PL93623B1

PL93623B1 -

Info

Publication number: PL93623B1
Application number: PL16688973A
Authority: PL
Priority date: 1972-12-13
Filing date: 1973-11-28
Publication date: 1977-06-30
Also published as: SU575361A1; CS159552B1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polifenylenoeterów na bazie 2,6 — lub 2,4 — podsta¬ wionych fenoli, na drodze polikondensacji utleniajacej.The subject of the invention is a process for the production of polyphenylene ethers based on 2,6- or 2,4-bases. phenols by oxidative polycondensation.

Obecnie polifenylenoetery sa materialem niezastapionym przy specjalnych zastosowaniach w elektro¬ technice i przemysle maszynowym. Przy wytwarzaniu produktów komercyjnych wychodzi sie z jedno- wartosciowych alkilowanych fenoli, które sa poddane katalitycznemu utlenianiu tlenem lub gazem zawierajacym tlen na poliarylenoetery. Utlenianie to jest stosunkowo zlozona reakcja o ile chodzi o strone mechaniczna, lecz równiez ze wzgledu na kierowanie procesem, jezeli celem jest uzyskanie produktów o scisle okreslonych wlasciwosciach. Zasadnicze znaczenia pod tym wzgledem posiada system katalityczny. Z uwagi na to przy studiach nad utlenianiem katalitycznym szczególna uwage nalezy zwrócic na wybór substancji tworzacych kompleks katalityczny. Do utleniajacej polikondensacji fenoli stosuje sie przede wszystkim uklady katalityczne jednowartosciowej miedzi i trzeciorzedowej aminy, kompleksów zwiazków jednowartosciowej miedzi z pierwszo- rzedowymi lub drugorzedowymi aminami, zwiazków dwuwartosciowej miedzi z trzeciorzedowymi aminami, zwiazków dwuwartosciowej miedzi z trzeciorzedowymi aminami oraz zwiazków dwuwartosciowej miedzi z pierwszorzedowymi lub drugorzedowymi alkiloaminami, ewentualnie z amoniakiem. Oprócz soli miedzi stosuje sie caly szereg kompleksów zawierajacych przejsciowe metale i aminy.At present, polyphenylene ethers are an irreplaceable material for special applications in electro technology and machinery industry. In the production of commercial products, one approach is valuable alkylated phenols which have undergone catalytic oxidation with oxygen or a gas containing oxygen into polyarylene ethers. Oxidation is a relatively complex reaction as far as the mechanical side is concerned, but also for the sake of process management, if the goal is to obtain strictly defined products properties. The catalytic system is of fundamental importance in this respect. Due to this, at In the study of catalytic oxidation, special attention should be paid to the choice of constituents catalytic complex. Catalytic systems are mainly used for the oxidative polycondensation of phenols monovalent copper and tertiary amine, complexes of compounds of monovalent copper with primary primary or secondary amines, divalent copper compounds with tertiary amines, compounds of divalent copper with tertiary amines and compounds of divalent copper with primary or secondary alkylamines, optionally with ammonia. In addition to copper salts are used a whole series of complexes containing transition metals and amines.

W procesie polikondensacji powstaje woda, która hydrolizuje kompleksy miedzi. Oprócz tego grupy fenolowe makromolekul wiaza miedz, takze otrzymany polimer po izolacji, czyli po filtracji i oczyszczeniu rozpuszczalnikami organicznymi, zawiera zaleznie od typu katalizatora zmienne ilosci miedzi. Resztki katalizato¬ ra w polimerze oslabiaja stalosc polimeru oraz jego wlasciwosci elektryczne. Dlatego czescia skladowa procesu izolacyjnego jest oczyszczanie kwasami lub substancjami tworzacymi kompleksy, które wydzielona miedz oraz miedz tworzaca koncowe grupy makromolekul (miedz wbudowana w polimerze) zmienia w forme rozpuszczalna w cieczach oczyszczajacych, a w takiej formie rozpuszczalnej zostaje miedz w procesie oczyszczania z polimeru usunieta przez nadmiar cieczy oczyszczajacych. Po takich operacjach nastepuje wlasciwa izolacja polimeru pod wplywem suszenia. W wielu wypadkach jednak nawet pod wplywem nadmiaru cieczy oczyszczajacych nie mozna2 93623 usunac wiekszej ilosci miedzi z polimeru i dlatego poszukiwane sa uklady katalityczne, które daja polimer z mala zawartoscia katalizatora.In the process of polycondensation, water is produced, which hydrolyzes copper complexes. In addition to this group phenolic macromolecules bind copper, also obtained polymer after isolation, i.e. after filtration and purification organic solvents, contains varying amounts of copper depending on the type of catalyst. Catalyst residues ra in the polymer weaken the stability of the polymer and its electrical properties. Therefore, part of the process insulating is purification with acids or substances that form complexes that separated copper and copper forming the end groups of macromolecules (copper incorporated in the polymer) turns into a soluble form in purification liquids, and in this soluble form copper remains in the polymer purification process removed by excess cleansing liquids. After such operations, the proper isolation of the polymer under due to drying. In many cases, however, even under the influence of an excess of cleansing liquids, it is impossible2 93623 remove more copper from the polymer, and therefore catalytic systems are sought that give a polymer with a small catalyst content.

