PL93605B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia fenolu i a-metylostyrenu na drodze katalitycz¬ nego rozkladu wysoko wrzacych produktów ubocz¬ nych powstajacych w procesie kumenowym wy¬ twarzania fenolu. Substancje otrzymane z rozkladu produktów ubocznych stanowia cenny surowiec chemiczny nadajacy sie do ponownego wykorzys¬ tania w produkcji fenolu lub do innych celów.W procesie kumenowym wytwarzania fenolu za¬ chodzi szereg reakcji ubocznych jak: polimery¬ zacja, kondensacja, utlenianie, dehydratacja. W wy¬ niku tych reakcji powstaja substancje wysoko wrzace oddzielane od produktu glównego — fenolu zwykle na drodze destylacji. Pozostalosc po od¬ destylowaniu fenolu, zawierajaca produkty wysoko wrzace stanowi 15—20% ilosci wytwarzanego fe¬ nolu i jest bezuzyteczna. Glówne skladniki pozo¬ stalosci stanowia: kumylofenol, dimer a-metylo¬ styrenu, acetofenon i fenol.Znane sposoby przeróbki pozostalosci po odde¬ stylowaniu fenolu mozna podzielic na dwie grupy.Pierwsza grupa metod polega na poddaniu pozo¬ stalosci dalszej destylacji pod obnizonym cisnie¬ niem w celu usuniecia pozostalego fenolu, przy czym skladniki wysoko wrzace praktycznie nie ulegaja rozkladowi. Druga grupa sposobów prze¬ róbki polega na termicznym lub katalitycznym rozkladzie skladników wysoko wrzacych w fazie parowej, w temperaturze 450—570°K pod cisnie¬ niem normalnym lub obnizonym (30—200 mm Hg).Jako katalizator stosuje sie na przyklad tlenek glinowy. - ' ¦ Podstawowa wada opisanych sposobów jest nis¬ ka wydajnosc procesu wynoszaca, zaleznie od wa¬ runków jego prowadzenia, od 15 do 40°/o poczat¬ kowej ilosci pozostalosci po destylacji fenolu. Za¬ sadnicze reakcje zachodzace w trakcie termicznego lub katalitycznego rozkladu w fazie ©azowej pole¬ gaja na dysocjacji kuimyloifenolu na fenol i o-me- tylosftyren oraz dimeru a-metytatyirenu na mono¬ mer! Równowaga tych reakcji jest w nizszych temperaturach przesunieta, w strone substratów.Stad wynika koniecznosc stosowania temperatur powyzej 450°K co z kolei powoduije powstawanie duzych ilosci smolistych produktów wtórnej po¬ limeryzacji i kondensacji, a w konsekwencji znacz¬ ne obnizenie wydajnosci produktów uzytecznych: fenolu i a-metylostyrenu. Produkty smoliste o wy¬ sokiej temperaturze krzepniecia, ulegajace laitwo spiekaniu w przypadku ich przegrzania, sa przy¬ czyna duzych trudnosci technicznych w prowadze¬ niu procesów termucznego lub katalitycznego roz¬ kladu pozositaiosai w wysokich temperaturach.Wedlug wynalazku, sposób przerobu wysoko wrzacych produktów ubocznych powstajacych w procesie kumenowym wytwarzania fenolu polega na katalitycznym rozkladzie tych produktów w fa¬ zie cieklej polaczonym z ciaglym usuwaniem ze srodowiska reakcji lotnych produktów rozkladu na drodze destylacji. Proces prowadzi sie w tempera- 93 605tiuinze 373—493°K pod cisnieniem 30—760 mim Hg w obecnosci katalizatora. Jako 'katalizatory stosuje sie nielotne zwiazki wytwiarzajace jony wodorowe, .a zarazem nie ulegajace, lub ulegajace jedynie po¬ dwoili rozkladowi w iwartuinkach prowadzenia reakcji kwiaisy