PL89767B1 - - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 30.06,1977 89767.

MKP C08d 1/09 Int. Cl2.

C08F 36/04 C08F2/60 Twórcywynalazku: Andre Miletto, Jean Teitgen Uprawniony z patentu: Zjednoczenie Przemyslu Rafineryjnego i Petrochemicznego „Petrochemia", Kraków (Polska) Sposób polimeryzacji dienów sprzezonych Wynalazek dotyczy sposobu polimeryzacji dienów sprzezonych w emulsji wodnej, zwlaszcza butadienu.

Polimeryzacja lub kopolimeryzacja dienów w emulsji wodnej jest dobrze znana i obecnie stosowana, prze¬ biega ona w obecnosci jednego lub kilku katalizatorów rodnikowych, srodków ernulsyjoych i na ogól Srodka ograniczajacego dlugosc lancuchów, którym jest najczesciej merkaptan.

W procesie klasycznym nie mozna przekroczyc konwersji monomerów ponad 70%. Na ogól zatrzymuje sie reakcje, gdy konwersja osiaga okolo 60%, poniewaz w tym momencie polimeryzacja znacznie sie zwalnia samo¬ czynnie i jesli usilujemy przyspieszyc ja za pomoca znanych srodków- jakosc wytwarzanych polimerów jest gorsza. Powyzej konwersji 60% klasyczny proces nie moze dac produktów o zadanych wlasnosciach mectoanicz^ nych i dynamicznych, pojawia sie zel i polimery maja bardzo silna tendencje do usieciowania tak, ze nie nadaja sie do zastosowania w wielu dziedzinach jak np. do produkcji opon samochodowych. Z drugiej strony rozrzut ciezaru czasteczkowego polimerów, bardzo duzy w produktach wytwarzanych wedlug znanego procesu, jeszcze bardziej zwieksza sie, jesli usilujemy zwiekszyc konwersje ponad 60%.

Ostatecznie w praktyce przemyslowej klasycznego procesu, polimeryzacja powinna byc zatrzymana na tej stosunkowo niskiej granicy, przy czym monomery pozostaja oddzielone od srodowiska reakcji a nastepnie zawró¬ cone d^°ob»^- owym francuskim m , 452 064 zgloszonym przez firme Phillips Petroleum Company, omówione zostalo stopniowe dodawanie regulatora np. merkaptanu w dwóch czesciach, przy czym czesc pier¬ wsza wynosi minimum 50% calej ilosci merkaptanu, a pozostala czesc jest wprowadzana przy osia^gniecni kon¬ wersji 7-40%. Jednak taki sposób postepowania, zgodnie z opisem patentowym, prowadzi jedynie do oszcze¬ dnosci merkaptanu przez zwiekszenie wydajnosci dzialania regulatora, natomiast nie chron P-^^1 przed pewnym zelowaniem, jesli konwersje beda wyzsze niz 60% i nie zabezpiecza^"^^^^ Natomiast w opisie patentowym francuskim nr 1 437 472 zgloszonym przez firme Soc.ete National > des PetroleVdTquitainePoPisaPno zjawisko stopniowego dodawania inicjatora, polegajace na sukcesywny., wprowj- dzanh. w czasie polime^zacji okreslonych ilosci inicjatora co zmienia wzajemny rodz.al polimeru wmyl 1-2 us i trans 1-4.2 89 767 Przedmiotowy wynalazek ulepsza dotychczasowy sposób postepowania umozliwiajac znaczne podwyzsze¬ nie wskazników konwersji monomeru lub monomerów na polimery, nie obnizajac jakosci tych ostatnich. Wynala¬ zek umozliwia zwlaszcza osiagniecie konwersji rzedu 80-85% i otrzymanie równie dobrego produktu, jak pro¬ dukty otrzymywane dotychczas przy zatrzymaniu polimeryzacji przy okolo 60% konwersji. Szczególnie prowa¬ dzac do przereagowania monomerów 80% lub wyzszego, sposób wedlug wynalazku zapobiega tworzeniu sie zelu w stosunku przekraczajacym przyjeta granice 2%. Poza tym polimery otrzymane tym sposobem przedstawiaja bardziej ograniczony rozrzut ciezaru czasteczkowego niz produkty wytworzone w emulsji wedlug dotychczaso¬ wego sposobu; sa to znane zalety.

