Przedmiotem wynalazku jest sposób ciaglego wytwarzania roztworu przedzalniczego polimerów akrylo¬ wych w procesie polimeryzacji blokowej z zastosowaniem jako rozpuszczalnika, zwiazku organicznego, takiego jak dwumetyloacetamid, dwumetyloformamid, weglan etylenu, dwumetylosulfotlenek itp.Stosowany w niniejszym opisie termin „polimery akrylowe" oznacza dlugolancuchowe polimery synte¬ tyczne, zawierajace co najmniej 85% wagowych akrylonitrylu oraz co najmniej jeden inny monomer o nienasyco¬ nym wiazaniu etylenowym, dajacy sie kopolimeryzowac z acetonitrylem.Jak wiadomo, polimery akrylowe wytwarza sie droga polimeryzacji w roztworze, polimeryzacji w zawiesi¬ nie lub polimeryzacji blokowej. Zaleta polimeryzacji prowadzonej w zawiesinie wodnej jest stosunkowo duza predkosc procesu polimeryzacyjnego oraz czystosc i bialosc wytworzonego polimeru.Koniecznosc wytworzenia polimeru w stanie suchym w celu wytworzenia roztworu przedzalniczego w rozpuszczalniku organicznym pociaga jednak za soba skomplikowane i kosztowne operacje, takie jak przesacza¬ nie, suszenie i mielenie. Dopiero po dokonaniu tych czynnosci wysuszony polimer rozpuszcza sie, mieszajac, w rozpuszczalniku przedzalniczym.W przypadku prowadzenia polimeryzacji w roztworze, trudnosc polega glównie na koniecznosci stosowania w reaktorze srodowiska o duzym stopniu lepkosci, co ogranicza wymiane cieplna i w zwiazku z tym, wymiary reaktora. Ponadto, ze wzgledu na duza lepkosc roztworu polimerowego, monomer nie przeksztalcony w polimer musi byc oddzielony w specjalnych, czesto bardzo skomplikowanych aparatach.Blokowa polimeryzacja akrylonitrylu przebiega bez stosowania wody i rozpuszczalnika. W przypadku tej metody, kiedy polimer ma byc stosowany do wytwarzania wlókien, blon i innych wyrobów ksztaltowanych, mieszanine reakcyjna opuszczajaca reaktor poddaje sie mechanicznemu rozdzieleniu na polimer i monomer za pomoca odwirowania i/lub przesaczenia, po czym polimer suszy sie, rozdrabnia i rozpuszcza w rozpuszczalniku.Przedmiotem wynalazku jest sposób ciaglego, bezposredniego wytwarzania roztworu przedzalniczego2 90 362 2 mieszaniny polimeryzacyjnej wytworzonej w reaktorze metoda polimeryzacji blokowej, bez mechanicznego rozdzielania polimeru od monomeru oraz bez suszenia i rozdrabniania wytworzonego polimeru.Stwierdzono, ze powyzszy cel osiaga sie przez zastosowanie procesu obejmujacego nastepujace etapy: a) dodanie do opuszczajacej reaktor mieszaniny polimeryzacyjnej rozpuszczalnika w ilosci nie powodujacej rozpuszczenia polimeru, przy czym mieszanina polimeru z monomerem i rozpuszczalnikiem winna miec lepkosc nizsza niz 2 puazy, b) ogrzewanie wytworzonej mieszaniny do temperatury T wyzszej od pokojowej lecz nizszej od 170°C, c) usuniecia co najmniej 30% nieprzereagowanego monomeru lub monomerów w jednym lub wiekszej liczbie etapów odparowywania adiabatycznego pod cisnieniem nizszym od atmosferycznego, d) ewentualne dodanie dodatkowej ilosci rozpuszczalnika, potrzebnej do uzyskania zadanego stezenia polimeru, e) ogrzewanie mieszaniny wytworzonej w etapie d) do temperatury nie wyzszej niz 170°C w celu calkowitego rozpuszczenia polimeru i f) w razie potrzeby, calkowite usuniecie