arylosulfomowe, mocno nielotne kwasy nie¬ organiczne, sode kwasne lub zeiLazowe .tych kwasów, zwlaszcza kwias p-ltoMenosulfonowy, kwas siilarko- wy, kwias nadchlorowy, kwasny siarczan amono¬ wy, siarczan zelazowy. Mechanizm dzialania soli zelazowych polega ma ich czesciowej hydrolizie w warunkach reakcji, a zatem równiez wytwarzaniu posrednio jonów wodorowych. Stezenie katalizato- ro wynosi 0,05—10°/o wagowych.W celu zahamowania wtórnych procesów kon¬ densacji i polimeryzacji produktów lotnych: feno¬ lu i a-metylostyrenu wprowadza sie do mieszani¬ ny reagujacej inhibitor. Jako inhibitory stosuje sie substancje hamujace polimeryzacje pochodnych styrenu, zwlaszcza siarke, hydrochinon, pirogalol, gwajakol, 4-III-butylopirokatechine. Stezenie in¬ hibitora wynosi 0,001—1% wag. W warunkach pro-^ wadzenia procesu acetofenon nie ulega rozkladowi i jest czesciowo oddestylowywany wraz z fenolem i a-metylostyrenem. Otrzymane w wynilku rozkladu lotne produkty poddaje sie rektyfikacji pod zmniej¬ szonym cisnieniem w celu oddzielenia fenolu i a- -metyOosityremi od acetofenonu i ewentualnie nie¬ znacznych ilosci kumylofenolu. Destylat zlozony z fenolu i a-metylosftyreniu zawraca sie do glównego ciagu produkcyjnego fenolu; a-metylostyren, wraz z frakcja weglowodorowa uwodarnia sie do kume- nu stanowiacego surowiec wyjsciowy do wytwa¬ rzania fenolu.Rozklad katalityczny wysoko wrzacych' produk¬ tów ubocznych na fenol i a-metylostyren sposo¬ bem wedlug wynalazku pozwala na utylizacje do 85% wag. poczatkowej ilosci tych produktów i podnosi wydajnosc fenolu w procesie kumenowym o 15—20%.Przyklad I. Do reaktora z mieszadlem o po¬ jemnosci 2 1 zaopatrzonego w plaszcz grzejny wpro¬ wadza sie 1000 g pozostalosci po oddestylowaniu •fenolu zawierajacej 50% wag. kumylofenolu, 11% fenolu, 23% dimeru a-metylostyrenu, 13% aceto¬ fenonu i 3% substancji smolistych. Nastepnie do¬ daje sie 12 g kwasu siarkowego o stezeniu 96% wag. jako katalizatora i 1 g gwajakolu — jako inhibitora. Proces prowadzi sie w ciagu 1,5 godz. utrzymujac temperature w plaszczu grzejnym w granicach 433—443°K i cisnienie we wnetrzu reak¬ tora 50 mm Hg. Lotne produkty reakcji skrapla sie w chlodnicy wodnej i gromadzi w odbieralni¬ ku. Zawartosc reaktora miesza sie przez caly czas tajwania reakcji. Otrzymuje sie 790 g destylatu o skladzie: 35% fenolu, 56% a-metylostyrenu, 7,6% acetofenonu i 1,4% kumylofenolu. W reaktorze po¬ zostaje 202 g nieprzereagowanej masy zawierajacej 17% kumylofenolu, 9% fenolu, 31% acetofenonu, 11% dimeru a-metylostyrenu i 32% substancji smo¬ listych. Kwas siarkowy ulega stopniowej redukcji do dwutlenku siarki, który wraz z dwutlenkiem wegla i para wodna jest odprowadzany z ukladu dzialaniem pompy prózniowej. Destylat poddaje sie 3 605 4 rektyfikacji pod cisnieniem 100 mm Hg, otrzymu¬ jac 700 g destylatu oczyszczonego zawierajacego 37% fenolu i 63% a-metylostyrenu oraz 90 g cieczy wyczerpanej o skladzie 22,2% fenolu, 66,7% aice- tofenonu i 11,1% kumylofenolu. Wydajnosc pro¬ duktów nadajacych sie do zawrócenia do ciagu produkcji fenolu wynosi 70%.Przyklad II. Do reaktora