Sposób wedlug wynalazku polega na polimeryzacji lub kopolimeryzacji dienów sprzezonych w emulsji wodnej, z ciaglym wyprowadzaniem srodka ograniczajacego tworzenie sie lancuchów, przy zwiekszeniu konwer¬ sji monomeru lub monomerów na polimery do 70-90, w obecnosci katalizatorów rodnikowych i emulgatorów w takim stosunku, ze przecietna szybkosc tej konwersji 70-90% jest przynajmniej równa sredniej szybkosci, przy której dokonuje sie normalnie ta sama polimeryzacja, przy czym ta ostatnia zatrzymuje sie na konwersji okolo 60%. Szybkosc wedlug wynalazku jest 1-1,5 razy wieksza od szybkosci wedlug dotychczasowego sposobu polimeryzacji.

Przykladami dienów sprzezonych dajacych sie polimeryzowac lub kopolimeryzowac sposobem wedlug wynalazku sa: butadien-1,3, izopren, pentadien-1 3, heksadien-2,4, chloropren itd.

W przypadku polimeryzacji butadienu, nowy sposób polega na zwiekszeniu konwersji monomerów z 70 do 90%, w obecnosci katalizatora i emulgatora w takich proporcjach, ze srednia szybkosc polimeryzacji wynosi 6% butadienu na godzine, przy czym katalizator i regulator lancucha dozowane sa w sposób ciagly do srodowiska reakcji podczas polimeryzacji. Inaczej mówiac, polimeryzacja nie zatrzymuje sie przed osiagnieciem 70% konwer¬ sji a ilosci katalizatora i emulgatora zwieksza sie w stosunku do ilosci w dotychczasowym sposobie tak, ze poli¬ meryzacja 70% monomeru nie trwa dluzej niz 70:6 = 11,66 godz., polimeryzacja 80% * nie wiecej jak 80 : 6 ¦ 13,33 godz. itd.

Te specjalne wlasnosci wynalazku wynikaja z nastepujacego nieoczekiwanego stwierdzania - w klasycznej metodzie polimeryzacji, w której czynnik ograniczajacy lancuchy wprowadzony zostaje w calosci na poczatku procesu, przyspieszenie polimeryzacji wywiera niekorzystny wplyw na jakosc polimerów; przeciwnie, jesli regula¬ tor lancuchów wprowadzamy nieprzerwanie mozemy osiagnac znacznie wyzsze wskazniki konwersji niz 60% bez nadmiernego tworzenia sie zelu pod warunkiem wprowadzania katalizatoraii&pilatora w ten sposób, aby utrzy¬ mac srednia szybkosc polimeryzacji przynajmniej równa szybkosci procesu |^j^2jtófrB^0.

Ten nieoczekiwany fakt doprowadzil do nowej koncepcji, ze szybkosc|^itoi jraljmeryzacji az do wskaz¬ nika 70% lub wiecej powinna byc przynajmniej równa szybkosci, przy której iofcomije sie reakcja sposobem dotychczasowym do okolo 60%. Jesli chodzi o butadien, szybkosc ta nie powinna byc mniejsza niz 6%monome- ru na godzine, jesli chcemy otrzymac dobre polimery do wysokiej konwersji 70-90%.

Zgodnie wynalazkiem srednia szybkosc polimeryzacji w$0&^> do 8% monomeru na godzine. Z drugiej strony polimeryzacje prowadzi sie raczej do uzyskania konwersji 73-85% monomeru. W szczególnym bardzo korzystnym przypadku, polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci siarczanu zelaza i wodorotlenku paramentanu, przy czym modyfikatorem lancuchów jest trzeciorzedowy dodecylomerkaptan i srodek emulgujacy np. mydla potasowe kwasów zywicznych.

