Przedmiotem wynalazku jest katalizator stosowany do odwodorniania zdolnych do odwodornienia weglowodorów w celu otrzymania produktu zawierajacego taka sama ilosc atomów wegla, lecz mniejsza ilosc atomów wodoru. Katalizator zwlaszcza stosuje sie do odwodornienia normalnych weglowodorów parafinowych, zawierajacych 2—30 atomów wegla w czasteczce do odpowiednich normalnych monoolefin, przy czym otrzymu¬ je sie bardzo malo produktów ubocznych. Katalizator posiada bardzo wysoka aktywnosc, selektywnosc i stabilnosc w reakcjach odwodorniania weglowodorów.Odwodornianie weglowodorów jest bardzo waznym procesem z punktu widzenia ekonomicznego, z powo¬ du zwiekszajacego sie ciagle zapotrzebowania na olefiny potrzebne w produkcji róznych produktów chemicznych takich jak detergenty, tworzywa sztuczne, syntetyczne kauczuki, produkty farmaceutyczne, wysoko oktanowa benzyna, perfumy, oleje schnace, wymieniacze jonowe i rózne inne produkty.Jednym z zastosowan olefin jest alkilowanie izobutanu monoolefinami C3 i C4 w produkcji wysokooktano¬ wej benzyny.Normalne monoolefiny maja bardzo duze znaczenie w produkcji srodków powierzchniowo-czynnych, gdzie uzywane sa do alkilowania aromatycznych weglowodorów takich jak benzen; aryloalkany sa nastepnie przetwarzane na zdolne do rozkladu pod wplywem czynników biologicznych srodki powierzchniowo-czynne takie jak sulfonowane alkiloaryle, które sa szeroko uzywane w gospodarstwie domowym, przemysle i w uslugach.Inna duza klasa detergentów otrzymywanych z normalnych monoolefin sa pochodne polaczen alkilofenoli z tlenkiem etylenu, w których baza alkilofenolowa otrzymywana jest przez alkilowanie fenoli normalnymi mono-olef inami. Innym typem detergentów otrzymywanych z normalnych mono-olefin sa zdolne do rozkladu pod wplywem czynników biologicznych siarczany alkilowe otrzymywane przez bezposrednie sulfonowanie normalnych mono-olefin. Podobnie, olefiny moga byc sulfonowane siarczynem sodu w celu otrzymania zdolnych do rozkladu pod wplywem czynników biologicznych alkilosulfonianów. Mono-olefiny moga byc uwadniane2 89672 w celu otrzymania alkoholi, które moga byc nastepnie uzyte do produkcji plastyfikatorów i/lub syntetycznych olejów smarowych. ¦ Pr ^ukty odwodornienia alkiloaromatycznych weglowodorów znajduja szerokie zastosowanie w przemysle petrochemicznym, farmaceutycznym, tworzyw sztucznych, detergentów itp. Na przyklad etylobenzen jest odwodarniany w celu otrzymania styrenu, który jest uzywany do produkcji tworzyw polistyrenowych, kauczuku butadienowo-styrenowego i podobnych produktów. Izopropylobenzen jest odwodarniany w celu otrzymania alfa-metylostyrenu, który z kolei jest szeroko stosowany do otrzymywania polimerów oraz w produkcji schnacych olejów oraz wymieniaczy jonowych.Z opisu patentowego RFN nr 871002 znany jest sposób odwodorniania weglowodorów zawierajacych co najmniej dwa atomy wegla w czasteczce przy uzyciu katalizatora zawierajacego metal z grup I—VIII ukladu okresowego, z wyjatkiem pierwiastków ziem rzadkich oraz tlenek, taki jak tlenek glinu, magnezu tytanu, cyrkonu, tonu lub cynku. Szczególowo wymienione w opisie katalizatory maja nastepujacy sklad: tlenek chromu, tlenek wanadu, tlenek molibdenu lub tlenek wolframu osadzone na tlenku glinu jako nosniku.Z opisu patentowego St. Zjedn.Am. nr 3293319 znany jest sposób odwodorniania weglowodorów parafinowych przy uzyciu jako katalizatora metali grup VI i VIII ukladu okresowego osadzonych na ogniotrwa¬ lych tlenkach nieorganicznych, takich jak tlenek glinu i zawierajacych modyfikatory, takie jak arsen, antymon lub bizmut.Katalizator okresla sie takimi funkcjami jak: aktywnosc, selektywnosc i stabilnosc. Aktywnosc jest miara zdolnosci katalizatora do konwersji weglowodorowego reagentu na produkty w okreslonych warunkach. Pod nazwa warunki rozumie sie np. temperature, cisnienie, czas zetkniecia z katalizatorem i obecnosc rozcienczalni¬ ków takich jak wodór. Selektywnosc odnosi sie do ilosci otrzymanego zadanego produktu w stosunku do przetwarzanego reagentu. Stabilnosc jest stosunkiem zmiany parametrów aktywnosci i selektywnosci — im mniej¬ szy stosunek tym bardziej stabilny katalizator. W procesie odwodornienia, aktywnosc odnosi sie do ilosci przetworzonego weglowodoru w odpowiednich warunkach i w sposób typowy jest mierzona na podstawie zanikania zdolnego do odwodornienia weglowodoru. Selektywnosc jest zdefiniowana nastepujacym równaniem: ilosc otrzymanych moli olefin % selektywnosci=— X 100% ilosc reagujacych moli weglowodoru Glównym problemem odwodornienia weglowodorów jest wytworzenie bardziej aktywnej i selektywnej kompozycji katalitycznej z dobra charakterystyka stabilnosci.