o pojemnosci 2 1 zaopatrzonego w mieszadlo i plaszcz grzejny wpro¬ wadza sie w sposób ciagly 300 g/godz. pozosta- •losci po destylacji fenolu o skladzie jiak w przy¬ kladzie I, do której dodano 3% kwasu p-tolueno- sulfonowego (katalizator) i 0,1% hydrochinonu (in- hibitor). Zapelnienie reaktora wynosi 1 1, tempe¬ ratura w plaszczu grzejnym 483—493°K, cisnienie 150 mm Hg. Z reaktora odprowadza sie w sposób ciagly produkty lotne w postaci parowej i nie- przereagowana pozostalosc w postaci cieklej. Pro- 2° dukty lotne skrapla sie ,w chlodnicy wodnej uzys¬ kujac 270 g/godz. destylatu o skladzie 34% fenolu, 56% a-metylostyrenu, 9,5% acetofenonu i 0,5% kumylofenolu. Nieprzereagowana pozostalosc, w ilosci 39 g/godz., zawiera 35% acetofenonu, 7% fe- nolu, 8,5% dimeru a-metylostyrenu, 6,5% kumylo¬ fenolu i 43% substancji smolistych. Produkty lot¬ ne poddaje 'sie (rektyfikacji jak w (przykladzie I uzyskujac 238 g/godz. destylatu oczyszczonego o skladzie 36,5% fenolu i 63,5% a-metylosjtyrenu. Wy- dajnósc produktów uzytecznych wynosi 79,3%.Przyklad III. Do reaktora jak w przykladzie I wprowadza sie 1000 g pozostalosci po destylacji fenolu zawierajacej 31% fenolu, 19% dimeru a- metylostyrenu, 39% kumylofenolu, 8% acetofenonu i 3% skladników smolistych. Nastepnie dodaje sie 80 g kwasnego siarczanu amonowego i 9 g siarki.Mieszanine ogrzewa sie w ciagu 1 godz. pod cis¬ nieniem atmosferycznym utrzymujac temperature 40 483—493°K w plaszczu grzejnym reaktora i od¬ prowadzajac w sposób ciagly produkty lotne jak w przykladzie I. Uzyskuje sie 905 g produktów o skladzie 51.5% fenolu, 43% a-metylosityrenai, 5% acetofenonu i 0,5% kumylofenolu oraz 184 g nie- 41 lotnej pozostalosci zawierajacej 43,5% kwasnego siarezanu amonowego, 5% siarki, 5,5% fenolu, 4,3% dimeru a-metylostyrenu, 16,1% acetofenonu, 1,1% kumylofenolu, 24,5% substancji smolistych. Po o- czyszczeniu produktów lotnych przez rektyfikacje 50 jak w przykladzie I uzyskuje sie 845 g destylatu oczyszczonego, zawierajacego 54% fenolu i 46% a-metylostyrenu. Wydajnosc produktów uzytecz¬ nych wynosi 84,5%. 55 PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania fenolu i a-metylostyrenu z produktów (ubocznych procesu Ikumenowego na drodze katalitycznego rozkladu itych produktów, w znamienny tym, ze proces prowadzi sie w fiazie cie¬ klej w temperaturze 375—493°K pod cisnieniem 30—760 mm Hg w obecnosci katalizatora stanowia¬ cego kwasy arylosulfonowe, mocne nielotne kwasy nieorganiczne, kwasne sole lub sole zelazowe tych «5 kwasów oraz inhibitora polimeryzacji pochodnych5 93 605 6 styrenu, a powstale w wyniku rozkladu substancje lotne usuwa sie ze srodowiska reakcji na drodze destylacji.
2. 2. Sposób wedlug zaistrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie kwas p-toluenosulfono- wy, kwas siarkowy, kwas nadchlorowy lub kwas¬ ny siarczan amonowy, siarczan zelazowy w ilosci 0,05—5% wagowych.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jiako inhibittor isitosuje sie siarke, hydrochinon, pi- rogalol, gwajiakol lob 4-III-ibuitylopiax)kiatechine w ilosci 0,001—le/o wagowych. 5 PL