Wytwarzane w taki znany sposób polifenylenoetery sa termoplastami o dobrej odpornosci termicznej.The polyphenylene ethers produced in this known manner are thermoplastics with good heat resistance.

Jednakze ich wytwarzanie jest trudne. Przy temperaturach, których nalezy uzyc przy topnieniu i tworzeniu polimeru przebiega z reguly utlenianie podstawników alkilowych, dochodzi równiez do reakcji redystrybucyj¬ nych, co powoduje zmiane krzywej dystrybucyjnej ciezaru czasteczkowego polimeru a przez to równiez jego parametry fizyczne i fizyczno-chemiczne zmieniaja sie. W czasie pracy mozna z reguly zauwazyc wzrost sredniego ciezaru czasteczkowego polimeru, a co za tym idzie, pogorszenie sie obróbkowych wlasciwosci polimeru charakteryzowanych wartoscia wspólczynnika przeplywu. Jako wspólczynnik przeplywu substancji roztopionej przyjmuje sie dalej ilosc substancji w gramach, wytlaczanej w pewnym odcinku czasu przy danych warunkach eksperymentalnych.However, their production is difficult. At temperatures to be used for melting and forming As a rule, oxidation of the alkyl substituents takes place in the polymer, and redistribution reactions also take place which causes a change in the distribution curve of the molecular weight of the polymer, and thus also its physical and physico-chemical parameters change. Growth can usually be noticed during work the average molecular weight of the polymer, and thus, the deterioration of the machining properties characterized by the value of the flow coefficient. As a substance flow coefficient the amount of substance in grams that is extruded over a certain period of time is taken as the given amount experimental conditions.

Ponadto znany jest fakt, ze w celu wytworzenia polifenylenoeterów konieczne jest zastosowanie 2,6-dwu- podstawionych fenoli, zwlaszcza 2,6-ksylenolu o czystosci powyzej 98%. Obecnosc w trakcie polikondensacji w mieszaninie reakcyjnej wiecej niz 2% wagowych 4-podstawionych fenoli powoduje znaczne obnizenie ciezaru czasteczkowego otrzymanych polifenylenoeterów. Z opisu patentowego St.Zjedn.Ameryki nr 3440217 znane jest stosowanie fenoli podstawionych w pozycji para do zmniejszania dlugosci lancucha polifenylenoeterów.Moreover, it is known that in order to produce polyphenylene ethers it is necessary to use 2,6-di- substituted phenols, especially 2,6-xylenol with a purity greater than 98%. Presence during polycondensation in the reaction mixture more than 2% by weight of 4-substituted phenols causes a significant weight reduction of the obtained polyphenylene ethers. It is known from US Patent No. 3,440,217 the use of para-substituted phenols to reduce the chain length of polyphenylene ethers.

