Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobójczy zawierajacy nowe zwiazki o wlasnosciach chwastobój¬ czych, które mozna stosowac zarówno przed wzejsciem jak i po wzejsciu roslin.Substancja czynna srodka chwastobójczego wedlug wynalazku sa nowe alkilooksaliloamino podstawione s-triazyny o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza atom chloru, grupe tiometylowa lub tioetylowa, korzystnie atom chloru lub grupe tiometylowa, R1 oznacza grupe alkilowa o 1-4 atomach wegla, korzystnie o 1-2 atomach wegla, R2 oznacza grupe alkilowa o 1-4 atomach wegla, korzystnie o 1-2 atomach wegla oraz R3 oznacza grupe alkilowa o 1-4 atomach wegla, korzystnie o 1-3 atomach wegla.Jako grupy alkilowe moga wystepowac grupy prostolancuchowe, rozgalezione lub cykliczne.Zwiazki stanowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku sa uniwersalnymi aktywnymi zwiazkami o dzialaniu chwastobójczym. Oznacza to, ze wykazuja chwastobójcza aktywnosc wobec wielu gatunków roslin.Sposób zwalczania niepozadanych roslin srodkiem wedlug wynalazku obejmuje nakladanie skutecznie chwasto¬ bójczo dzialajacej ilosci srodka zawierajacego opisanych powyzej zwiazków w obszarze, na którym pozadane jest zwalczanie roslinnosci.Stosowany tu termin „substancja czynna" oznacza zwiazek, który zwalcza lub zmienia wzrost roslin.Okreslenie „ilosc regulujaca wzrost" oznacza taka ilosc zwiazku, która wywoluje zmiane wzrostu roslin. Do takich zmian zalicza sie wszelkie odchylenia od naturalnego rozwoju, jak na przyklad zniszczenie, opóznienie, defoliacja, wysuszenie, regulacja, karlowacenie, wypuszczanie pedów, stymulacja, hamowanie wzrostu itp. Przez „rosliny" rozumie sie kielkujace nasiona, kielki po wzejsciu oraz wyksztalcone rosliny, a w tym korzenie i czesci roslin powyzej powierzchni ziemi.Zwiazki stanowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku mozna otrzymywac na drodze reakcji przedstawionej na schemacie I.Na ogól stosuje sie okolo 1 mola chlorku oksalilu i okolo 1 mola pochodnej s-triazyny i reakcje przepro¬ wadza sie w ciagu okolo 4 godzin w temperaturze wrzenia w takim rozpuszczalniku jak nadchloroetylen. Miesza¬ nine reakcyjna przesacza sie w celu usuniecia czesci stalych i rozpuszczalnik odpedza sie pod zmniejszonym cisnieniem uzyskujac pozadany produkt.2 89 861 Przyklad. 2-chloro-4VetylooksaUlo/etyloardno-6-izopropyloaminO"S-triazyna o wzorze 2.W trójszyjnej kolbie o objetosci 500 ml, zaopatrzonej w mieszadlo, termometr i chlodnice zwrotna umiesz¬ czacie 10,8 g (0,05 mola) 2-chloro-4-etyloamino-6-izopropyloamino-s-triazyny i 6,9 g (0,05 mola) chlorku etylo- oksalilu oraz 100 ml 1,2-dwuchloroetanu. Mieszanine ogrzewa sie w temperaturze wrzenia wciagu 9 godzin, po czym oziebia sie do temperatury pokojowej i przesacza sie. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymuje sie pozadany produkt w postaci lepkiej, lekko bursztynowej cieczy. Budowe tego produktu potwierdza widmo NMR.W tablicy 1 przedstawiono pewne wybrane zwiazki otrzymywane zgodnie z opisanym tu sposobem. Kazde¬ mu zwiazkowi przypisano odpowiedni numer i numery te wykorzystuje sie w dalszej czesci tego opisu.Tablica I 12 3 Zwiazek o wzorze ogólnym 1, w którym R, R , R , i R , oznaczaja Numer zwiazku 1 2 3 4 6 7 8 9 11 12 13 14 * R atom chloru grupa tiometyIowa grupa tiometylowa atom chloru grupa tiometylowa grupa tiometylowa atom chloru grupa tiometylowa grupa tiometylowa grupa tiometylowa atom chloru atom chloru grupa tiometylowa atom chloru atom chloru R1 grupa metylowa etylowa etylowa metylowa metylowa etylowa metylowa metylowa