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze katalizator zawierajacy metal z grupy platynowców i german, w polaczeniu z metalem alkalicznym-lub metalem ziem alkalicznych, osadzonych na porowatym nosniku, takim jak tlenek glinu, posiada zwiekszona aktywnosc, selektywnosc i stabilnosc, kiedy uzywa sie go w procesie odwodornienia weglowodorów. Szczególnie dobre rezultaty otrzymuje sie, gdy katalizator jest stosowany do odwodornienia normalnych parafin ó dlugich lancuchach w celu otrzymania odpowiednich normalnych mono-olefin z minimal¬ na iloscia reakcji ubocznych takich jak izomeryzacja szkieletu, aromatyzacja i kraking. Katalizator odwodornienia zawierajacy platyne jest ulepszony zgodnie z wynalazkiem przez uzycie nowego skladnika, germanu, który korzystnie wspóldziala z metaliczna platyna.Katalizator wedlug wynalazku zawiera metal z grupy platynowców, metal alkaliczny lub metal ziem alkalicznych, naniesione na odporny termicznie porowaty nosnik i dodatkowo zawiera german, przy czym w przeliczeniu na skladniki w postaci pierwiastków, katalizator zawiera 0,01-2% wagowych metalu grupy platynowców, 0,01-5% wagowych germanu i 0,1-5% wagowych metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicz¬ nych, a stosunek atomowy germanu do metalu grupy platynowców wynosi 0,1:1-10:1, korzystnie 0,2 :1-5 :1 i zasadniczo caly skladnik metalu z grupy platynowców zawiera w postaci pierwiastka metalicznego a zasadniczo caly skladnik germanowy zawiera w stanie utlenienia powyzej pierwiastka metalicznego.Weglowodór, który poddaje sie odwodornieniu w obecnosci katalizatora wedlug wynalazku moze byc zwiazkiem organicznym zawierajacym 2 do 30 atomów wegla w czasteczce i zawierajacym przynajmniej 1 pare sasiadujacych atomów wegla posiadajacych wodór z nimi zwiazany. Przy uzyciu katalizatora wedlug wynalazku mozna odwodomic kazdy zwiazek organiczny mozliwy do odwodornienia w wyniku którego otrzymuje sie produkt zawierajacy taka sama liczbe atomów wegla lecz mniejsza liczbe atomów wodoru.Korzystne jest, jesli wprowadzany material mozna odparowac w temperaturze stosowanej przy odwodor¬ nieniu. Odpowiednimi weglowodorami sa: zwiazki alifatyczne zawierajace 2-50 atomów wegla w czasteczce, alkiloaromatyczne weglowodory w których grupa alkilowa zawiera 2-6 atomów wegla i nafteny lub alkilo-pod- stawione nafteny. Przykladami sa: alkany takie jak etan, propan, n-butan , izobutan n-pentan, izopentan, neopentan, n-heksan, 2-metylopentan, 2,2-dwumetylobutan, n-heptan, 2-metyloheksan, 2,2,2-trójmetylobuten89672 3 itp, zwózki: nafteny takie jak cyklopentan, cykloheksan, izopropylocyklopentan, 1,3-dwumetylocykloheksan itp# zwiazki: i zwiazki alkiloaromatyczne takie jak etylobenzen, n-propylobenzen, n-butylobenzen, 1,3,5-trójety- lobenzen, izopropylobenzen, izobutylobenzen, etylonaftalen itp zwiazki.Korzystne jest, aby wprowadzany material weglowodorowy byl normalnyi parafinowym weglowodorem posiadajacym 2-30 atomów wegla w czasteczce. Na przyklad normalne parafin ve weglowodory zawierajace okolo 10-15 atomów wegla w czasteczce sa odwodomiane w celu otrzymania odpowiednich normalnych mono-olef in, którymi moina alkilowac benzen7, a nastepnie go sulfonowac, aby otrzymac sulfonowane a I Rlloben¬ zenowe detergenty posiadajace bardzo duza zdolnosc do rozkladu pod Wplywem czynników biologicznych.N-alkany posiadajace 12-18 atomów wegla w czasteczce moga byc odwodorniane do odpowiednich normalnych monoolefin, które moga byc siarczanowane lub sulfonowane w celu otrzymania swietnych detergentów.Podobnie n-alkany posiadajace 6—10 atomów wegla w czasteczce moga byc odwodorniane i tworzyc odpowied¬ nie monoolefiny, które moga byc uwadniane do cennych alkoholi. Wskazane jest, aby material wprowadzany w produkcji pólproduktów do detergentów zawieral mieszanine 4 lub 5 sasiednich homologów normalnych parafin jak Ci o do Cj 3, Ct i do 0,4^! lr do Ci 5 itpmieszaniny. , Wskazane jest, aby material nosnikowy katalizatora byl porowaty, adsorpcyjny, o duzym rozwinieciu powierzchni, posiadajacy powierzchnie okolo 25 do 500m2/g. Porowaty material nosnikowy powinien byc wzglednie odporny na warunki uzywane w procesach odwodornienia. Tradycyjnie, jako materialy nosnikowe, w katalitycznych reakcjach weglowodorów uzywa sie: wegiel aktywny, koks lub wegiel drzewny; krzemionka lub zel krzemionkowy, weglik krzemu, gliny i krzemiany zarówno naturalne jak i przygotowane syntetycznie, które moga ale nie musza byc traktowane kwasem np.: glina Attapulgus, glinka porcelanowa, ziemia okrzemkowa, ziemia foluszowa, kaolin i diatomit; materialy ceramiczne, porcelana, cegla szamotowa roztarta i