Stwierdzono, ze przy zastosowaniu jako katalizatora kompleksów morfoliny z solami miedziowymi, mozna otrzymywac polifenylenoetery modyfikowane fenolami podstawionymi w pozycji para, majace wysoki ciezar czasteczkowy i lepsze wlasciwosci uzytkowe.It has been found that using complexes of morpholine with copper salts as a catalyst, it is possible obtain polyphenylene ethers modified with para-substituted phenols, having a high weight particulate and better handling properties.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polifenylenoeterów na drodze utleniajacej polikonden¬ sacji za pomoca tlenu lub gazów zawierajacych tlen, fenoli o ogólnym wzorze I, w którym R1 i R2 oznaczaja rodnik metylowy, etylowy, lub fenylowy, R3 i R4 oznaczaja wodór, rodnik metylowy lub etylowy, grupe metoksylowa lub etóksylowa w obecnosci kompleksów morfoliny z solami miedziowymi, polegajacy na tym, ze polikondensacje prowadzi sie w obecnosci 2—10% wagowych fenolu o ogólnym wzorze II, w którym Ri, R2, R4 oznacza wodór, rodnik metylowy, etylowy lub arylowy, R3 oznacza rodnik alkilowy lub aryIowy, dodawanego do mieszaniny reakcyjnej przed i/lub po polikondensacji materialów wyjsciowych. Koncowy polifenylenoeter posiada strukture makromolekul liniowych o wzorze III, w którym Rj i R2 oznaczaja rodnik metylowy, etylowy lub fenylowy, R3 i R4 oznaczaja wodór, rodnik metylowy lub etylowy, grupe metoksylowa lub etóksylowa, n oznacza stopien polimeryzacji i wynosi 100—1000, albo o wzorze IV, w którym Ri R2 i R3 maja znaczenie podane dla wzoru III a Ph oznacza rodnik fenylowy, R5 oznac/a rodnik metylowy, etylowy lub fenylowy a nl, n2 to stopnie polimeryzacyjne, przy czym ni = n a n2 = 1 do 1000.The subject of the invention is a method for the production of polyphenylene ethers by polycondensate oxidation cation with oxygen or oxygen-containing gases, phenols of general formula I in which R1 and R2 are a methyl, ethyl or phenyl radical, R3 and R4 are hydrogen, a methyl or ethyl radical, a group methoxy or ethoxy in the presence of complexes of morpholine with copper salts, consisting in the fact that the polycondensations are carried out in the presence of 2-10% by weight of the phenol of the general formula II, in which Ri, R2, R4 is hydrogen, methyl, ethyl or aryl, R3 is an alkyl or aryl, added to the reaction mixture before and/or after polycondensation of the starting materials. Terminal polyphenylene ether has the structure of linear macromolecules of the formula III, in which Rj and R2 are methyl, ethyl or phenyl, R3 and R4 represent hydrogen, a methyl or ethyl radical, a methoxy or ethoxy group, n is the degree of polymerization and is 100-1000, or of formula IV wherein Ri, R2 and R3 are given for formula III a Ph is a phenyl radical, R5 is a methyl, ethyl or phenyl radical and nl, n2 are the degrees of polymerization, where ni = n and n2 = 1 to 1000.

Jesli chodzi o homopolimer, to wszystkie jednostki mono meryczne znajdujace sie wewnatrz klamry wzoru III sa identyczne, jezeli zas chodzi o kopolimer to moze w nim statystycznie zastepowac dwa lub wiecej typów fenoli. Przy pomocy wzoru IV oznaczono polimer szczepiony. Rolifenylenoetery te uzyskac mozna przez polikondensacje utleniajaca fenoli o ogólnym wzorze I przez dzialanie tlenu lub gazu zawierajacego tlen w obecnosci kompleksów powstalych z soli dwuwartosciowej miedzi na przyklad chlorku miedziowego, octanu miedziowego oraz z morfoliny lub jej^ pochodnych, przy czym stezenie wspomnianych soli miedzi wynosi 0,001-0,2 mol/l korzystnie 0,005-0,05 mol/l a stezenie morfoliny wynosi 1-200 m/l korzystnie 10-50 m/l, polikondensacja odbywa sie w roztworze, emulsji lub zawiesinie przy dodawaniu fenoli o ogólnym wzorze II w ilosciach 2—10% na ciezar czasteczkowy monomeru, przy temperaturze 0°-80°C korzystnie 30°—60°C a po polimeryzacji do mieszaniny polimeryzacyjnej nalezy dodac substancji z aktywnym wodorem na przyklad kwasu octowego lub kwasu salicylowego w ilosciach odpowiadajacych przynajmniej jednemu ekwiwalentowi skladnika- miedzi zawartej w mieszaninie polimeryzacyjnej lub maksymalnie 1,1 ekwiwalentowi zawartej morfoliny, po czym powstale rozpuszczalnikowe komppleksy miedzi oddziela sie od czystego polifenylenoeteru przez filtracje .As for the homopolymer, all the monomer units inside the pattern bracket III are identical, as far as the copolymer is concerned, it can statistically replace two or more types phenols. The graft polymer is designated by the formula IV. These rophenylene ethers can be obtained by oxidative polycondensation of phenols of general formula I by the action of oxygen or an oxygen-containing gas in the presence of complexes formed from divalent copper salts, for example cupric chloride, acetate cupric and morpholine or derivatives thereof, the concentration of said copper salts being 0.001-0.2 mol/l preferably 0.005-0.05 mol/l and the concentration of morpholine is 1-200 m/l preferably 10-50 m/l, polycondensation takes place in solution, emulsion or suspension when adding phenols of general formula II in amounts of 2-10% per molecular weight of the monomer, at a temperature of 0°-80°C, preferably 30°-60°C, and after polymerization, a substance with active hydrogen, for example an acid, must be added to the polymerization mixture acetic acid or salicylic acid in quantities corresponding to at least one equivalent of the ingredient- copper contained in the polymerization mixture or a maximum of 1.1 equivalent of morpholine contained, after whereby the resulting copper solvent complexes are separated from the pure polyphenylene ether by filtration.