metylowa etylowa metylowa etylowa metylowa etylowa etylowa R2 grupa etylowa etylowa izopropylowa etyiowa etylowa etylowa etylowa etylowa etylowa etylowa izopropylowa izopropylowa izopropylowa etylowa etylowa R3 grupa izopropylowa izopropylowa izopropylowa etylowa etylowa etylowa izopropylowa izopropylowa t-butylowa t-butylo wa izopropylowa izopropylowa izopropylowa etylowa izopropylowa nd° lub temperatura topnienia 1,4960 1,5153 1,5160 _ - - 1,5097 1 1,5280 1,5197 - - - 118-122°C - * Zwiazek uzyskany wedlug przykladu Testy na dzialanie chwastobójcze.Jak juz wspomniano, opisane tu zwiazki wytwarzane opisanym powyzej sposobem sa fitotoksycznymi zwiazkami uzytecznymi i wartosciowymi przy zwalczaniu róznych gatunków roslin. Wybrane wziazki wchodzace w sklad srodka wedlug wynalazku testowano nastepujacym sposobem na dzialanie chwastobójcze.Test na dzialanie chwastobójcze przed wzejsciem roslin.W dniu poprzedzajacym potraktowanie roslin zwiazkiem, nasiona siedmiu róznych gatunków chwastów wysiewa sie w poszczególnych rzedach, przy czym dany gatunek wysiewa sie w jednym rzedzie wzdluz szero¬ kosci plaskiego kosza. Stosuje sie nasiona nastepujacych chwastów: kosmaty palusznik krwawy (Digitaris san- guinalis (L.) Scop.), zólty wyczyniec (Seteria glauca (L.) Beauv.), trawa wodna (Echinochloa crusgalli (L.) Beauv.), kalifornijski czerwony owies (Avena sativa (L.)), czerwonokorzenna lebioda (Amarathus retroflexus (L.)), gorczyca indyjska (Brassica juncea (L.) Coss.) oraz szczaw kedzierzawy (Rumex crispus (L.)). Nasiona wysiewa sie w takiej ilosci aby zaleznie od rozmiaru rosliny uzyskac po wzejsciu okolo 20-50 kielków w rzedzie.Plaskie kosze podlewa sie po wysadzeniu roslin. Roztwór do natryskiwania uzyskuje sie przez rozpuszczenie 50 mg badanego zwiazku w 3 ml rozpuszczalnika takiego jak aceton, zawierajacego 1% Tween 20R (monolaury- nian polioksyetylenosorbitu). Nastepnego dnia wszystkie kosze spryskuje sie stosujac 9,06 kg badanego zwiazku w dawce 7,2 litra/ar. Do rozpylania roztworu na powierzchnie gleby stosuje sie rozpylacz. Plaskie kosze umiesz¬ cza sie w cieplarni w temperaturze 26,8°t i regularnie podlewa sie. Po uplywie dwóch tygodni okresla sie stopien zniszczenia chwastów przez porównanie kielkowania i wzrostu kazdej rosliny w koszach potraktowanych zwiaz¬ kiem z tymi samymi chwastami nie potraktowanymi zwiazkiem o dzialaniu chwastobójczym. Wyniki tego testu przedstawiono w tablicy II, przy czym stosuje sie skale ocen w procentach: 0 - brak zniszczen, 100 - calkowite zniszczenie.89861 3 Tablica II Dzialanie herbicydu przed wzejsciem roslin przy dawce 0,22 kg/ar Numer zwiazku 1 1 2 3 4 6 7 8 9 11 12 13 14 Palusznik krwawy 95 95 90 100 98 100 95 98 98 99 80 80 100 98 100 Wyczyniec 90 70 70 97 100 95 98 98 95 99 70 70 99 100 100 Trawa wodna 70 50 80 95 98 95 98 95 95 100 80 80 95 80 100 Dziki owies 80 60 70 100 99 80 100 100 80 90 90 100 100 Lebioda 70 80 98 100 100 100 100 100 100 100 99 100 100 100 100 Gorczyca 100 100 100 100 100 90 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Szczaw kedzierzawy 70 95 '90 ' 100 100 100 100 100 100 100 80 100 100 80 98 Test na dzialanie chwastobójcze po wzejsciu roslin. Nasiona pieciu gatunków wskazanych uprzednio chwa¬ stów, a mianowicie kosmatego p?luszhika krwawego, trawy wodnej, kalifornijskiego czerwonego owsa, gorczycy indyjskiej i szczawiu kedzierzawego, jak równiez laciatej fasoli (Phaseolus vulgaris), wsiewa sie w plaskich ko¬ szach tak, jak to opisano powyzej w tescie przed wzejsciem roslin. Kosze umieszcza sie w cieplarni w temperatu¬ rze 