Najlepsze proporcje srodków pomocniczych sa wiec nastepujace na 100 czesci wagowych butadienu: 0,024 do 0,048 czesci FeS04 • 7H2 0,0,07 do 0,15 czesci wodoronadtlenku paramentanu; 0,2 do 0,3 czesci merkapta- nu i 5 do 10 czesci mydla. Ogólne warunki polimeryzacji wedlug wynalazku sa takie same jak w procesie dotychczasowym, zwlaszcza gdy proces odbywa sie na zimno, przy pomocy aktywatora wyznaczonego przez system utleniania - redukcji, obejmujacego taki reduktor jak siarczan zelaza, rongalit lub inne i nadtlenek lub wodoronadtlenek paramentanu.

W dotychczasowym sposobie, srodkiem Ograniczajacym lub modyfikujacym tworzenie sie lancuchów jest najczesciej merkaptan, zwlaszcza trzeciorzedowy dodecylo-merkaptan. Jako srodki emulgujace mozna stosowac rózne znane srodki powierzchniowoczynne, najczesciej stosuje sie mydla potasowo-kalafoniowe.

Jesli sie wybierze koncentracje emulgatora dla zwiekszenia szybkosci ostatniej fazy polimeryzacji, lepiej jpst dodawac kilkakrotnie emulgator, mianowicie czesc na poczatku a reszte gdy wskaznik konwersji osiagnal i-wt wartosc np. rzedu 50% W ten sposób utrzymuje sie bardziej regularna kinetyke reakcji. Ewentualnie "¦,¦...;¦ dodawac w sposób ciagly emulgator uzupelniajacy. Przyklady II do VI nieograniczajaco obrazuja ten ! (k, w przykladzie I podano dla porównania sposób dotychczasowy.89767 3 V r z y k l a d I. Butadien polimeryzuje sie w emulsji wodnej wedlug metody znanej, lecz regulator lan- uow trzeciorzedowy dodecylo-merkaptan (w skrócie TDM), dodaje sie w sposób ciagly w celu zmniejszenia zrzutu ciezaru czasteczkowego wytworzonego polimeru. Emulsja wodna o zawartosci 33% butadienu zawierala ;iu 100 czesci wagowych butadienu: - 4,56 czesci zywiczanów potasu jako emulgatora, 0,016 czesci FeS04 • 7H20 jako reduktora, 0,096 czesci roztworu 50% wodoronadtlenku paramentanu jako katalizatora.

Reakcje prowadzi sie w temperaturze +5°C przy ciaglym mieszaniu. Katalizator wprowadza sie w sposób ciagly w czasie 10 godzin. Ilosc modyfikatora TDM wynosi 0,2% w stosunku do butadienu; 35,7% tej ilosci wprowadzono do srodowiska reakcji na poczatku tj. 0,0714 g, natomiast pozostale 64,3% tj. 0,1286 g dodawano w sposób ciagly w czasie 10 godzin. W tych warunkach wskaznik konwersji wynosil 60% wciagu 10 godzin i 80% po 20 godzinach polimeryzacji. Srednia szybkosc polimeryzacji wynosila wiec: do60% - 6% na godzine od 60 do80% -2% na godzine sredniaglobalna - 4% na godzine Lepkosc istotna polibutadienu, otrzymana po 20 godzinach, okreslona w cykloheksanie w temp. 20°C wynosila 3,02 a lepkosc Moneya w temp. 100°C wynosila 140. Polimer otrzymany w ten sposób przy 80% konwersji mial strukture silnie rozgaleziona i zawieral okolo 4% zelu.

Przyklad II. Prowadzono polimeryzacje jak w przykladzie I z ta róznica, ze uzyto podwójna ilosc aktywatora. Na 100 czesci butadienu uzyto: - 0,032 czesci FeS04 • 7H20 i - 0,192 czesci roztworu 50% wodoronadtlenku paramentanu.