boksyty; odporne termicznie tlenki nieorganiczne takie jak tlenek glinu, dwutlenek tytanu, dwutlenek cyrkonu, tlenek chromu, tlenek cynku, tlenek magnezowy, tlenek torowy, tlenek boru, dwutlenek krzemu-tlenek glinu, dwutlenek krzemu-tlenek magnezu, tlenek chromu-tlenek glinu, tlenek glinu-tlenek boru i dwutlenek krzemu-tle¬ nek cyrkonowy; krystaliczne glinokrzemiany takie jak naturalny lub syntetycznie otrzymany mordenit i/lub faujazyt, zarówno w formie wodorowej jak i w formie która moze byc traktowana wielowartosciowymi kationami i kombinacje tych grup.Najbardziej wskazanym porowatym materialem nosnikowym sa odporne termicznie tlenki nieorganiczne przy czym najlepsze rezultaty otrzymane z tlenkiem glinu. Odpowiednimi materialami sa krystaliczne tlenki glinu znane jako gamma-, eta- i teta- tlenek glinu przy czym najlepsze rezultaty daja gamma- ftib eta-tlenek glinu.Dodatkowo, w,pewnych przypadkach nosnik glinowy moze zawierac male ilosci innych dobrze znanych odpornych termicznie tlenów nieorganicznych takich jak dwutlenek krzemu, dwutlenek cyrkonu i tlenek magnezowy. Wskazane jest aby material nosnikowy mial pozorny ciezar nasypowy od okolo 0,3 do okolo 0,7 g/cm3, srednia srednice porów od okolo 20 do 3000 A, objetosc porów od okolo 0,1 do okolo 1 ml/g i rozwiniecie powierzchni od okolo 100 do okolo 500 m2/g. Najlepsze rezultaty otrzymane z gamma-tlenkiem glinu jako materialem nosnikowym, uzytym w formie czastek kulistych majacych srednice okolo 1,6 mm (1/16 cala), pozorny ciezar okolo nasypowy 0,5gA;cm3, objetosc porów okolo 0,4 ml/g i rozwiniecie powierzchni okolo 175 in2/g.; Korzystny jako nosnik tlenek glinowy, moze byc otrzymany w sposób dowolny i,moze byc otrzymany syntetycznie lub moze byc pochodzenia naturalnego. Bez wzgledu na typ stosowanego tlenku glinu, musi on byc przediuzyciem aktywowany przez obróbke obejmujaca suszenie, wypalanie i dzialanie para i,moze byc w formie znanej jako aktywowany tlenek glinu, handlowy aktywowany tlenek glinu, tlenek glinu porowaty lub zel tlenku glinu. Na przyklad tlenek glinu jako nosnik, moze byc przygotowany przez dodanie odpowiedniego alkalicznego reagenta takiego jak wodorotlenek amonu do soli glinowej takiej jak chlorek glinu lub azotan glinu aby otrzymac zel wodorotlenku glinu, który po wysuszeniu i wypaleniu przechodzi w tlenek glinu. Nosnik glinowy moze byc formowany w dowolnaj zadana postac taka jak: kulki, pastylki, formy wytlaczane, proszek lub granulki i uzywany w kazdej wymaganej wielkosci, szczególnie polecana zgodnie z wynalazkiem forma tlenku glinu jak kulka. Kulki tlenku glinu moga byc w sposób ciagly otrzymywane dobrze znana metoda wkr apiania oleju, która sklada sie z: utworzenia hydrozolu tlenku glinu dowolna metoda, a najlepiej przez reakcje glinu metalicznego z kwasem chlorowodorowym, polaczenia otrzymanego hydrozolu z odpowiednim czynnikiem zelujacym i wkro- plenia otrzymanej mieizaniny do lazni olejowej utrzymywanej w podwyzszonej temperaturze. Krople mieszaniny pozostaja*w lazni olejowej az zestala sie i utworza kulki hydrozolu. Kulki te sa,nastepnie w sposób ciagly usuwane w lazni olejowej i w sposób typowy poddane specjalnej obróbce w oleju i w roztworze amoniakalnym aby dodatkowo polepszyc ich fizyczna charakterystyke. Dojrzale i zzelowane czastki sa nastepnie myte i suszone w odpowiednio niskiej temperaturze od okola 149°C do okolo 204°C i poddane procesowi wypalania w temperaturze od okolo 454°C do okolo 704°C w ciagu od okolo 1 do okolo 20 godzin. Dobrze jest takze4 89 672 poddac wypalone czastki dzialaniu pary wodnej w wysokiej temperaturze aby usunac w tak duzym stopniu jak to tylko mozliwe niepozadane skladniki kwasne. Wynikiem tego procesu jest przemiana hydrozelu glinowego w odpowiedni krystaliczny gamma-tlenek glinu.Jedr\ z podstawowych skladników katalizatora wedlug wynalazku jest german. Skladnik ten wystepuje w stanie utlenienia powyzej pierwiastka metalicznego, a mianowicie jako tlenek, siarczek, tlenochlorek lub halogenek. Jest takze pozadane, aby skladnik germanowy byl w sposób jednolity rozproszony w nosniku.Pozadanym jest aby komponent ten uzyty byl w takiej ilosci, aby w koncowej kompozycji katalitycznej w przeliczeniu na pierwiastki uzyskac od 0,01-5% wagowych germanu, najlepsze natomiast rezultaty otrzymuje sie stosunkowo od okolo 0,05 do okolo 2% wagowych germanu. Komponent ten moze byc wprowadzony do kompozycji katalitycznej w dowolny sposób taki jak: wspólstracanie lub wspólzelowanie z porowatym nosni¬ kiem, wymiana jonowa z nosnikiem lub impregnacja nosnika w dowolnym etapie otrzymywania.Jedna z mozliwych do zastosowania metod wlaczania skladnika