoluen daje badz orto-krezol latwy do oddzielania badz produkty 55 rozkladu równiez latwe do rozdzielenia.Sposób wedlug wynalazku objasnia blizej opis schematu instalacji pokazanej na rys., na którym fig. 1 przedstawia etap oddzielania izomerów, fig. 2 — etap izomeryzacji w kierunku wytworzenia 60 meta-izopropylotoluenu, fig. 3 — etap izomeryza¬ cji w kierunku wytworzenia meta -izopropylotolu¬ enu.A. Oddzielanie izomerów (fig. 1) Pierwsza frakcje, zawierajaca izopropylotolueny 65 poddaje sie w reaktorze 6 dzialaniu HF i BF3 do-94 190 6 prowadzanego przewodem 7 w temperaturze nizszej od —60°C. Toluen obecny we frakcji, poddanej obróbce, hamuje reakcje transalkilacji, podczas gdy weglowodory niearomatyczne zwiekszaja selektyw¬ nosc.Mieszanina rafinatu i zwiazku kompleksowego jest odbierana z reaktora 6, przewodem 8, a na¬ stepnie dekantowana w 9.Rafinat (R^ zawierajacy weglowodory niearo¬ matyczne, toluen i izomery o- i p-izopropylotolu- enu, jest neutralizowany w 10, nastepnie poddany destylacji w kolumnie 11. Z tej kolumny odbiera sie u góry, przewodem 12, frakcje wzbogacona w weglowodory niearomatyczne, z boku, przewodem 13, frakcje C7, która w czesci zawraca sie do obiegu przewodem 14 do alkilatora u dolu, przewodem , odbiera sie izomery o- i p-izopropylotolueny.Nalezy zaznaczyc, ze oczyszczania weglowodorów niearomatycznych przed zawróceniem do obiegu, dla utrzymania stalego stezenia toluenu przy wlocie do alkilatora 1, dokonuje sie w etapie roz¬ dzielania.Zwiazek kompleksowy Ex wiazacy m-izopropylo- toluen jest przesylany przewodem 16 do reaktora 17 w tym samym czasie co frakcja (przewodem 19a) dwuizopropylotoluenów, pochodzaca z wiezy 18 (czesci frakcji przewodem 19b jest zawracana do obiegu do alkilatora 1); Mieszanina jest utrzy¬ mywana w pojemniku 17 ponizej —60°C. Po de- kantacji w odstojniku 21 otrzymuje sie: — rafinat R2, zawierajacy toluen i m-izopropy- lotoluen, który jest neutralizowany w 22, nastep¬ nie destylowany, aby otrzymac w 23 m-izopropy- lotoluen. — zwiazek kompleksowy E2 jest rozlozony ter¬ micznie w 24, w obecnosci frakcji C7, przesylanej z kolumny 11, przewodem 13 i 25, ulatwiajacej wprowadzenie grup alkilowych. HF i BF3 zebrane w 26 sa zawrócone do obiegu do reaktora 6, pod¬ czas gdy weglowodory (toluen i weglowodory nie¬ aromatyczne, izopropylotolueny, dwuizopropyloto- lueny) pochodzace z 24 sa zawrócone do obiegu przewodem 27. fi. Izomeryzacja z wytworzeniem m-izopropylo¬ toluenu (fig. 2) Schemat przedstawiony na fig. 2 jest identyczny ze schematem na fig. 1, z wyjatkiem tego, ze w reaktorze 6 i 17 utrzymuje sie wyzsze temperatury (—20°C na przyklad), aby ulatwic izomeryzacje i ze mieszanina wyjsciowych izopropylotoluenów z 11 przewodem 15 jest zawracana do obiegu do reaktora 6.C. Izomeryzacja z wytworzeniem p-izopropyloto- luenu (fig. 3) W tym przypadku ma miejsce ekstrakcja w reak¬ torze 6 w temperaturze ponizej —60°, a zwiazek kompleksowy El jest rozlozony termicznie w 24 w obecnosci frakcji C7. Weglowodory po wyjsciu z 24 sa zawrócone do obiegu w 6.Opisany etap oddzielania moze byc takze wlaczo¬ ny do etapu produkcyjnego izopropylotoluenów.Wprowadzenia grup alkilowych w pierwszym eta¬ pie zawieraja, na przyklad, glównie frakcje C7 (toluen + weglowodory niearomatyczne) wzbogaco¬ na w niearomatyczne weglowodory w stosunku do frakcji zasilajacej C7, w izopropylotolueny, w dwu- izopropylotolueny i w produkty ciezkie. Te grupy alkilowe, pochodzace wiec z alkilatora 1 (zasila¬ nego we frakcje G7 i C3) sa neutralizowane w 2, nastepnie przesylane do kolumny 3, z której od¬ biera sie ze szczytu przewodem 4, frakcje C7 i izo¬ propylotolueny, z dolu przewodem 5 dwuizopro- pylotolueny i produkty ciezkie, które sa przesyla¬ ne do rozdzialu do kolumny 18, z której sa od¬ ciagniete u szczytu, przewodem 19, dwuizopropylo- tolueny, a u dolu przewodem 20 produkty ciezkie.Przyklad I. Ekstrakcja i oddzielenie m-izo¬ propylotoluenu z mieszaniny zawierajacej trzy izo¬ mery o-, m- i p-izopropylotoluen.Do mieszaniny izopropylotoluenów, mieszajac, dodaje sie HF i BF3 w proporcji 17 gramoczaste- czek HF i 1 gramoczasteczka BF3 na 1 gramoczas- teczke