Fenole o ogólnym wzorze II mozna dodac do gotowego pol ikondensatu z fenoli o ogólnym wzorze I w ilosciach 2—10% wagowych na ciezar czasteczkowy polimeru. Polikondensat nalezy ponownie zmieszac w roztworze katalizatora utleniajacego a mieszanine napelnic tlenem, po czym koncowy kopolimer zostanie wytworzony przez dodanie don substancji z aktywnym wodorem w ilosciach odpowiadajacych chociazby jednemu ekwiwalentowi skladnika miedzi w ukladzie katalitycznym lub maksymalnie 1,1 ekwiwalentowi obecnej morfoliny.The phenols of general formula II can be added to the finished half-iconcondensate of the phenols of general formula I in amounts of 2-10% by weight based on the molecular weight of the polymer. The polycondensate must be mixed again in the oxidation catalyst solution and fill the mixture with oxygen, after which the final copolymer will remain made by adding a substance with active hydrogen in amounts corresponding to, for example, one equivalent of a copper component in the catalytic system or a maximum of 1.1 equivalent present morpholine.

Zastosowany uklad katalityczny ma wiele zalet w porównaniu z innymi katalizatorami: duza aktywnosc, umozliwiajaca prace przy bardzo malym stezeniu katalizatora, specyficzne dzialanie w szerokim zakresie temperatur (0 do 80°C), jest równiez odpowiedni do przygotowania kopolimerów fenoli o róznych podstawni¬ kach. Najwazniejsza zaleta tego ukladu katalitycznego polega na jego duzej trwalosci. Kompleks katalityczny w praktyce nie ulega hydrolizie nawet przy zawartosci wody, odpowiadajacej ekwiwalentowi 100 do 200 g fenolu/l w mieszaninie polimeryzacyjnej, a wiec nie zachodzi potrzeba usuwania w czasie reakcji wody, a w chwili93623 3 ukonczenia polimeryzacji w odpowiednim czasie zawartosc miedzi w polimerze jest tak mala po uprzednim oczyszczeniu rozpuszczalnikiem, ze nawet w wypadku skomplikowanych aplikacji nie zachodzi koniecznosc usuwania jej winny sposób. Uzyskuje sie obnizenie ilosci ubocznych produktów reakcji - chinonów do 0,5% podczas, kiedy inne uklady katalityczne daja minimalnie 3% i wiecej tych niepozadanych produktów. Okolicz¬ nosc ta bardzo upraszcza technologie czynnosci przygotowawczych i niezwykle zmniejsza wydajnosc urzadzenia, zapewniajacego regeneracje rozpuszczalników i zasady azotowej. W odpowiednio wybranych warunkach pojem¬ nosc rozpuszczalników uzytych w cyklu produkcyjnym z ukladem katalitycznym jest zgodnie z wynalazkiem mniej wiecej polowiczny w porównaniu z procesami, które stosuja inny uklad katalityczny.The catalytic system used has many advantages over other catalysts: high activity, enabling operation with a very low catalyst concentration, specific operation in a wide range temperatures (0 to 80°C), it is also suitable for the preparation of copolymers of phenols with different substituents kach. The most important advantage of this catalytic system is its long life. Catalytic complex practically does not undergo hydrolysis even with a water content equivalent to 100 to 200 g phenol/l in the polymerization mixture, so there is no need to remove water during the reaction, and at the moment93623 3 polymerization is completed in a timely manner, the copper content of the polymer is as low as before cleaning with solvent that even in complex applications it is not necessary removing her the guilty way. The amount of by-products of the reaction - quinones is reduced to 0.5% while other catalytic systems give a minimum of 3% and more of these undesirable products. Surroundings this feature greatly simplifies the technology of preparatory activities and significantly reduces the efficiency of the device, ensuring regeneration of solvents and nitrogen base. Under appropriately selected conditions, the capacity the capacity of the solvents used in the production cycle with the catalytic system is according to the invention approximately half that of processes that use a different catalytic system.

Wszystkie skladniki mieszaniny polimeryzacyjnej nie musza byc rzecz jasna obecne zaraz na poczatku reakcji. Niekiedy zalecane jest w celu stlumienia reakcji ubocznych dodawanie zwiazków fenolu podczas reakcji.Of course, all the components of the polymerization mixture need not be present at the beginning reaction. It is sometimes recommended to add phenol compounds during the reaction to suppress side reactions.