germanowego w kompozycje katalityczna jest wspólstracanie skladnika germanowego w czasie otrzymywania tlenku glinu jaka najbardziej polecanego nosnika. Metoda ta polega na dodaniu do rozpuszczalnego, zdolnego do rozkladu zwiazku germanu takiego jak czterochlorek germanu do hydrozolu glinowego. Nastepnie otrzymana mieszanina zwiazku germenu i hydrolazu jest laczona z odpowiednia substancja zelujaca i wkraplana do lazni olejowej w sposób wyjasniony powyzej. Po wysuszeniu i wypaleniu zzelowany nosnik uzyskuje sie jako dokladnie wymieszana kombinacje tlenku glinu i tlenku germanu.Najbardziej korzystna metoda wprowadzania skladnika germanowego polega na wykorzystaniu rozpusz¬ czalnego, zdolnego do rozkladu zwiazku germanu do impregnacji porowatego nosnika. Rozpuszczalnik uzywany do impregnacji wybiera sie pod katem jego zdolnosci do rozpuszczania wybranego zwiazku germanu; na ogól jest to kwasny roztwór wodny. W ten sposób skladnik germanowy moze byc dodany do nosnika droga zmieszania tego ostatniego z kwasnym wodnym roztworem odpowiedniej soli germanowej lub zwiazkiem germanu takim jak czterochlorek germanu, dwuflorek germanu, czterofluorek germanu, dwujodogerman, mono siarczek germanu itp. zwiazkami. Szczególnie polecany roztwór impregnacyjny sklada sie z metalicznego germanu rozpuszczonego w wodzie chlorowej.Ogólnie biorac skladnik germanowy moze byc uzyty do impregnacji przed, jednoczesnie lub po wprowadzeniu skladnika grupy platynowców do nosnika. Bardzo dobre rezultaty otrzymuje sie, kiedy impregnuje sie skladnikiem germanowym jednoczesnie z komponentem grupy platynowców. Najbardziej korzyst¬ ny roztwór impregnacyjny zawiera kwas chloroplatynowy, kwas azotowy i german metaliczny rozpuszczony w wodzie chlorowej. Po wprowadzeniu skladnika germanowego otrzymana kompozycje w sposób typowysuszy sie i wypala, jak to wyjasniono powyzej.Drugim zasadniczym skladnikiem katalizatora wedlug wynalazku jest metal z grupy platynowców.W katalizatorze wedlug wynalazku oprócz platyny moga byc tez zastosowane inne metale grupy platynowców takie jak pallad, rod, ruten, osm i iryd. Metaliczny skladnik grupy platynowców taki jak platyna wystepuje w koncowej kompozycji katalitycznej jako metal - pierwiastek. Zawartosc skladnika metalicznego grupy platynowców wynosi od okolo 0,01 do okolo 2% wagowych koncowej kompozycji katalitycznej w przeliczeniu na pierwiastek. Bardzo dobre rezultaty otrzymuje sie kiedy katalizator zawiera od okolo 0,05 do okolo 1% wagowych metalu grupy platynowców. Najbardziej korzystnym skladnikiem grupy platynowców jest platyna lub zwiazek platyny.Skladnik metaliczny grupy platynowców moze byc wprowadzany do kompozycji katalitycznej w dowolny sposób taki jak wspólstracanie lub wspólzelowanie z nosnikiem, wymiana jonowa z nosnikiem lub hydrozelem lub impregnacja po lub przed wypaleniem nosnika. Najbardziej korzystna metoda otrzymywania katalizatora jest impregnacja porowatego nosnika rozpuszczalnym, zdolnym do rozkladu zwiazkiem metalu grupy platynowców.Na przyklad, metal grupy platynowców, moze byc dodany do nosnika droga zmieszania tego ostatniego z wodnym roztworem kwasu ehloroplatynowego. Do otrzymania roztworów impregnacyjnych moga byc uzyte inne rozpuszczalne w wodzie zwiazki metali grupy platynowców jak chloroplatynian amonu, kwas bromoplatyno- wy, chlorek platyny, dwunitrodwuaminoplatyna, chlorek palladu, azotan palladu, siarczan palladu, wodorotlenek dwuaminopalladu i chlorek czteroaminopalladu. Najbardziej polecane jest uzycie chlorowych zwiazków platyny takich jak kwas chloroplatynowy. Zalecane jest impregnowanie nosnika po jego wypaleniu aby sprowadzic do minimum ryzyka wymycia cennych zwiazków platyny; jakkolwiek w pewnych przypadkach moze byc korzystne impregnowanie nosnika kiedy jest on w wstanie zzelowanym. Po wprowadzeniu komponentu grupy platynowców otrzymana kompozycje suszy sie i poddaje wypalaniu w wysokiej temperaturze.Nastepnym skladnikiem katalizatora wedlug wynalazku jest metal alkaliczny lub metal ziem alkalicznych.Jako skladnik«ten stosuje sie zwiazki .metali alkalicznych takich jak: cez, rubid, potas, sód i lit - oraz z metali ziem alkalicznych takich jak: wapn, stront, bar i magnez. Skladnik ten istniec moze w kompozycji katalitycznej89 672 5 jako wzglednie stabilny zwózek taki jak tlenefc lub siarczek lub w polaczeniu z jednym lub wiecej ir,.