22,1-29,5°C i podlewa sie codziennie przy pomocy zraszacza. Po uplywie 10-14 dni od wysadzenia, gdy prawie calkowicie rozwina sie pierwsze liscie fasoli i zaczynaja wyksztalcac sie liscie trójlistne, rosliny nastrysku- je sie. Roztwór do natryskiwania przygotowuje sie przez rozpuszczenie 50 mg badanego zwiazku w 5 ml acetonu zawierajacego 1% Tween 20R (monolaurynian polioksyetylenosorbitu) i dodanie 5 ml wody. Roztwór nastrysku- je sie na ulistnienie przy uzyciu rozpylacza. Stezenie roztworu wynosi 0,5%, a nastryskiwana dawka wynosi w przyblizeniu 0,22 kg/ar, jesli caly roztwór zostanie zatrzymany na roslinach i w glebie. Czesc tego roztworu jest jednak stracona i szacuje sie, ze natryskiwana dawka wynosi 0,14 kg/ar.Fasole stosowano do wykrycia srodków wywolujacych defoljacje i regulujacych wzrost rosliny. Fasole przecina sie do 2 lub 3 roslin na kosz przez wyciecie nadmiaru slabych roslin na kilka dni przed potraktowaniem zwiazkiem. Potraktowane rosliny ponownie umieszcza sie w cieplarni i przestrzega sie przed podlewaniem potrak¬ towanego ulistnienia woda w ciagu 3 dni po rozpyleniu zwiazku. Wode doprowadza sie do gleby malym strumie¬ niem z przewodu do podlewania zwracajac uwage, aby nie moczyc ulistnienia.Zniszczenia roslin rejestruje sie po uplywie 14 dni od potraktowania zwiazkiem. Przyjeto taka sama skale jak w uprzednio opisanym tescie, tj. 0 — brak zniszczen i 100- calkowite zniszczenie. Wyniki przedstawiono w tablicy III.Tablica III Dzialanie chwastobójcze po wzejsciu roslin przy dawce 0,22 kg/ar Numer zwiazku 1 1 2 3 4 6 7 8 9 11 12 13 14 Palusznik krwawy 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 80 100 100 100 100 Trawa wodna 90 95 95 100 - 98 97 100 98 98 100 97 100 99 100 100 Czerwony owies 100 100 100 100 100 100 100 100 100 ¦* 100 100 100 100 100 100 Gorczyca 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 i 100 1 100 100 Szczaw kedzierzawy 100 95 95 100 100 80 100 98 100 90 100 99 95 100 100 Laciata fasola 1 100 1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 1004 89 861 Srodki bedace przedmiotem niniejszego wynalazku stosuje sie jako srodki chwastobójcze przed lub po wzejsciu roslin i naklada sie je róznymi metodami i w róznych stezeniach. W praktyce, okreslone tu zwiazki stanowiace substancje czynna srodka wprowadza sie do srodków chwastobójczych przez zmieszanie skutecznie chwastobójczo dzialajacej ilosci zwiazku z dodatkami i nosnikami stosowanymi zazwyczaj w celu ulatwienia zdyspergowania substancji Czynnych do zastosowan rolniczych. Nalezy tu zwrócic uwage na fakt, ze przygotowa¬ nie srodka i sposób jego zastosowania moze wplywac na aktywnosc substancji czynnej w zastosowaniu kontrol¬ nym. I tak, te aktywne srodki chwastobójcze przygotowuje sie w postaci granulek o wzglednie duzym rozmiarze czastek, zwilzalnych proszków, emulgujacych koncentratów, sproszkowanych pylów, roztworów lub dowolnych mieszanek innego typu zaleznie od pozadanego sposobu zastosowania. Najdogodniejsza postacia zastosowania srodków chwastobójczych zarówno przed jak i po wzejsciu roslin sa zwilzalne proszki, emulgujace koncentraty i granulki. Mieszanki takie moga zawierac tylko 0,5% az do 95% lub wiecej procent substancji czynnej. Naklada¬ na ilosc zwiazku stanowiacego substancje czynna srodka zalezy od typu nasion lub roslin przeznaczonych do zwalczania a stosowana dawka zmienia sie od okolo 0,01 do 0,55 kg na ar.Zwilzalne proszki wystepuja w postaci drobnych czastek, które latwo dysperguja w wodzie lub innym osrodku dyspersyjnym. Zwilzalne proszki naklada sie na glebe albo w postaci