Gdy dystrybucja ciezaru czasteczkowego zmienia sie, stezenie któregokolwiek ze skladników katalitycznych (morfoliny lub zwiazku dwuwartosciowej miedzi) zwieksza sie, wskazane jest równiez dodawanie lub zwiekszanie stezenia któregos z rozpuszczalników. Przy pomocy samej polimeryzacji mozna wplywac izotermicznie w zasie¬ gu 0—80°C, jednak najbardziej wskazana to wartosc 20—60°C, mozna takze programowac rezym temperatury przy pomocy obwodów chlodzacych i szybkosci dodawania fenolu nie izotermicznie — przy czym przebieg temperatura bardzo wplywa nie tylko na szybkosc polimeryzacji, lecz równiez na szerokosc dystrybucji, pecznienie i wymiary powierzchni czesci polimeru, co ma znaczny wplyw na jego zdolnosci filtracyjna i zuzycie cieczy oczyszczajacych. Jako srodowisko polimeryzacyjne moze byc uzyty szereg rozpuszczalników organicz¬ nych oraz ich mieszaniny tak samo z woda. W zaleznosci od charakteru rozpuszczalników mozna polimeryzowac w ten sposób, ze polimer przez caly czas reakcji pozostanie w roztworze np. benzen lub w czasie polimeryzacji wypada (np. mieszanina toluen-alkohol) lub w emulsji (np. mieszanina chlorobenzen + woda).When the molecular weight distribution changes, the concentration of any of the catalytic components (morpholine or bivalent copper compound) increases, it is also advisable to add or increase concentrations of any of the solvents. By means of polymerization alone, it is possible to influence the network isothermally gu 0-80°C, but the most recommended value is 20-60°C, you can also program the temperature regime by means of cooling circuits and the rate of phenol addition, not isothermally - the course temperature greatly affects not only the rate of polymerization, but also the distribution width, swelling and surface dimensions of the polymer part, which has a significant impact on its filtration ability and wear cleaning liquids. A variety of organic solvents can be used as the polymerization medium and their mixtures as well as with water. Depending on the nature of the solvents, it can be polymerized in such a way that the polymer will remain in solution throughout the reaction, e.g. benzene or during polymerization falls out (e.g. toluene-alcohol mixture) or in an emulsion (e.g. chlorobenzene + water mixture).

Szczególnie zaleca sie rozpuszczalniki aromatyczne lub ich mieszaniny z alkoholami. Dogodne jest uzycie estru np. octanu etylu. Mniej zalecane jest uzycie chlorowanych rozpuszczalników aromatycznych, eterów, weglowodorów alifatycznych, weglowodorów chlorowanych, ketonów, nitryli, acetali, itp., bowiem z polimeru trudno sie je usuwa.Aromatic solvents or their mixtures with alcohols are particularly preferred. It is convenient to use an ester, e.g. ethyl acetate. Less recommended is the use of chlorinated aromatic solvents, ethers, aliphatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, ketones, nitriles, acetals, etc., because the polymer they are hard to remove.

Izolacja polimeru ze srodowiska reakcji udaje sie najlepiej przez dodanie substancji z aktywnym wodorem, na przyklad kwasu organicznego (octowego i salicylowego) która wytworzy ze skladnikiem wraz z roztworem macierzystym przy filtracji zostanie usunieta. W procesie tym zostanie równiez wstrzymany wzrost ciezaru czasteczkowego.Isolation of the polymer from the reaction environment is best achieved by adding a substance with active hydrogen, for example organic acid (acetic and salicylic acid) which will form with the ingredient along with the solution the native filter will be removed. In the process, the increase in weight will also be stopped molecular.

Ponizej podane przyklady objasniaja istote wynalazku oraz wlasciwosci wytwrzanych polifenylenoeterów.The following examples illustrate the essence of the invention and the properties of the polyphenylene ethers produced.