-,ymi skladnikami kompozycji lub w polaczeniu z nosnikiem np. w formie glinianu metalu. Kompozycje zawierajaca metal alkaliczny lub ziem alkalicznych wypala sie zawsze w atmosferze powietr przed uzyciem do konwersji weglowodorów, tak, ze mozna zalozyc, ze skladnik ten w czasie uzywania go d< Jwodornienia wystepuje jako tlenek metalu. Ilosc tego komponentu jest tak dobrana, aby zapewnic jego zaw jsc w kompozycji od okolo 0,1 do okolo 5% wagowych metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, a ^'bardziej polecana jest ilosc od okolo 0,25 do okolo 3,5% wagowych. Najlepsze rezultaty otrzymuje sie gdy stadnikiem tym jest zwiazek litu lub potasu.Skladnik metalu alkalicznego lub ziem alkalicznych moze byc laczony z nosnikiem w dowolny sposób taki, jak: impregnacja, wspólstracanie, mieszanina fizyczna, wymiana jonowa, itp. Najbardziej polecana jest jednak impregnacja nosnika przed, w czasie lub po jego wypalaniu lub przed, w czasie lub po dodaniu do nosnika platynowców i gerrnanu. Najlepsze rezultaty otrzymuje sie zwykle kiedy ten skladnik jest dodawany do nosnika po platynowcach i germanie, poniewaz metale alkaliczne lub metale ziem alkalicznych neutralizuja czesc kwasów uzytych w korzystnym procesie impregnacji dla tych metalicznych skladników. W rzeczywistosci zaleca sie dodac platynowce i german do nosnika, utlenic otrzymana kompozycje w temperaturze 427°—538°C, na otrzymana utleniona kompozycje podzialac mieszanina powietrza i pary wodnej aby usunac pozostala kwasowosc a nastepnie dodac metal alkaliczny lub metal ziem alkalicznych. Impregnacja nosnika tym komponen¬ tem polega na zetknieciu nosnika z roztworem zdolnego do rozkladu zwiazku lub soli zadanego metalu, alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych. Odpowiednimi zwiazkami zawierajacymi metal alkaliczny lub metal ziem alkalicznych sa: halogenki, siarczany, azotany, octany, weglany, fosforany ftp zwiazki. Na przyklad swietne rezultaty otrzymuje sie przez impregnacje nosnika, po wprowadzeniu do niego platynowca i germanu, wodnym roztworem azotanu litu lub azotanu potasu. Po dodaniu tego skladnika otrzymana kompozycje suszy sie i wypala w atmosferze powietrza i pary wodnej jak to dalej omówiono, Czasem wygodnie jest okreslac ilosc skladnika germanowego i skladnika alkalicznego lub ziem alkalicznych jako funkcje ilosci skladnika grupy platynowców. Opierajac sie na tej podstawie najlepiej jest wybrac taka ilosc skladnika germanowego aby stosunek atomowy germanu do metalu grupy platynowców wynosil 0,1 :1-10 :1, przy czym najkorzystniejszym zakresem jestjzakres od okolo 0,2 : 1 do okolo 5:1. Podobnie ilosc skladnika alkalicznego lub ziem alkalicznych moze byc dobrana tak aby w otrzymanej kompozycji stosunek atomowy metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych do metalu grupy platynowców byl od okolo 5 :,1 do okolo 60 :1 lub wiecej, przy czym najbardziej polecanym zakresem jest od okolo 10 :1 do okolo 25 :1.Innym istotnym parametrem katalizatora jest ogólna zawartosc metali" która zdefiniowana jest jako suma skladnika grupy platynowców, skladnika germanowego i skladnika metalu alkalicznego tub ziem alkalicznych, W przeliczeniu na metal W postaci pierwiastka.Dobre rezultaty zwykle otrzymuje sie z zastosowaniem katalizatora, kiedy wartosc tego parametru jest w zakresie od okolo 0,12 do okolo 12% wagowych; najlepsze rezultaty zwykle osiaga sie z zawartoscia metali od okolo 0,5 do okolo 5,5% wagowych.Szczególnie polecana kompozycja katalityczna zawiera kombinacje skladnika platynowego, skladnika germanowego i skladnika metalu alkalicznego lub ziem alkalicznych z tlenkiem glinu jako nosnikiem, które dodane sa do kompozycji w ilosciach: od okolo 0,05 do okolo 1% wagowych platyny, okolo 0,05 do okolo 2% wagowych germanu i okolo 0,25 do okolo 3,5% wagowych metalu alkalicznego lub ziem alkalicznych. Zgodnie i tym, przykladami najbardziej polecanych katalitycznych kompozycji sa nastepujace zestawy, przy czym w kazdym przypadku nosnikiem jest tlenek glinu; katalityczna kompozycja zawierajaca 0,76% wagowych platyny; 0,5% wagowych germanu i 0,5% wagowych litu; katalityczna kompozycja zawierajaca 0,66% wagowych platyny; 0,t% wagowych germanu 12,6% wagowych potasu; katalityczna kompozycja zawierajaca 0,375% wagowych platyny, 0,37% wagowych germanu i 0,6% wagowych litu; katalityczna kompozycja zawierajaca 0,5% wagowych platyny, 1% wagowych germanu i 2,8% wagowych potasu; katalityczna kompozycja zawierajaca 0,375% wagowych platyny, 0,26% wagowych germanu 10,5% wagowych litu; i katalityczna kompozycja zawierajaca 0,375% wagowych platyny 0,5% wagowych germanu i 2,8% wagowych potasu.Ber wzgledu na to w jaki sposób skladniki katalizatora laczy sie z nosnikiem, ogólnie biorac otrzymana kompozycje suszy sie w temperaturze od okolo 93°C do okolo 316°C wciagu od okolo 2 do 24 godzin lub dluzej i w koncu wypala w temperaturze od okolo 316°C do okolo 693PC w