suchego pylu albo zawiesiny w wodzie lub innej cieczy. Typowymi nosnikami zwilzalnych proszków sa: ziemia Fullera, glinki kaolinowe, krzemionki i inne latwo dajace sie zwilzyc rozcienczalniki organiczne lub nieorganiczne. Zwilzalne proszki zawie¬ raja zazwyczaj okolo 5 do okolo 95% wagowych substancji czynnej i na ogól w celu ulatwienia zwilzania i zdyspergowania dodaje sie do nich w niewielkiej ilosci srodka zwilzajacego, dyspergujacego lub emulgujacego.Emulgujace koncentraty przygotowuje sie w postaci homogenicznych mieszanek cieklych, które daja sie zdyspergowac w wodzie lub winnym osrodku dyspersyjnym i moga one calkowicie skladac sie z mieszaniny zwiazku stanowiacego substancje czynna srodka z cieklym lub stalym'czynnikiem emulgujacym albo tez moga zawierac ciekly nosnik, taki jak ksylen, ciezkie aromatyczne frakcje naftowe, izoforon i inne nielotne rozpusz¬ czalniki organiczne. W zastosowaniu chwastobójczym koncentraty te dysperguja sie w wodzie lub winnym cie¬ klym nosniku i zazwyczaj natryskuje sie je na powierzchnie. Udzial wagowy podstawowej substancji czynnej srodka moze zmieniac sie w zaleznosci od sposobu, którym ma on byc nakladany, lecz zazwyczaj wynosi okolo 0,5 do 95% wagowych srodka chwastobójczego.Srodki w postaci granulowanej, w których substancja czynna znajduje sie na wzglednie drobnych cza¬ stkach, naklada sie zazwyczaj bez rozcienczeni,! na powierzchni, na której pozadane jest zniszczenie roslinnosci.Typowymi nosnikami srodków w postaci granulowanych sa: piasek, ziemia Fullera, glinki bentonitowe, wermiku¬ lit, perlit i inne organiczne lub nieorganiczne substancje, które absorbuja lub które mozna pokryc substancja czynna srodka. Srodki w postaci granulowanych mieszanek zawieraja zazwyczaj okolo 5 do 25% aktywnego skladnika i moga równiez zawierac niewielkie ilosci innych skladników, takich jak srodki powierzchniowo-czyn- ne, jak na przyklad srodki zwilzajace, srodki dyspergujace lub emulgujace, oleje, takie jak ciezkie aromatyczne frakcje naftowe, nafte lub inne frakcje z ropy naftowej albo oleje roslinne i/lub srodki zlepiajace, takie jak dekstryny, klej lub syntetyczne zywice.Typowe, stosowane w rolnictwie srodki zwilzajace dyspergujace lub emulgujace obejmuja na przyklad sulfoniany i siarczany alkilowe i alkiloarylowe w postaci ich soli sodowych, alkohole poliwodorotlenowe oraz inne srodki typu powierzchniowo-czynnych, których wiele dostepnych jest na rynku. Srodek powierzchnio- wo-czynny, o ile wchodzi w sklad srodka dodaje sie zazwyczaj w ilosci okolo 0,1 do 15% wagowych srodka chwastobójczego.Uzytecznymi do zastosowania w glebie postaciami srodków chwastobójczych sa pyly, które sa mieszanka¬ mi substancji czynnej i drobnych substancji stalych, takich jak talk, glinki, maczki i inne organiczne i nieorganicz¬ ne substancje stale, które dzialaja jako srodki dyspergujace i nosniki dla srodka toksycznego.Do specjalnych zastosowan wykorzystuje sie srodek w postaci past, które sa homogenicznymi zawiesinami drobnego osadu substancji czynnej srodka w cieklym nosniku, takim jak woda i olej. Takie pasty zawieraja zazwyczaj okolo 5 do okolo 95% wagowych substancji czynnej i moga równiez zawierac niewielkie ilosci srodka zwilzajacego, dyspergujacego lub emulgujacego ulatwiajacego zdyspergowanie. Pasty te rozciencza sie zazwyczaj przed zastosowaniem i nastryskuje sie na dana powierzchnie.Innymi, uzytecznymi postaciami srodka chwastobójczego wedlug wynalazku sa proste roztwory substancji czynnej w osrodku dyspergujacym, w którym rozpuszcza sie ona zupelnie do pozadanego stezenia. Jako