PL90249B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania uretanów, to jest estrów kwasu karbaminowego.Znane sposoby wytwarzania uretanów przez reakcje izocyjanianu ze zwiazkiem zawierajacym grupe wodorotlenowa w temperaturze podwyzszonej i pod cisnieniem zwiekszonym daja wprawdzie dosc dobre wyniki, ale wada ich jest duzy koszt izocyjanianów oraz problem toksycznosci, szczególnie wazny .przy pracy na skale techniczna.Z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 338 956, 3 448 140, 3 454 620, 3 467 694 i 3 531 512 znane sa sposoby polegajace na tym, ze organiczny zwiazek zawierajacy co najmniej jedna grupe wodorotlenowa poddaje sie reakcji z tlenkiem wegla i zwiazkiem azotowym pod cisnieniem wyzszym od atmosferycznego, w temperaturze podwy'szonej i w obecnosci katalizatora, takiego jak zwiazki chromu, molibde¬ nu, wolframu, manganu, zelaza, kobaltu, niklu, rutenu, sodu, osmu lub irydu. Wprawdzie w procesach tych stosuje sie jako produkty wyjsciowe stosunkowo niekosztowne zwiazki azotowe, ale wada tych procesów jest niewielka ich wydajnosc, dlugi czas trwania i koniecznosc utrzymywania wysokiego cisnienia. Niektóre ze stosowanych katalizatorów sa kosztowne i trudne do oddzielenia od uretanów, zas jezeli nie oddziela sie ich tak, aby mozna je ponownie stosowac, wówczas proces jest zbyt kosztowny do prowadzenia na skale przemyslowa a poza tym zanieczyszczenie uretanu katalizatorem obniza wartosc produktu.Stwierdzono, ze uretany mozna korzystnie wytwarzac w ten sposób, ze organiczny zwiazek zawierajacy co najmniej jedna grupe wodorotlenowa poddaje sie reakcji z tlenkiem wegla i zwiazkiem azotowym w temperaturze podwyzszonej i pod zwiekszonym cisnieniem, w obecnosci kata izatora zawierajacego siarke selen, zwiazek siarki, zwiazek selenu lub ich mieszaniny. Proces wytwarzania uretanów zwykle prowadzi sie w obecnosci zasady i ewentualnie rozpuszczalnika. Stwierdzono, ze obecnosc wody obok zasady albo oprócz zasady moze powodo¬ wac zwiekszenie wydajnosci zadanych uretanów.Sposobem wedlug wynalazku uretany wytwarza sie przez reakcje organicznego zwiazku majacego co najmniej Jedna grupe wodorotlenowa, o ogólnym wzorze R(OH)n, w którym n oznacza liczbe calkowita 1-3, a R oznacza ewentualnie podstawiony rodnik alifatyczny, cykloalifatyczny lub aralifatyczny o 1-20 atomach wegla, albo rodnik aromatyczny o 1-3 pierscieniach benzenowych, z tlenkiem wegla i organicznym zwiazkiem2 90 249 azotowym z grupy zwiazków nitrowych, nitrozowych, azowych lub azoksylowych, zawierajacych do 24 atomów wegla, w temperaturze 60-250°C, pod cisnieniem 10-500 atm i w obecnosci katalizatora. Cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze jako katalizator stosuje sie selen, siarke, zwiazek selenu lub zwiazek siarki albo ich mieszanine, w ilosci 1 mola na 10-1000 moli organicznego.zwiazku azotowego i reakcje prowadzi sie w obecnos¬ ci co najmniej jednej zasady i/lub wody.Jako zwiazki zawierajace grupe wodorotlenowa stosuje sie alkohole mono-, dwu- lub trójwodorottenowe zawierajace pierwszorzedowe, drugorzedowe, lub trzeciorzedowe grupy wodorotlenowe, albo fenole jedno, dwu- lub trójwodorotlenowe albo mieszaniny tych zwiazków. Mozna do tego celu stosowac alkohole alifatyczne lub aromatyczne, przy czym oprócz grup wodorotlenowych moga one zawierac takze inne podstawniki, za wyjatkiem nizej opisanych i korzystnie nie reagujace z tlenkiem wegla w warunkach prowadzenia procesu.Pierscienie benzenowe w podstawniku R mogb byc ze soba skondensowane lub polaczone pojedynczymi wiazaniami bezposrednio lub poprzez grupy laczace, takiejak atomy tlenu, azotu lub siarki, grupy sulfotlenkowe, - sulfonowe, aminowe, amidowe lub karbonylowe.Podstawnik