Katalizator wprowadzano w sposób ciagly do srodowiska reakcji. W stosunku do butadienu uzyto 0,24% modyfikatora; 30,2% tej dawki tj. 0.0725 g wprowadzono na poczatku, pozostale 69,8% tj. 0,1675 gdodawano w sposób ciagly podczas calego przebiegu polimeryzacji. Po 11 godzinach osiagnieto konwersje 75%, eo odjw* wiada sredniej szybkosci polimeryzacji 3:11 = 6,6% na godzine, a wiec wynosila ona 6,14%, w momencie osia¬ gniecia konwersji 60%. Polibutadien otrzymany tym sposobem mial lepkosc istotna 2,87 i lepkosc Moneya 100 (w temp. 100°C). Polimer ten mial wskaznik zelu 2% i normalny wskaznik rozgalezienia dla polftratadienów przygotowanych w emulsji; posiadal niski rozrzut ciezaru czasteczkowego.

Przyklad III. Przeprowadzono próbe w tych samych warunkach jak w przykladzie II, lecz z uzyciem 6,58 czesci mydla potasowego na 100 czesci butadienu, zamiast 4,56 jak w poprzednich przykladach. Dosc emulgatora byla wiec 1.45 razy wieksza niz stosowana dotychczas. W tej polimeryzacji uzywano w stosunku do butadienu 0,28% modyfikatora wtryskiwanego w sposób nastepujacy: ,2% tj. 0,0846 g na poczatku reakcji i 69,8% tj. 0,1954 g w sposób ciagly w czasie calej polimeryzacji.

Po 11 godzinach osiagnieto konwersje 85%, co odpowiada sredniej szybkosci 7,7%na godzine. Otrzymany polimer posiadal lepkosc istotna 3,01 i lepkosc Moneya 108 w temp. 100°C. Nawet przy tym znacznym wspólczynniku konwersji i przy wysokiej szybkosci 7,7% na godzine, polimer ma niska zawartosc zelu 2%, normalny wspólczynnik rozgalezienia i ograniczony rozrzut ciezaru czasteczkowego.

Przyklad IV. Polimeryzacje prowadzi sie w tych samych warunkach jak w przykladzie III, stosujac 6,58 czesci mydla potasowego na 100 czesci butadienu, lecz 4,56 czesci tego emulgatora wprowadza sie na poczatku, natomiast reszte tj. 2,02 czesci dodaje sie po osiagnieciu 50% konwersji monomeru. W stosunku do butadienu zuzyto 0,24 czesci modyfikatora z czego: ,2% tj. 0,0725 g wprowadzono na poczatku polimeryzacji/ 69,8% tj. 0,1675 g dodawano w sposób ciagly w czasie calej polimeryzacji.

Po 12 godzinach konwersja wynosila 78%. Lepkosc istotna otrzymanego polimeru 2,87, lepkosc Mo¬ neya - 98. Polimer zawieral ponizej 2% zelu.

Przyklad V. Polimeryzacje butadienu emulsyjnego przeprowadzono w ogólnych warunkach przykla¬ du II. Do srodowiska reakcji wprowadzono najpierw 24% calej ilosci TDM tj. 0,072 g na lOOg butadienu, pozostale 76% modyfikatora tj. 0,228 g wprowadzono w sposób ciagly podczas calego czasu trwania polimeryza¬ cji. W calosci zuzyto wiec 0,3 czesci wagowych modyfikatora na 100 czesci butadienu. Wspólczynnik konwersji 80% osiagnieto po 12 godzinach reakcji tj. przy sredniej szybkosci 6,7% na godzine. W tym momencie polimer -osiadal lepkosc istotna 2,61 i lepkosc Moneya - 87. Nie ma rozgalezienia a jego zawartosc zelu wynosi pom- i 2%. Dzieki ciaglemu wprowadzaniu TDM zachowano ograniczony rozrzut ciezaru czasteczkowego, mimo okiej konwersji 80% Polimery otrzymane w poprzednich przykladach zmieszano z olejem aromatycznym • 800 w celu wytworzenia polibutadienu napelnionego w 37,5 czesciach olejem.4 89 767 Podobna mieszanine przygotowano z polibutadienami wytworzonymi sposobem dotychczasowym w wa¬ runkach przykladu I, przy czym polimeryzacje zatrzymano na konwersji 60%. Wlasnosci mechaniczne okreslono dla produktów wulkanizowanych w znany sposób w temp. 145°C wciagu 55 minut, po dodaniu do 100 czesci mieszaniny polimeru z oiejem - 54,5 czesci sadzy HAF, 3 czesci ZnO, 1 czesci kwasu stearynowego, 1,3 czesci siarki, 0,7 czesci NOBS Speciale i 0,2 czesci DPG. W otrzymanych mieszankach wlasnosci mechaniczne daly nastepujace wyniki: Przyklady Lepkosc Moneya ML i+4 100°C Odpornosc na pekniecie kg/cm2 Wspólczynnik 300% wydluzenia kg/cm2 Wydluzenie przy peknieciu % Twardosc 2 51 145 130 320 61 3 55 145 120 340 60 4 51 140 120 340 59 41 150 105 390 60 Dotychcz^swy proces 43 do 45 ' 140 do 150 90 do 110 380 do 420 58 Widzimy, ze produkty otrzymane sposobem wedlug wynalazku przy konwersji od 73 do 85% maja te same wlasnosci mechaniczne jak polimery wedlug sposobu dotychczasowego, wytwarzane przy zachowaniu ostroz¬ nosci, aby nie przekroczyc 60% konwersji.