Przyklad I.Do zamknietego reaktora utrzymywanego w temperaturze 30°C wprowadzono po doklad¬ nym przedmuchaniu tlenem, 17 mg chlorku miedziowego wstanie krystalicznym, 0,5 ml morfoliny i 1 kg ksylenolu- 2,6 rozpuszczonego w 10 ml mieszaniny toluenu i etanolu w stosunku objetosciowym 80 :20. Po wprowadzeniu ostatniego skladnika wlaczono mieszanie elektromagnetyczne i na gazowej biurecie z podzialka sledzono zuzycie tlenu. Teoretycznaabsorpcje tlenu uzyskano w ciagu 7 minut. Przy przedluzonej reakcji do 30 minut nie osiaga sie wyzszego zuzycia tlenu niz 1%. Po 30 minutach odsacza sie polifenylenoeter, kolejno przemywa mieszanina etanolu i benzenu i etanolem do reakcji neutralnej i suszy do stalej wagi. Otrzymano 0,962 g (96,2% wydajnosci teoretycznej) produktu o lepkosci istotnej 0,68 dl/g, mierzonej w 30°C, w chlorofor¬ mie, przy stezeniu 0,3 g/l. Zawartosc miedzi w polimerze wynosi 16,8 ppm. Wspólczynnik przeplywu uzyskane¬ go polimeru zostal zmierzony na plastometrze wytloczonym przy 300°C, uzyto obciazniki 21,6 kg, srednica dyszy 2,0 mm.EXAMPLE 1 Into a closed reactor maintained at 30°C, exactly purged with oxygen, 17 mg of cupric chloride in a crystalline state, 0.5 ml of morpholine and 1 kg xylenol-2,6 dissolved in 10 ml of a mixture of toluene and ethanol in a volume ratio of 80:20. After After the addition of the last ingredient, electromagnetic stirring was turned on and a graduated burette was placed on the gas-filled burette oxygen consumption was monitored. Theoretical oxygen uptake was obtained in 7 minutes. With prolonged reaction to 30 minutes does not achieve a higher oxygen consumption than 1%. After 30 minutes, the polyphenylene ether is filtered off successively washed with a mixture of ethanol and benzene and ethanol until neutral and dried to constant weight. Received 0.962 g (96.2% of theory) of product, intrinsic viscosity 0.68 dl/g, measured at 30°C, in chlorophore. mie, at a concentration of 0.3 g/l. The copper content of the polymer is 16.8 ppm. Flow coefficient obtained was measured on a plastometer extruded at 300°C, 21.6 kg weights were used, diameter 2.0 mm nozzle.

Przyklad II. 0,255 g dwuwodzianu chlorku miedziowego oraz 3 ml morfoliny rozpuszczono w 100 ml mieszaniny etanol-benzen (36 :64% objetosciowych). Do roztworu, w temperaturze 20°C przy jednoczesnym przepuszczaniu tlenu, wkrapla sie w ciagu 11 minut roztwór 15 g 2,6-dwumetylofenolu rozpuszczonego w 50 ml mieszaniny etanol-benzen, po czym dodaje roztwór 0,75 g p-krezolu w 10 ml mieszaniny etanol-benzen, po czym polimeryzacje prowadzi jeszcze przez 20 minut. Polimer przemywa sie mieszanina etanol-benzen, nastenie 1% roztworem kwasu octowego w tej mieszaninie i ponownie czysta mieszanina. Produkt suszy sie w temperaturze 80°C. Wspólczynnik przeplywu uzyskanego polimeru o lepkosci wlasciwej 0,52 dl/g, okreslony sposobem opisanym w przykladzie I wynosi 1,9.Example II. 0.255 g cupric chloride dihydrate and 3 ml morpholine dissolved in 100 ml ethanol-benzene mixtures (36:64% by volume). To the solution, at 20°C while oxygen, a solution of 15 g of 2,6-dimethylphenol dissolved in 50 ml was added dropwise over the course of 11 minutes. ethanol-benzene mixture, then added a solution of 0.75 g of p-cresol in 10 ml of ethanol-benzene mixture, and then polymerization continues for another 20 minutes. The polymer is washed with an ethanol-benzene mixture, then 1% a solution of acetic acid in this mixture and clean mixture again. The product is dried at temperature 80°C. The flow coefficient of the obtained polymer with an intrinsic viscosity of 0.52 dl/g, determined by described in Example 1 is 1.9.

Przyklad III. Polimeryzacje prowadzi sie jak wprzykladzie II, z tym ze po wytraceniu polimeru dodaje sie roztwór 0,75 g 2,4-dwumetylofenolu w 10 ml mieszaniny etanol-benzen w stosunku 36:64% objetosciowych, po czym polimeryzacje prowadzi sie jeszcze 20 minut. W 18- minucie dodaje sie 1,1 -równowaz¬ nika CH3COOH na Cu(ll). Koncowy polimer izoluje sie tak samo jak wprzykladzie II, z tym, ze w etapie oczyszczania nie stosuje sie kwasu octowego. Wspólczynnik przeplywu produktu = 1,5,77 = 0,58 dl/g.Example III. The polymerization is carried out as in Example 2, but after precipitation of the polymer a solution of 0.75 g of 2,4-dimethylphenol in 10 ml of 36:64% ethanol-benzene mixture is added by volume, after which the polymerization is carried out for another 20 minutes. At 18 minutes, 1.1-eq. is added CH3COOH on Cu(II). The final polymer is isolated as in Example 2 except in step Acetic acid is not used for purification. Product flow rate = 1.5.77 = 0.58 dl/g.