atmosferze powietrza wciagu okolo 0,5 do 10 godzin, najlepiej od okolo 1 do okolo 5 godzin aby calkowicie przeksztalcic skladniki metaliczna w tlenki. Jezeli w jakimkolwiek z reagentów uzytym do wiazania jakiegokolwiek ze skladników kompozycji znajduje sie skladnik kwasowy dobrze jest poddac otrzymana kompozycje dzialaniu pary wodnej lub mieszaniny powietrza i pary wodnej w wyfokiej temperaturze przed lub po opisanym powyzej etapie wypalania aby usunac w takim stopniu Jak to tylko jest mozliwe niepozadany kwasowy skladnik. Na przyklad6 89 672 skladnik grupy platynowców wprowdzony jest droga impregnacji nosnika kwasem ehloropiatynowym polecane jest aby otrzymana mieszanine poddac dzialaniu pary wodnej w wysokiej temperaturze w celu usuniecia w takim stopniu jak to tylko mozliwe niepozadanego chlorku; Kou. ,tne jest, aby otrzymana wypalona kompozycje katalityczna przed uzyciem Jej w konwersji weglowodorów poddac silnej redukcji w bezwodnym srodowisku. Ma to na celu zapewnienie równomiernego rozprowadzenia skladników metalicznych w nosniku. Korzystnie jako czynnik redukujacy stosuje sie bardzo czysty i suchy wodór (mniej niz 20 objetosciowych czesci na milion Ha O). Substancja redukujaca styka sie z wypalona kompozycja w temperaturze od okolo 427°C do okolo 649°C w ciagu okolo 0,5 do 10 godzin lub wiecej, aby w znacznym stopniu zredukowac przynajmniej skladnik grupy platynowców. Skladnik germanowy- najprawdopodobniej pozostaje w czasie tej redukcji na dodatnim stopniu utleniania. Redukcja ta moze byc przeprowadzona „in situ" jako czesc poczatkowego etapu jezeli aparatura jest wstepnie bardzo dokladnie Wysuszona i jesli stosuje sie wodór osuszony w bardzo duzym stopniu.Chociaz nie jest to sprawa zasadnicza, korzystne jest poddanie otrzymanej zredukowanej kompozycji katalitycznej procesowi wstepnego siarczkowania, co ma na celu wprowadzenie do kompozycji katalitycznej od okolo 0,05 do okolo 0,5% wagowych siarki liczac na baze podstawowa. Korzystne jest aby to wstepne siarczkowanie mialo miejsce w obecnosci wodoru i odpowiedniego zwiazku zawierajacego siarke, takiego jak siarkowodór, merkaptany o niskim ciezarze czasteczkowym lub siarczki organiczne. W sposób typowy proces ten przeprowadza sie dzialajac na zredukowany katalizator gazem siarczkujacym takim jak mieszanina zawierajaca stosunek molowy H2 do H2S okolo 10 : 1 w warunkach wystarczajacydi, aby uzyskac pozadany efekt wlaczenia siarki najczesciej w temperaturze od okolo 10°C do okolo 593°C lub wiecej.Etap wstepnego siarczkowania moze byc przeprowadzany „in situ', lub „ex situ".Weglowodór styka sie z katalizatorem wedlug wynalazku w strefie odwodorniajacej w odwodomlajacych warunkach. Kontakt ten moze byc osiagniety przez uzycie katalizatora jako zloza stacjonarnego, zloza ruchomego, zloza fluidyzacyjnego lub winnej formie; z punktu widzenia niebezpieczenstwa straty cennego katalizatora na skutek tarcia oraz z punktu widzenia dobrze znanych korzysci operacyjnych korzystne jest jednak uzycie zloza stacjonarnego. W tym systemie, wprowadzany strumien weglowodoru jest wstepnie ogrzewany dowolnym sposobem do zadanej temperatury reakcji a nastepnie przeprowadzany przez strefe odwodomtajaca zawierajaca zloze stacjonarne uprzednio omówionego katalizatora. Strefa odwodorniajaca moze byc jeden lub wiecej oddzielnych reaktorów z odpowiednimi urzadzeniami ogrzewajacymi miedzy nimi, aby zabezpieczyc zadana temperature konwersji na wejsciu do kazdego z reaktorów. Reagenty moga stykac sie ze zlozem katalizatora przechodzac ku górze, ku dolowi lub promieniscie przy czym najbardziej zalecany jest sposób ostatni. Reagenty kontaktujace sie z katalizatorem moga byc w fazie cieklej, mieszanej lub w fazie gazowej, najlepsze rezultaty otrzymuje sie w fazie gazowej.Chociaz wodór jest najbardziej korzystnym rozcienczalnikiem uzywanym w opisanej metodzie odwodornia- nia, w pewnych przypadkach moga byc uzyte z duza korzyscia inne rozcienczalniki, takie jak para wodna, metan, dwutlenek wegla i inne.Najkorzystniejszy jest wodór, gdyz spelnia on podwójna funkcje: obniza czastkowe cisnienie weglowodoru a takze hamuje tworzenie sie bardziej odwodornionych weglowodorów tworzacych weglowe naloty na kataliza¬ torze. Zwykle stosunek molowy wodoru do weglowodoru wynosi od okolo 1 :1 do okolo 20:1. Najlepsze rezultaty otrzymano przy stosunku od okolo 1,5 :1 do okolo 10 :1. Strumien wodoru wprowadzony do strefy odwodorniajacej jest wodorem zawracanym.Konwersje przeprowadza sie w temperaturze od okolo 317°C do okolo 877°C przy czym nizsza temperature utrzymuje sie dla latwiej dajacych sie odwodornic weglowodorów takich jak normalne parafiny