R jako rodnik alkilowy, cykloalkilowy, alkilenowy, cykloalkilenowy lub aralkilowy moze zawieraj tfkie czlony jak np. atomy tlenu, azotu lub siarki, grupy sulfotlenkowe, sulfonowe, aminowe, amidowe, *, karbonylowe 4ub grupy estrowe kwasów karboksylowych. Glówny lancuch moze zawierac podstawniki, np. rodniki alkilowe, alkoksylowe, arylowe, lub aryloksylowe, zwykle zawierajace mniej niz 10 atomów wegla.Szczególnie korzystnie stosuje sie zwiazki o ogólnym wzorze R(OH)n bedace alkoholami jednowodorotlenowy- mi, np. alkohol metylowy, etylowy, n-lub izopropylowy, n-, izo- lub.I I l-rzed.butylowy, amylowy, heksylowy, lauryldwy, cetylowy, benzylowy, chlorobenzylowy lub metoksybenzylowy, jak równiez diole, takie jak glikol etylenowy, glikol dwuetylenowy, glikol propylenowy lub dwupropylenowy, triole takie jak np. gliceryna, trójmetylopropan, heksanotriol, alkohole czterowodorotlenowe, np pentaerytryt oraz etery takich alkoholi wielowodorotlenowych, majace co najmniej jedna grupe wodorotlenowa wolna, to jest nie zeteryfikowana.Grupy eteryfikujace w takich eterach zwykle zawieraja do 10 atomów wegla i sa to korzystnie rodniki alkilowe cykloalkilowe lub aralkilowe, ewentualnie zawierajace podstawniki, np. rodniki cNorowcoalkilowe. Szczególnie korzystnymi zwiazkami o wzorze R(OH)n sa nizsze alkanole, a zwlaszcza metanol, etanol, n-propanol, izopropa- nol, butanol, I l-rzed.butanol, izobutanol, glikol etylenowy, gliceryna i trójmetyJolopropan.Zwiazki fenolowe o ogólnym wzorze R(OH)n moga zawierac podstawniki w pierscieniu benzenowym, np. rodniki alkilowe lub al koksylowe zawierajace do 10 atomów wegla i atomy chlorowców. Korzystnymi mono- i wielowodorotlenowymi fenolami sa np. takie zwiazki ja£ fenol, chlorofenol, mety Io-, etylo, butylo- i oktylofe- nole, katechina, rezorcyna, hydrochinon, 4,4'-dwuhydroksydwufenylometan, naftole, chloronaftole, metylo-, etylo-, butylo- i oktyloantranole, fenantrenole i chlorofenantrenole, metylo-, etylo-, butylo- i oktylofenantrenole, pirogallol, floroglucyna, hydroksyhydrochinon i Ich etery, w których co najmniej jedna grupa wodorotlenowa pozostaje nie zeteryfikowana. Grupy eteryfikujace w takich eterach zawieraja zwykle do 10 atomów wegla i korzystnie stanowia rodniki alkilowe, cykloalkilowe lub aralkilowe, ewentualnie podstawione, np. atomami chlorowców. Szczególnie korzystnie stosuje sie fenol, chlorofenol, etylofenol, 4,4'-dwuhydroksydwufenylome- . tan, naftole, antranole i fenantrenole.Jako zwiazki zawierajace azot stosuje sie zwiazki zawierajace co najmniej jedna grupe niecykliczna, wktóRej atom azotu jest za pomoca pojedynczego wiazania polaczony bezposrednio z atomem wegla i za pomoca podwójnego wiazania jest polaczony z atomem tlenu lub z innym atomem azotu. Przewaznie najkorzyst¬ niej stosuje sie organiczne zwiazki nitrowe, a zwlaszcza zwiazki nitroaromatycznellub trzeciorzedowe nitroalifaty- czne. Moga to byc zwiazki o jednej grupie nitrowej, takie jak nitrobenzen, alkilo- lub alkoksynitrobenzeny, w których rodnik alkilowy zawiera do 10 atomów wegla, arylo- lub aryloksynitrobenzeny w których rodnikiem arylowym jest rodnik fenylowy, tolilowy, ksylilowy, naftylowy, chlorofenylowy, chlorotolilowy, chloroksyliló- wy lub chloronaftylowy, chloronitrobenzeny, zwiazki o dwóch grupach nitrowych, takie jak o-, m- lub p-dwunitrobenzenr alkilo- lub alkoksydwunitrobenzeny, w których rodnik alkilowy zawiera do 10 atomów wegla, arylo- lub aryloksydwunitrobenzeny, wrktórych rodnik arylowy jest jednym z wyzej wymienionych, chlorodwu- nitrobenzeny, zwiazki o trzech grupach nitrowych, takie jak trójnitrobenzen, ajkilo- lub alkoksytrójnitrobenzeny, arylo- lub aryloksytrójnitrobenzeny, w których podstawniki