Przyklad IV. 5g wysuszonego polimeru, przygotowanego w sposób opisany wprzykladzie I bez dodatku fenolu (II) miesza sie w temperaturze 30°C z roztworem 0,25,g p-krezolu, 0,085 g dwuwodzianu4 93 623 chlorku miedziowego i 1 ml morfoliny w 50 ml mieszaniny etanol-benzen w stosunku 36 :64% objetosciowych.Example IV. 5g of dried polymer, prepared as described in Example 1 without of the addition of phenol (II) is mixed at 30°C with a solution of 0.25 g p-cresol, 0.085 g dihydrate4 93 623 cupric chloride and 1 ml of morpholine in 50 ml of ethanol-benzene mixture in the ratio of 36:64% by volume.

Przez mieszanine reakcyjna przepuszcza sie tlen w ciagu 20 minut. Polimer saczy sie, suszy oraz dokonuje pomiarów jak w przykladzie II. Wspólczynnik przeplywu = 2,6 Tjred = 0,57 dl/g.Oxygen is bubbled through the reaction mixture for 20 minutes. The polymer is filtered, dried and made measurements as in Example II. Flow rate = 2.6 Tjred = 0.57 dl/g.

Przyklad V. Polimeryzacja przebiega jak w przykladzie II, lecz zamiast 2,4-dwumetylofenolu dodaje sie 1,5 g produktu alkilowania o-krezolu olejem polipropylenowym. Otrzymuje sie produkt o wspólczynniku przeplywu = 2,5 r?red = 0,50 dl/g.Example 5. Polymerization proceeds as in Example 2, but instead of 2,4-dimethylphenol, 1.5 g of the alkylation product of o-cresol with polypropylene oil. A product with a coefficient is obtained flow = 2.5 r?red = 0.50 dl/g.

Przyklad VI. Do 10 g mieszaniny alkilofenoli zawierajacej 94,5% 2,6-ksylenoli, 0,4% o-krezolu, 3,1% p-krezolu i 1,8% m-krezolu, rozpuszczonej w 67 ml azeotropowej mieszaniny etanolu i benzenu w stosunku 36 : 64% objetosciowych, przez która przepuszcza sie belkotka tlen, dodaje sie w temperaturze 30°C, w ciagu 16 minut 33 ml roztworu etanol-benzen, zawierajacego 0,17 g dwuwodzianu chlorku miedziowego i 2 ml morfoliny.Example VI. Up to 10 g of a mixture of alkylphenols containing 94.5% 2,6-xylenols, 0.4% o-cresol, 3.1% p-cresol and 1.8% m-cresol, dissolved in 67 ml of an azeotropic mixture of ethanol and benzene in the ratio 36 : 64% by volume, bubbler oxygen is added at 30°C over 16 minutes 33 ml of an ethanol-benzene solution containing 0.17 g of cupric chloride dihydrate and 2 ml of morpholine.

Po dodaniu mieszaniny katalitycznej, przepuszczanie tlenu kontynuuje sie jeszcze przez 50 minut. Wytracony polifenylenoeter odsacza sie, przemywa mieszanina etanolu i benzenu i suszy wciagu 6 godzin w temperaturze 80°C. Otrzymuje sie 8,5 g produktu.After the addition of the catalytic mixture, the flow of oxygen is continued for a further 50 minutes. Lost polyphenylene ether is filtered off, washed with a mixture of ethanol and benzene and dried for 6 hours at 80°C. 8.5 g of product are obtained.

Wartosci stalych fizycznych produktów wytworzonych w przykladach I—VI zostaly dla porównania zestawione w tablicy 1.The values of the physical solids of the products prepared in Examples 1-6 are for comparison purposes listed in table 1.

Dane zestawione w tablicy I potwierdzaja zalety sposobu wedlug wynalazku, przede wszystkim polepszenie wspólczynnika przeplywu przy dodaniu fenolu o wzorze II w czasie polimeryzacji lub przy modyfikacji polimeru wytworzonego tylko przez polimeryzacje fenolu o wzorze I. Uklad katalityczny oraz dodanie substancji z aktywnym wodorem obniza zasadniczo ilosci miedzi w polimerze koncowym oraz ilosci niepozadanych produktów ubocznych w formie chinonów.The data summarized in Table I confirm the advantages of the method according to the invention, especially the improvement flow coefficient when adding the phenol of formula II during polymerization or when modifying the polymer produced only by polymerization of the phenol of the formula I. Catalytic system and addition of substances with active hydrogen substantially reduces the amount of copper in the final polymer and the amount of undesirable by-products in the form of quinones.