pozostalego monomeru lub monomerów przez odparowanie cienkowarstwowe.Przy stosowaniu polimeryzacji blokowej akrylonitrylu, sposób wedlug wynalazku pozwala na ciagle wytwarzanie roztworu polimeru w rozpuszczalniku przedzalniczym w procesie nieskomplikowanym i ekonomicz¬ nie korzystnym. W procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku, usuniecie nieprzereagowanego mono¬ meru lub monomerów dokonuje sie przez proste odparowanie adiabatyczne z mieszaniny, w której polimer nie zaczal byc jeszcze rozpuszczany przez rozpuszczalnik i która dzieki temu ma bardzo plynna konsystencje.Dalsza zaleta sposobu wedlug wynalazku stanowi mozliwosc wykorzystania ciepla polimeryzacji do przeprowa¬ dzenia odparowania adiabatycznego.Usuwanymi monomerami sa monomery, które pozostaly w mieszaninie reakcyjnej opuszczajacej reaktor po etapie polimeryzacji. Monomerem takim jest zwykle akrylonitryl; przy wytwarzaniu kopolimerów akrylonitrylo- wych, poza tym monomerem wystepuja jednak równiez inne zwiazki o nienasyconych wiazaniach etylenowych, dajace sie kopolimeryzowac z akrylonitrylem. Takimi zwiazkami o nienasyconych wiazaniach etylenowych moga byc: akrylany alkilu, arylu lub cykloalkilu, takie jak akrylan metylu, akrylan etylu, akrylan izobutylu, itp., metakrylany alkilu, arylu i cykloalkilu, takie jak metaakrylan metylu, metakrylan etylu, metakrylan butylu, nienasycone ketony, estry winylu, takie jak octan winylu, propionian winylu, itp., etery winylowe, weglowodory winylobenzenowe, takie jak styren lub winylotoluen, halogenki winylu, takie jak chlorek winylu lub winylidenu, fluorek winylu lub winylidenu, bromek winylu lub winylidenu, metakrylonitryl, butadien itp.• Ilosc rozpuszczalnika, która dodaje sie do mieszaniny polimeryzacyjnej w etapie a) zalezy od temperatury reakcji i od stezenia nieprzereagowanego monomeru lub monomerów w tej mieszaninie. Ilosc ta winna byc tak dobrana, aby nie powodowala pecznienia i rozpuszczania sie polimeru oraz tworzenia zaprawy przedzalniczej, jak to ma miejsce w przypadku prowadzenia polimeryzacji w roztworze.Fig. 1 przedstawia krzywa/temperatury, w której zaczyna sie rozpuszczanie polimeru, jako funkcje stezenia monomeru w stosunku do ilosci rozpuszczalnika 0°9:c)t gdzie c oznacza konwersje w procesie polimeryzacji wyrazona w procentach wagowych w stosunku do ilosci wprowadzanego monomeru lub monomerów, a Q ozna¬ cza ilosc rozpuszczalnika na 100 czesci mieszaniny polimeryzacyjnej,w przypadku stosowania dwumetyloaceta- midu jako rozpuszczalnika.Temperature, w której polimer zaczyna sie rozpuszczac, dla kazdej wartosci 100-c/Q wyznaczono za pomoca lepkosciomierza obrotowego, ogrzewajac próbke o 1°C na minute. Dla kazdej próbki otrzymuje sie zatem krzywa lepkosci—temperatury, wznoszaca sie schodkowo. Wartosc, w poblizu której zachodzi pierwsza nagla zmiana lepkosci, przyjeto jako temperature wyjsciowa topnienia polimeru. Na krzywej tej, A oznacza strefe, w której mieszanina polimeru z monomerem i rozpuszczalnikiem jest plynna, przy czym polimer nie ulega rozpuszczaniu przez rozpuszczalnik, a B oznacza strefe, w której mieszanina jest gesta wskutek postepujacego rozpuszczania sie polimeru.W celu