m-izopropylotoluenu w niskiej temperatu¬ rze —50°C. W tej temperaturze reakcje izomery¬ zacji sa znacznie zmniejszone. Obecnosc toluenu przesuwa równowage: 2 izopropylotolueny ±=£ toluen + dwuizopropyloto- luen z prawej strony na lewo Mozna równiez przeprowadzac dzialanie w o- becnosci nasyconego weglowodoru, co moze ulat¬ wic selektywnosc.Otrzymuje sie w ten sposób po oddzieleniu faz, „rafinat*', zawierajacy para-izopropylotolueri rzedu 95% (w odniesieniu do sumy meta + para1) „rafi¬ nat", który mozna latwo destylowac w celu od¬ dzielenia i otrzymania skladników.Zwiazek kompleksowy na bazie meta-izopropylo- toluenu, w niskiej temperaturze nie przekraczaja¬ cej —40bC kontaktuje sie z dwuizopropylotoluena- mi, które sa bardziej zasadowe niz meta-izópropy- lotoluen. Otrzymuje sie jak juz wspomniano wyzej: — faze „rafinatu", zawierajaca meta-izóprbpylo- toluen; — faze „zwiazku kompleksowego", zawierajaca dwuizopropylotolueny.Oddestylowuje sie faze „rafinat", aby odzyskac m-izoprópylotolueh o czystosci 99%.Utworzony zwiazek kompleksowy rozklada sie termicznie w obecnosci toluenu, ulatwiajacego transalkilacje dwuizopropylotoluenów z wytworze¬ niem izopropylotoluenów, które z powrotem odsy¬ la sie do cyklu obróbki. Otrzymuje sie produkt o czystosci 99%, co pozwala na bezposrednie wy¬ korzystanie otrzymanego m-izopropylotoluenu, na przyklad, do wytwarzania nadtlenków, bez desty¬ lacji i bez dodatkowych frakcjonowan.Rozkladu zwiazku kompleksowego dokonano w ciagu 1 godziny w dwóch temperaturach —43°C i —5°C. Po przeprowadzeniu analizy otrzymano wyniki przedstawione w tablicy.Porównujac uzyskane wyniki z wynikami roz¬ kladu kompleksem izopropylotoluenów z HF i BF3 dokonanego wedlug opisu St. Zjedn. nr 2741647 dochodzi sie do wniosku, ze sposób wedlug wyna¬ lazku jest postepowy. Wedlug znanego stanu tech¬ niki uzyskano m-izopropylotoluen o czystosci tyl¬ ko 86%, podczas gdy w sposobie wedlug wyna¬ lazku czystosc produktu wynosi 99%.Przyklad II. Izomeryzacja z wytworzeniem 40 45 50 55 6094 190 8 Analiza zwiazku kom¬ pleksowego zawieraja¬ cego meta-izopropylo- toluen Toluen ; m-izopropylotoluen p-izopropylotoluen o-izopropylotoluen dwuizopropylotoluen m-izopropylotoluen (do calkowitej ilosci izopropylotoluenów) Gramoczasteczki dwu- izopropylotoluenu zwiazane z gramo- czasteczka m-izo¬ propylotoluenu Analiza rafinatu po obróbce ':*'v.c toluen , m-izopropylotoluen p-izopropylotoluen o-izopropylotoluen dwuizopropylotoluen m-izópropylótoluen (do calkowitej ilosci izopropylotoluenów) Próba przeprowa¬ dzona w—43°C ,10 63,05 0,37 0,02 0,27 99,4 2,2 16,26 41,82 0,34 0,04 ,15 99,1 Próba przeprowa¬ dzona w-5°C 39,43 57,27 0,07 slady 2,07 99,8 ' 2,2 17,06 40,39 ,71 0,67 34,32 86,3 m-izopropylotoluenu_, lub wzbogacenie mieszaniny izopropylotoluenów w m-izopropylotoluen.Dziala sie w obecnosci toluenu, aby uniknac transalkilacji (reakcja 4), lecz tym razem dziala sie w temperaturze bardziej podwyzszonej niz w poprzednim przypadku miedzy —5 a —20°C, sprzy¬ jajacej izomeryzacji orto- i para-izopropylotolu- enów rafinatu na m-izopropylotoluen. Dla odzys¬ kania m-izopropylotoluenu zwiazek kompleksowy na bazie m-izopropylotoluenu poddaje sie obróbce jair poprzednio (przesuniecie przez dwuizopropylo- tolueny w —50°C, a nastepnie rozklad termiczny).Rafinat zawraca sie do obiegu i poddaje na nowo tworzeniu sie zwiazku kompleksowego.Przyklad II. Izomeryzacja z wytworzeniem o- i p-izopropylotoluenu lub tez wzbogacenie mie¬ szaniny izopropylotoluenów w o- lub w p-izopropy¬ lotoluen.Dziala sie w obecnosci toluenu i w niskiej tem¬ peraturze (—60°) dla unikniecia transalkilacji i izo¬ meryzacji. Do wytworzenia kompleksu zuzywa sie 3 gramoczasteczki BF3 i 20 gramoczasteczek HF na jedna gramoczasteczke m-izopropylotoluenu w mieszaninie.. Zwiazek kompleksowy na bazie m-izopropyloto- 40 50 luenu rozklada sie termicznie (dla wywolania cze¬ sciowej izomeryzacji) oraz w obecnosci toluenu (dla unikniecia transalkilakcji). Pozostala faze we¬ glowodorowa (mieszanina toluenu i 3 izomerów izopropylotoluenu) zawraca sie do obiegu.Rafinat zawiera tylko izomery o- i p-, które roz¬ dziela sie przez destylacje. PL