o dlugich lancuchach a wyzsza temperature dla trudniej odwodornianych weglowodorów takich jak propan, butan itp weglowodory. Na przyklad dla odwodornienia normalnych parafin od C6 do C30 najlepsze rezultaty otrzymuje sie zwykle w temperaturze od okolo 427°C do okolo 510°C. Stosuje sie cisnienie tak niskie jak to tylko jest mozliwe, takie jednak aby zachowac stabilnosc katalizatora; wynosi ono zwykle od okolo 0,1 do okolo 10 atmosfer, przy czym najlepsze rezultaty osiaga sie stosujac cisnienie w zakresie od okolo 0,5 do okolo 3 atm. Dodac nalezy, ze objetosciowa predkosc przeplywu lub LHSV / liczona na podstawie objetosci przez podzielenie ilosci cieczy weglowodoru wprowadzonego do strefy odwodorniajacej wciagu godziny przez objetosc zloza katalizatora) dobierana jest z zakresu od okolo 1 do okolo 40 przy czym najlepsze rezultaty odwodorniania normalnych parafin o dlugich lancuchach zwykle otrzymuje sie przy wzglednie wysokiej objetosciowej predkosci przeplywu okolo 25 do 35.Strefe reakcyjna opuszczaja nieprzereagowane weglowodory, wodór i produkty reakcji odwodornienia.Strumien ten jest chlodzony i przechodzi przez strefe rozdzialu, gdzie faza gazowa bogata w wodór jest oddzielana od fazy cieklej bogatej w weglowodór. Zwykle pozadane jest aby odzyskiwac nieprzereagowany y89 672 7 weglowodór z tej cieklej bogatej w weglowodór fazy, co zapewnia znaczne ekonomiczno- procesu. Ope, ?.cja odzysku polega na przejsciu cieklej bogatej w weglowodór fazy przez zloze odpowiedniego adsorbentu, który posiada zdolnosc selektywnego zatrzymywania odwodornionych weglowodorów zawartych w tej fazie, przez kontakt wyzej wymienionej cieklej fazy z wysokoselektywnym rozpuszczalnikien Uwodornionych weglowodo¬ rów lub droga odpowiedniego frakcjonowania tam gdzie jest to mozliwe do przepro radzenia.W przypadku gdy odwodorniony weglowodór jest monooleifna i uzywa sie zloza absorpcyjnego, zwykle absorbentami sa: aktywny zel krzemionkowy, wegiel aktywny, aktywny tlenek glinu, rózne typy odpowiednio przygotowanych sit molekularnych itp. Inna metoda rozdzialu wykorzystuje wlasciwa olefinom zdolnosc latwego wchodzenia w pewne dobrze znane reakcje chemiczne takie jak alkilowanie, oligomeryzacja, chlorowco¬ wanie, sulfonowanie, hydratacja,, utlenianie itp reakcje. Niezaleznie od tego w jaki sposób nieprzereagowany weglowodór jest odzyskiwany, korzystne jest aby strumien zawierajacy go byl powtórnie kierowany do strefy reakcyjnej. Podobnie zaleca sie aby zawracac odzyskany wodór przez odpowiednie urzadzenie sprezajace do strefy odwodornienia w celu dostarczenia tego wodoru jako rozcienczalnika; mala jego czesc odchodzi z urzadzenia na zewnatrz w celu usuniecia nadmiaru wodoru wyprodukowanego.Najkorzystniejsze jest gdy odwodomieniu poddaje sie normalne weglowodory parafinowe o dlugich lancuchach, do odpowiednich normalnych mono-olefin a rozdziela przy pomocy reakcji alkilowania. W tej metodzie ciekla bogata w weglowodór faza usunieta ze strefy rozdzielania laczona jest ze strumieniem zawierajacym aromatyczny weglowodór, dotrzymana mieszanina przechodzi przez strefe alkilacji zawierajaca odpowiedni mocno kwasny katalizator taki jak bezwodny roztwór fluorowodoru. W strefie alkilacji, mono-olefi- ny reaguja z weglowodorem aromatycznym podczas gdy normalne parafiny zasadniczo pozostaja niezmienione.Wyplywajacy ze strefy alkilacji strumien, moze byc latwo rozdzielony, w sposób typowy przy pomocy odpowiedniego frakcjonowania, co pozwala odzyskiwac normalne weglowodory parafinowe. Otrzymany stru¬ mien nieprzereagowanyeh normalnych weglowodorów parafinowych jest wtedy zgodnie z wynalazkiem zawraca¬ ny do strefy odwodornienia.Nastepujace przyklady ilustruja wynalazek. Wszystkie te przyklady sa przeprowadzone w skali laboratoryj¬ nej w instalacji odwodomiajacej skladajacej sie z reaktora, strefy oddzielenia wodoru, urzadzenia ogrzewajacego, chlodzacego przepompowujacego, sprezajacego itp wyposazenia. Do instalacji wprowadza sie strumien zawieraja¬ cy weglowodór lacznie ze strumieniem wodoru i ogrzewa do zadanej temperatury konwersji równej temperaturze utrzymywanej na wlocie do reaktora. Ogrzana mieszanina styka sie nastepnie w reaktorze ze stacjonarnym zlozem katalizatora. Cisnienia mierzy sie na wylocie z reaktora. Mieszanine wyplywajaca z reaktora chlodzi sie i wprowadza do strefy rozdzialu, gdzie gazowa faza wodorowa oddzielana jest od cieklej fazy bogatej w weglowodór zawierajace! weglowodory odwodornione, weglowodory nieprzereagowane i nieznaczna ilosc produktów ubocznych. Czesc gazowej bogatej w wodór fazy odzyskuje sie i wprowadza powtórnie razem z pozostala porcja^ zawracanych