zapewnienia plynnosci mieszaniny podczas odparowywania adiabatycznego przeprowadzono ekspe¬ rymenty, które wykazaly, ze w przypadku stosowania dwumetyloacetamidu jako rozpuszczalnika przedzalnicze¬ go, wartosc Q rozpuszczalnika, która nalezy wprowadzic do mieszaniny polimeryzacyjnej, oblicza sie wedlug wzoru: Q< — 1 ) (100-c) M*+15 / ' w którym Q oznacza ilosc rozpuszczalnika wagowo na kazde 100 czesci mieszaniny, T oznacza temperature .,' mieszaniny z rozpuszczalnikiem w °C, a c oznacza stopien konwersji wyrazony w procentach wagowych w sto¬ sunku do ilosci wprowadzonego monomeru lub monomerów.90 562 3 W tablicy podaje sie lepkosc mieszaniny polimeru z monomerem i rozpuszczalnikiem przed i po odparowa¬ niu adiabatycznym/ przetwarza Inosc takiej mieszaniny oraz ilosc odparowanego monomeru w funkcji ilosci dodawanego rozpuszczalnika, temperatury mieszaniny i stezenia nieprzereagowanych monomerów (akrylonitryl- -octan winylu).Jak wynika z tablicy, ilosc Q rozpuszczalnika wprowadzanego do mieszaniny polimeryzacyjnej ma istotne znaczenie w tym sensie, ze w przypadku dodania rozpuszczalnika w ilosci wiekszej od podanej we wzorze, mieszanina staje sie trudnym do obróbki zelem, a ilosc monomeru usunietego droga odparowania adiabatycznego jest mniejsza niz 30% wagowych ilosci wyjsciowej. W przypadku tym, pozostaly monomer bedzie musial byc oczywiscie usuniety droga odparowania cienkowarstwowego, które, jak wiadomo, jest operacja powolna i kosztowna.Odparowywanie adiabatyczne prowadzi sie pod cisnieniem czastkowym nizszym od 100 mm Hg, korzyst¬ nie pod cisnieniem 5-50 mm Hg. Dalsza ilosc rozpuszczalnika dodaje sie kiedy procentowy stosunek substancji stalych do rozpuszczalnika przekroczy odpowiedni stosunek roztworu przeznaczonego do przedzenia. Rozpusz¬ czalnik wprowadza sie w dowolnej temperaturze, korzystnie w temperaturze pokojowej.Po wprowadzeniu rozpuszczalnika, mieszanine ogrzewa sie w celu rozpuszczenia polimeru i wytworzenia zaprawy, przez przepuszczenie go przez wymiennik ciepla. Maksymalna temperatura, do której ogrzewa sie mieszanine wynosi 170°C, przy czym korzystny zakres tej temperatury wynosi 70—100°C.Ewentualne odparowanie koncowe prowadzi sie w typowych wyparkach cienkowarstwowych w temperatu¬ rze 50-120°C.Korzystny wariant sposobu wedlug wynalazku polega na ciaglym wytwarzaniu roztworu przedzalniczego w nastepujacych etapach: a) dodanie do mieszaniny polimeryzacyjnej opuszczajacej reaktor dwumetyloacetamidu w ilosci okreslonej we wzorze, b) przeprowadzenie wytworzonej mieszaniny z rozpuszczalnikiem przez wymiennik ciepla, który ogrzewa mieszanine do temperatury 60-120°C, o ile mieszanina ta nie osiagnela jeszcze tego zakresu cieplnego, c) poddanie wstepnie ogrzanej mieszaniny odparowaniu adiabatycznemu do momentu osiagniecia przez nia temperatury pokojowej, pod cisnieniem 5—50 mm Hg, d) ewentualnie dodanie do wytworzonej mieszaniny takiej ilosci rozpuszczalnika, aby otrzymac stezenie polimeru w stosunku do ilosci rozpuszczalnika w zakresie 15—25% wagowo, e) przeprowadzenie mieszaniny wytworzonej w etapie d) przez wymiennik ciepla, az do uzyskania przez nia temperatury 70—100°C, f) w razie potrzeby, usuniecie