sa takie jak opisane wyzej, chlorotrójnitrobenzeny, jak równiez podobnie podstawione pochodne mono- lub polinitronaftalenu, dwufenylu, dwufenylometanu, antracenu lub fenantrenu.Przykladami odpowiednich podstawionych lub nie podstawionych zwiazków nitrowych alifatycznych sa zwiazki takie jak nitrometan, nitroetan, nitropropan, nitrobutan, 2,2-dwumetylonitrobutan, nitrocyklopentan, nitrocykloheksan, nitrocyklobutan, 3-metylonitrobutan, nitrooktadekan, 3«nitropropen-1, fenylonitrometan, p-bromofenylonitrometan, p-nitrofenylonitrometan, p-metoksyfenylonitrometan, dwunitroetan, dwunitropro-90249 3 nan, dwunitrobutan, dwttnitroheksan, dwunitrodekan, dysruninocyklohektan, dvyunitrometYlocvklohck^li), dwu (nitrocykloheksylo) metan, ale pierwszorzedowe, drugorzedowe i eykloa Iifetyczne zwiazki sa mniej korzy*** poniewaz daja mieszanine produktów w której zawartosc uretarui jest niekiedy niewielka.Z opisanych wyzej zwiazków nitrowych szczególnie korzystnie jest stosowac aromatyczne zwiazki nitrowe, takie jak nitrobenzen, nitrotoluen, dwunitrobenzen, dwunitrotolumi, trójnitrobenzen, 4,4' metan, p nitroanizol, p-nitrofenotol, o-nitrofenetol, 2,4-dwunitroanizol, 2,4-dwunitrofenetoi, octan 3,5-dwunitro- benzylu. 1-chloro-2#4-dwumetoksy-5-nitrobenzen, 1,4 i trzeciorzedowe alifatyczne zwiazki nitrowe, takie jak 2 metylo 2 nitropropan i 1 metylo 1 nitrocyklob«kian.Szczególnie korzystne wyniki uzyskuje sie stosujac aromatyczne zwiazki nitrowe, np. 2,4-, 2,5- lub 2,6-dwuni trotoluen, m- lub p-dwunitrobenzen albo 4,4'dwunitrodwufenylometan. * Przykladami odpowiednich zwiazków nitrozowych sa aromatyczne zwiazki nitrozowe, takie Jak nitroco- benzen, nitrozotoluen, dwunitrozobenzen, dwunitrozotoluen i alifatyczne zwiazki nitrozowe, takie jak nitrozobu- tan, nitrozocykloheksan i dwunitrozometylocykloheksan. Jaku zwiazki azowe w procesie prowadzonym sposo¬ bem wedlug wynalazku korzystnie stosuje sie zwiazki o ogólnym wzorze R| —N-N—R2, w którym Rt iR)1| jednakowe lub rózne i oznaczaja podstawione lub nie podstawione rodniki alkilowe lub arylowe, takie jak wymienione przy omawianiu zwiazków nitrowych. Szczególnie korzystnie stosuje sie azobenzen, nitroazoberaen, chloroazobenzen i azobenzeny podstawione rodnikami alkilowymi lub arylowymi.Jako zwiazki azoksy korzystnie stosuje sie zwiazki o ogólnym wzorze R3—N=N(0)R4, w którym R3 i R4 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja podstawione lub nie podstawione rodniki alkilowe lub arylowe, takie jak wymienione przy omawianiu zwiazków nitrowych. Szczególnie korzystnie stosuje sie azoksybenzen, nitroaroksy benzen, chloroazoksybenzen i azoksybenzeny podstawione rodnikami alkilowymi lub arylowymi.W procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku mozna stosowac mieszaniny zwiazków nitrowych, nitrozowych, azowych lub azoksy z mieszaniny zwiazków hydroksylowych, jak równiez zwiazki zawierajace obie te grupy funkcyjne, mianowicie zwiazki hydroksynitrowe, hydroksynitrozowe, hydroksyazowe lub hydroksyazo- ksy, takie jak 2-hydroksynitroetan, 2-hydroksynitrozoetan, nitrofenole, nitronaftole nitrozofenole, nitrozonafto- le, hydioksyazobenzeny lub hydroksyazoksybenzeny. Mozna tez stosowac mieszaniny tych zwiazków zawieraja¬ cych azot. Szczególnie wysoka wydajnosc uzyskuje sie stosujac zwiazki nitrowe.Jak wspomniano wyzej, jedna z podstawowych cech sposobu*wedlug wynalazku jest to, ze jako katalizator stosuje sie siarke, selen, zwiazki siarki, zwiazku selenu lub ich mieszaniny. Jak wykazano dalej w przykladach, .inne pierwiastki z grupy Via okresowego ukladu pierwiastków, np. tellur, nie sa tak aktywne jak wyzej wymienione. Stwierdzono, ze metaliczny selen daje wyniki tak samo dobre lub