Przyklad VI. Izopren polimeryzuje w emulsji wodnej w temp. 5°C. Emulsja wodna o zawartosci 35% izoprenu zawierala na 100 czesci wagowych izoprenu: - 4,93 czesci zywiczanu potasu, - 0,04 czesci FeS04 • 7H20, - 0,192 czesci roztworu 50% wodoronadtlenku paramentami.

Katalizator wprowadzano w sposób ciagly w czasie 10 godzin. Ilosc modyfikatora TDM wynosila 0,05% w stosunku do izoprenu; 52% tej ilosci wprowadzono na poczatku tj. 0,026 g, natomiast pozostale 48% tj. 0.024 g dodawano w sposób ciagly w czasie 10 godzin. Po 10 godzinach osiagnieto konwersje 71%, co odpowia¬ da sredniej szybkosci polimeryzacji 71 : 10 = 7,1% na godz. Lepkosc istotna poliizoprenu wytworzonego tym sposobem okreslona w cykloheksanie w temp. 20°C wynosila 3,52 a lepkosc Moneya w temp. 10Ó°C - 102.

Poliizopren ten przeznaczony byl do napelnienia z 37,5 czesciami oleju.

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1 Sposób polimeryzacji dienów sprzezonych w emulsji wodnej w obecnosci emulgatora, katalizatora reduk- cyjno-oksydacyjnego i regulatora dlugosci lancucha, znamienny t y m, ze katalizator i regulator wprowa¬ dza sie w sposób ciagly w srodowisko reakcji, zatrzymujac polimeryzacje dopiero po przereagowaniu od 70 do 90% monomeru i prowadzi sie ja az do zatrzymania ze srednia szybkoscia, która jest równa przynajmniej szyb¬ kosci polimeryzacji prowadzonej w sposób dotychczasowy, zatrzymywanej przy osiagnieciu konwersji 60%.

2 Sposób wedlug zastrz. 1, z n a m i e n n y t y m, ze srednia szybkosc polimeryzacji jest 1 do 1,5 razy wieksza niz szybkosc podobnych polimeryzacji, zatrzymywanych po uzyskaniu konwersji okolo 60%monome-

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacje dienów sprzezonych, zwlaszcza butadienu prowadzi sie z szybkoscia przynajmniej 6% monomeru nagodzine. nrrMHn 4 Sposób wedlug zastrz. 1, z n a m i e n n y t y m, ze polimeryzacje prowadzi sie przy uzycm 0,024 do 0 048% FeS04 • 7H20; 0,07 do 0,15% wodoronadtlenku paramentanu w stosunku do ciezaru monomeru ora/. 0*2 do 0,3% terdodecyl-merkaptanu wprowadzanych w sposób ciagly do srodowiska reakcji. , . Pr^ r.^jicraf. UPHHL j^lnd V20-H*.^n 10.?'