pozostalego monomeru lub monomerów w wyparce cienkowarstwowej Roztwory polimerowe wytworzone sposobem wedlug wynalazku moga byc przeksztalcone we wlókna znanymi metodami, na przyklad droga przedzenia na sucho lub na mokro. Wytworzone wlókno wykazuje doskonala bialosc i wysoka trwalosc termiczna.Ponizszy przyklad ilustruje wynalazek. W przykladzie tym, symbole cyfrowe odnosza sie do fig. 2 przedstawiajacej schemat róznych urzadzen stosowanych w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku.Przyklad. W temperaturze pokojowej wprowadza sie oddzielnie w sposób ciagly wodoronadtlenek kumenu w ilosci 25g/godz, gazowy dwutlenek siarki w ilosci 50g/godz. i 2-merkaptoetanol w ilosci 10 g/godz, do reaktora 1 o pojemnosci 2000 ml, wyposazonego w mieszadlo 2, termometr, chlodnice-skraplarke 3 i rurke przeplywowa 4, zawierajacego wprowadzona uprzednio mieszanine skladajaca sie z 72% akrylonitrylu, 23% octanu winylu i 5% dwutlenku siarki (zawartosc wody w mieszaninie wynosi 0,3%).Po uplywie 10 minut wprowadza sie z predkoscia 10000 g/godz. mieszanine monomerów, zawierajaca 83% akrylonitrylu, 17% octanu winylu i 0,1% rozpuszczonego dwumetyloacetamidu. Polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze 75°C, a wytworzone cieplo jest pochlaniane przez parujaca mieszanine reakcyjna; skroplona para wodna wplywa z powrotem do reaktora 1.W warunkach stacjonarnych, mieszanina zawierajaca 42% wagowe polimeru i mieszanine octanu winylu z akrylonitrylem (odpowiednio 24% i 76%) przeplywa przeplywowa rurka 4. U wylotu 5 rurki, mieszanina zostaje zmieszana z dwumetyloacetamidem w temperaturze pokojowej, przy predkosci przeplywu 9500 g/godz.Wytworzona mieszanine o lepkosci 0,5 puaza przepuszcza sie przez wymiennik ciepla 6, w którym zostaje ogrzana do temperatury 83,5°C, po czym z predkoscia 19500 g/godz. wprowadza sie ja do izolowanego zbiornika 7 utrzymywanego pod cisnieniem 20 mm Hg. Przez adiabatyczne odparowanie monomerów doprowadza sie temperature mieszaniny do 30°O. Skroplona mieszanina monomerów, skladajaca sie z 62% akrylonitrylu, 25% octanu winylu, 11,5% dwumetyloacetamidu i pozostalej czesci wody i dwutlenku siarki, wyplywa z wierzcholka 8 izolowanego zbiornika z predkoscia 4700 g/godz.Odparowana mieszanine o lepkosci 3 puazów odprowadza sie ze zbiornika 7 przy pomocy zebatej pompy 9 z predkoscia 14800 g/godz. i miesza z dwumetyloacetamidem, doprowadzanym bocznym przewodem 104 90 662 z predkoscia 7840 g/godz, po czym przepuszcza sie ja przez wymiennik ciepla 11, w którym zostaje ogrzana do temperatury 80°C. Wytworzony roztwór wprowadza sie do zbiornika 12, wyposazonego w mieszadlo 13, a nastepnie, przy pomocy zebatej pompy 14, do wierzcholka cienkowarstwowej wyparki 15 w celu dokladnego usuniecia monomerów. W wyparce 15, w której roztwór pozostaje przecietnie wciagu 30-60 sekund, cisnienie wynosi 50 mm Hg, a temperatura 90°C. Roztwór opuszczajacy wyparke 15 zawiera 25% substancji stalych, ma lepkosc 150 puazów i praktycznie nie zawiera monomerów. Roztwór ten wprowadza sie przy pomocy zebatej pompy 16 do filtra 17, a nastepnie do dyszy urzadzenia przedzalniczego w celu przetworzenia we wlókno znanymi metodami przedzalniczymi. PL