rozpusz¬ czalniki stosuje sie aceton, zalkilowane naftaleny, ksylen lub inne rozpuszczalniki organiczne. Mozna tez stoso¬ wac srodek wedlug wynalazku w postaci mieszanki do natryskiwania pod cisnieniem, typowe aerozole, w których substancja czynna znajduje sie w postaci drobno zdyspergowanej w efekcie odparowania nisko-wrzace- go rozpuszczalnika, bedacego nosnikiem dyspergujacym, takiego jak freony.89 861 5 Srodki fitotoksyczne bedace przedmiotem wynalazku naklada sie na rosliny typowym sposobem. Srodki w postaci pylów i cieczy mozna nakladac na rosliny przy uzyciu opylaczy proszkowych, rozpylaczy ruchomych i recznych oraz opylaczy natryskowych. Poniewaz mieszanki te sa bardzo skuteczne w malych dawkach mozna je równiez rozpylac z samolotów w postaci pylów lub cieczy. W celu zmiany wzrostu lub zniszczenia kielkujacych nasion lub wschodzacych kielków srodki w postaci pylów i cieczy wprowadza sie do gleby typowymi sposobami i rozprowadza sie w glebie do glebokosci co najmniej 1,27 cm ponizej powierzchni ziemi. Zmieszanie srodków fitotoksycznych z czastkami gleby nie jest konieczne, gdyz srodki te mozna równiez nakladac tylko przez natryskiwanie lub zraszanie powierzchni gleby. Fitotoksyczne srodki wedlug wynalazku mozna równiez wprowa¬ dzac przez dodanie wody irygacyjnej dostarczanej na pola. Sposób ten umozliwia penetracje mieszanek w glebie razem z pochlaniana przez nia wode. Srodki w postaci pylów, granulowane lub ciekle mozna wprowadzac do gleby i rozprowadzac ponizej jej powierzchni typowymi sposobami, takimi jak przerzucanie, bronowanie lub mieszanie.Fitotoksyczne srodki wedlug wynalazku moga równiez zawierac inne dodatki, na przyklad nawozy sztucz¬ ne, pestycydy itp., stosowane jako srodki pomocnicze lub w polaczeniu z dowolnymi, opisanymi powyzej srod¬ kami pomocniczymi. Innymi zwiazkami fitotoksycznymi nadajacymi sie do stosowania razem ze srodkami zawie¬ rajacymi jako substancje czynna opisane wyzej zwiazki na przyklad: kwasy 2,4-dwuchlorofenoksyoctowe, kwas 2,4,5-trójchlorofenoksyoctowy, kwas 2-metylo-4-chlorofenoksyoctowy oraz ich sole, estry i amidy, pochodne triazyny, takie jak 2,4-bis/3-metoksypropyloamino/-6-tiometylo-s-triazynar 2-chloro-4-etyloamino-6-izopropylo- amino-s-triazyna i 2-etyloamino-4-izopropyloamino-6-metylo-jmerkapto-s-triazyna, pochodne mocznika takie jak 3-/3,4-dwuchlorofenylo/-l,l-dwumetylomocznik i 3-/p-chlorofenylo/-l,l-dwumetylomocznik oraz acetamidy, ta¬ kie jak N,N-dwuallilo-a-chloroacetamid itp., kwasy benzoesowe, takie jak 3-amino-2,5-dwuchlorobenzoesowy, tio- karbaminiany, takie jak S-propylo-dwutiopropylokarbaminian, S-etylodwutiopropylokarbaminian, S-etylocyklo * heksylotioetylokarbaininian, S-etyloheksahydro-lH-azepino-1-tiokarbaminian itp., 4-/metylosulfonylo/-2,6-dwu - nitro-N,N-podstawione aniliny, takie jak 4-/metylosulfonylo/-2,6-dwunitro-N,N-dwu-n-propyloanilina, 4-trójfluo - rometylo-2,6-dwunitro-N,N-podstawione aniliny, takie jak 4-trójfluorometylo-2,6-dwunitro-N,N-dwu-n-propyloa- niliny oraz 4-trójfluorometylo-2,6-dwunitro-N"etylo-N-n-butyloanilina.Nawozami sztucznymi nadajacymi sie do stosowania lacznie ze zwiazkami stanowiacymi substancje czynna srodka wedlug wynalazku sa na przyklad azotan amonowy, mocznik i superfosfat. Innymi uzytecznymi dodatka¬ mi sa materialy, w których zakorzeniaja sie rosliny, takie jak kompost, nawóz, próchnica, piasek itp.Stezenie srodka wedlug niniejszego wynalazku zapewniajace skuteczna dawke przy okreslonym sposobie podawania jest latwe do ustalenia dla fachowca na podstawie ujawnionych doswiadczen. PL PL