lepsze niz wiekszosc zwiazków selenu, ale dobre wyniki otrzymuje sie stosujac takie zwiazki selenu jak dwutlenek lub trójtlenek albo ich mieszaniny., tlenochlorek selenu, dwuseienek tytanu i dwusiarczek selenu. Mozna tez stosowac selenin sodowy, selenin cynkowy, selenek cynku lub wolframu, siarczek selenu, kwas selenowy, selenek dwumetylu, selenek dwuetylu, dwuseienek dwuetylu, selenek dwufenylu lub selenek karbonylu. Moga byc tez stosowane wieloselen- ki, takie jak wieloselenek dwuetylu lub wieloselenek dwubutylu. Jednakze nie przy wszystkich zwiazkach selenu stopien przemiany jest równowazny wydajnosci procesu.Niezaleznie od tego, ze selen metaliczny, zwlaszcza sproszkowany, daje nieco lepsze wyniki niz wiele podanych wyzej zwiazków selenu, wydajnosc reakcji w przypadku katalizatora selenowego jest nieco lepsza niz w przypadku katalizatorów siarkowych. Katalizatory siarkowe zawieraja siarke wolna, rózne nieorganiczne zwiazki siarki, takie jak siarkowodór, siarczek karbonylu, dwusiarczek wegla, siarczek sodu lub potasu, dwuchlorek siarki, jak równiez zwiazki organiczne siarki, takie jak wielosiarczki, merkaptany i tioetery zawierajace do 20 atomów wegla, np. wielosiarczek dwuetylu, wielosiarczek dwuoktylu, merkaptan metylu, etylu lub markaptany cetylowe itp.Katalizator'moze byc samonosny lub osadzony na obojetnym nosniku, w celu zwiekszania skutecznej powierzchni katalizatora. Jako nosniki stosuje-sie tlenek glinowy, krzemionke, siarczan barowy, weglan wapniowy, azbest, bentonit, ziemie okrzemkowa, ziemie bielaca, organiczne wymieniacze jonowe zywiczne i podobne znane nosniki. Przykladem korzystnego nosnika jest zywiczny wymieniacz jonowy zawierajacy selen jako kation i grupe kwasu sulfonowego lub karboksylowego jako anion, np. zawierajaca seleny sulfonowana, makroporowata zywica styrenodwuwinylobenzenowa. Mozna tez stosowac do tego celu sita molekulerne zawierajace selen lub siarke, jak równiez kompleksy selenowe majace siarke jako ligand.Do mieszaniny reakcyjnej trzeba stosowac dodatek zasady i lub wody. Stwierdzono, ze rodni uAytaj zasady nie ma decydujacego znaczenia i skuteczne sa zarówno zasady organiczne jak i metaliczne sole kwasów4 90 249 karboksylowych, których wai tosc,pH w roztworze wodnym jest wieksza niz 7. Jako zasady organiczne stosuje sie aminy, takie jak trójetyloamina, pirydyna, chinolina, N^N-dwumetyloanilina, dwuetyloamina, trzeciorzedowa butyloamina, 1,4 dwuazodwucyklo| 2,2,2|oktan, polietylenopoliaminy, np. NJSI,N\N'-czterometyloetylen

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania uretanów przez reakcje organicznego zwiazku o co najmniej jednej grupie wodorotlenowej, o ogólnym wzorze R(OH)n, w którym n oznacza liczbe calkowita 1-3, a R oznacza ewentual¬ nie podstawiony rodnik alifatyczny, cykloalifatyczny lub aralifatyczny o 1-20 atomach wegla, albo rodnik aromatyczny p 1-3 pierscieniach benzenowych, z tlenkiem wegla i organicznym zwiazkiem azotowym z grupy zwiazków nitrowych, nitrozowych, azowych lub azoksy, zawierajacym do 24 atomów wegla w temperaturze 60-250° C, pod cisnieniem 10-500 atm, w obecnosci katalizatora, znamienny tym, ze jako katalizator10 90 249 stosuje sie selen, siarke, zwiazek selenu lub zwiazek siarki albo ich mieszanine, w ilosci 1 mola na 10-1000 moli organicznego zwiazku azotowego i reakcje prowadzi sie w obecnosci co najmniej jednej zasady i/lub wody.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako aromatyczny zwiazek nitrowy stosuje sie dwu- nitrotoluen lub nitrobenzen.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako dwunitrotoluen stosuje sie 2,4-dwunitrotoluen lub 2,6-dwunitrotoluen. Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 10 zl PL