W celu wykazania poprawy wspólczynnika przeplywu zostaly wytworzone dla przykladów II—V polimery porównawcze bez dodania fenoli o wzorze II, a wartosci koncowe T?re(ji wspólczynnika przeplywu zestawiono w tablicy 2, z której wynika, ze wspólczynnik przeplywu u produktów przygotowanych z fenolami o wzorze II jest 10-krotnie lub wiecej wyzszy od wartosci dla polimerów bez dodania fenoli o wzorze II. o CN O LO LO 00 8 _ co CO N S S - h > ° co I E .1 - CD N (D C -• CD CD n co _o 2 £ ^ E ^ c o jo aj - "§ CD — "D "O 'C7 g ss £ cp co a? 25 co o E a cd l_ OJ O CD ^ D CD £ CN _CD > O i co N t CD ^ O > a o _L c o © ^r c n co iS cd cb CD -Q CO e o 1 ° (O v,_ ti o 8 u u 8 LO LO 8 cn a a co o — o lo o .— ^ E 75 o o u u •D U u Zl O o s o CN O CN O CN 8 O CN6 93 623 Tablica 2 Polimer bez fenolu o wzorze 11 Przyklad wspólczynnik przeplywu Polimer z fenolem o wzorze 11 i7rec| wspólczynnik przeplywu ^red g/10 min II III IV V 0,2 0,3 0,5 0,5 dl/g 0,50 0,59 0,54 0,54 g/10 min. 1,9 1,5 2,6 2,5 dl/g 0,52 0,58 0,57 0,50 WZÓRI WZ0R I WZORI WZ0R E Prac. Poligraf. UPPRL naklad 120+18 Cena 45 z-IIn order to demonstrate the improvement of the flow factor, polymers were made for Examples 2-5 comparative without the addition of phenols of formula II, and the final values of the T?re(ji) of the flow factor are summarized in Table 2, from which it follows that the flow coefficient for products prepared with phenols of formula II is 10 times or more higher than that of the polymers without the addition of the phenols of formula II. about CN ABOUT LO LO 00 8 _ What CO.N S.S - h > ° co IE.1 - CD N (D C-• CD CD n what _at 2 £^E ^ c o yay - "§ CD - "D"O'C7 gss £cp co and? 25 co about E and continued l_ OJ O CD ^ D CD £CN _CD > Oh and what n.t CD^O > and about _L c about © ^r c n co iS cd cb CD-Q CO o 1°(Ov,_ you o 8 at at 8 LO LO 8 cn a what about — oh lol about .- ^ E 75 about about at at •D AT at Zloty ABOUT about p about CN ABOUT CN ABOUT CN 8 ABOUT CN6 93 623 Table 2 Phenol-free polymer of the formula 11 Flow factor example Polymer with phenol of the formula 11 i7rec| flow coefficient ^red g/10 min II III IV V 0.2 0.3 0.5 0.5 dl/g 0.50 0.59 0.54 0.54 g/10 min. 1.9 1.5 2.6 2.5 dl/g 0.52 0.58 0.57 0.50 PATTERNS PATTERN I PATTERNS WZ0R E Wash. Typographer. UPPRL mintage 120+18 Price PLN 45

Claims

Claim 1. A process for producing polyphenylene ethers by oxidative polycondensation with oxygen or oxygen-containing gases of phenols of the general formula Ir wherein Rt, R2 are methyl, ethyl or phenyl, R3 and R4 are hydrogen, methyl or ethyl, methoxy or ethoxy, in the presence of complexes of morpholine with copper salts, characterized in that the polycondensations are carried out in the presence of 2-10% by weight of the phenol of the general formula II, in which Rt R2 and R4 are hydrogen, an alkyl or aryl radical, R3 is an alkyl or aryl radical 93623 ^ c a en c6 E a ó TJ O O. 0 E "o a 3 o (0 •ff* ¦o •« E £ ii 11 % 2 "O " * CD -Q O O C O *c/5 w 5 # LO CN o 00 co o 00 00 CO Ol CO CN LO CN CN CN CN V 8 O LO O LO CN CD O) 00 X— O) CO o O) °i 00 *" CD V— *¦ O) o co i +3 u co 2 -* :z: co o O 2 (0 -^ c E benzene nolca CD uentol o c CD co co CN nol eta o CN 6 what be nzen nol- co CD nol- eta o c 0) V en CD CN i* *~ + res benzene o co CO S JZ s cb co ct o co CO 2 J* nol- eta o c CD -ks CD CN given during polymerization o c CD Tfr CD CD i5 CO o c CD o B J2 i- 1 -¥ "*" Cl CN o co M* PL PL PL