gazów poprzez urzadzenie sprezajace do strefy grzania. Ciekla, bogata w weglowodór faze analizuje sie w celu okreslenia konwersji i selektywnosci. Konwersje oznacza sie na podstawie ubytku Wprowadzanego weglowodoru i okresla w procentach molowych. Podobnie selektywnosc okresla ilosc moi i otrzymanego zadanego weglowodoru liczona na mol przereagowanego weglowodoru i wyraza w procentach molowych* ¦ ¦ Wszystkie katalizatory w tych przykladach przygotowuje sie wedlug nastepujacej ogólnej metody.Przygotowuje sie nosnik w postaci tlenku glinu zawierajacy kulki o wymiarach 1,6 mm w nastepujacy sposób: otrzymuje sie zol zasadowego chlorku glinu przez rozpuszczenie czystego glinu w postaci pastylek w roztworze kwasu chlorowodorowego, do zolu dodaje sie szesciometylenoczteroamine, zeluje otrzymany roztwór przez wkropienie go do lazni olejowej w celu otrzymania kulistych czastek hydrozelu tlenku glinu, poddaje starzeniu i myje otrzymane czastki amoniakalnym roztworem w koncu dojrzale i odmyte czastki suszy sie, wypala I poddaje dzialaniu pary wodnej aby otrzymac czastki gamma tlenku glinu zawierajace mniej niz 0,1% wagowych przylaczonego chloru; odmierzona Ilosc dwutlenku germanu w postaci proszku redukuje sie bardzo czystym wodorem w temperaturze okolo 650°C przez okolo 2 godziny. Otrzymana szaro-czarna stala substanqe rozpuszcza sie w wodzie chlorowej. Przygotowuje sie równiez wodny roztwór zawierajacy kwas ehloroplatynowy i kwas azotowy. Nastepnie te dwa roztwory miesza sie i uzywa do impregnacji czastek gamma-tlenku glinu. Ilosci poszczególnych reagentów tak sje dobiera aby uzyskac kompozycje katalityczna zawierajaca zadane ilosci platyny i germanu.Aby zabezpieczyc jednolity rozklad metalicznych skladników w nosniku, etap impregnacji przeprowadza sie wprowadzajac czastki:tlenku glinu do mieszaniny impregnacyjnej Jednoczesnie mieszajac. Mieszanine impregnacyjna utrzymuje sie w kontakcie z czastkami tlenku glinu wciagu okolo 1/2 godziny w temperaturze 21°C. Nastepnie podnosi sie temperature mieszaniny impregnacyjnej do okolo 107°C i odparowuje nadmiar roztworu w ciagu okolo godziny. Otrzymane suche czastki wypala sie w atmosferze powietrza w temperaturze od8 89 672 okolo 260°C do okolo 538°C w ciagu okolo 2 godzin do 10 godzin. Nastepnie na otrzymane wypalone czastki dziala sie strumieniem powietrza i pary wodnej zawierajacym od okolo 10 do okolo 30% pary wodnej w temperaturze od okolo 427°C do okolo 538°C w ciagu dodatkowego okresu czasu od okolo 1 do okolo 6 godzin w celu dodatkowej redukcji pozostalego zwiazanego chloru w kompozycji. sNa koniec w drugim etapie impregnacji do otrzymanych wypalonych czastek dodaje sie metal alkaliczny lub metal ziem alkalicznych. Wymaga to zetkniecia wypalonych szastek z wodnym roztworem zdolnych do rozkladu soli skladnika alkalicznego lub ziem alkalicznych. Zgodnie z wynalazkiem sola ta jest azotan litu lub potasu.We wszystkich przykladach przed uzyciem katalizator redukuje sie wodorem w podwyzszonej temperatu¬ rze a nastepnie siarkuje mieszanina H2 i H3S.Przyklad I. Do reaktora laduje sie 100 cm3 katalizatora zawierajacego w przeliczeniu na pierwiastki liczac na baze podstawowa 0,375 wagowych platyny, 0,25% wagowych germanu, 0,5% wagowych litu i mniej niz 0,15% wagowych chloru. Wprowadzany strumien zawiera handlowy izobutan zawierajacy 99,7% wagowych izobutanu i 0,3% wagowych normalnego butanu. Wprowadzany strumien kontaktuje sie z katalizatorem w tempe¬ raturze 574°C pod cisnieniem 1,7 atm z LHSV—4,0, a stosunek molowy wodoru do weglowodoru wynosi 2 :1.Instalacje odwodorniajaca ustawia sie na te warunki i rozpoczyna 20 godzinny okres próby. Strumien produktu weglowodorowego z instalacji jest w sposób ciagly analizowany metoda chromatografii gazowej. Obserwuje sie wysoka konwersje izobutanu a selektywnosc dla izobutylenu wynosi co najmniej 80%.Przyklad II. Katalizator zawierajacy w przeliczeniu na pierwiastki 0,375% wagowych pfatyny, 0,5% wagowych germanu, 0,5% wagowych litu i mniej niz 0,15% wagowych zwiazanego chloru. Wprowadzany strumien jest handlowym normalnym dodekanem. Reaktor odwodornienia pracuje w nastepujacych warunkach: temperatura 466°C, cisnienie 1,7 atm, LHSV—32 9 stosunek molowy wodoru do weglowodoru 8 : 1. Po okresie ustawienia przeprowadza sie 20 godzinna próbe w czasie której srednia konwersja normalnego dodekanu utrzymywana jest na wysokim poziomie z selektywnoscia dla normalnego dodekanu okolo 90%.Przyklad III. Uzywa sie tego samego katalizatora co w przykladzie II. Wprowadzany jest strumien normalnego tetradekanu. Uzywane warunki sa nastepujace: temperatura 449°C, cisnienie 2,5 atm, LHSV-32 a stosunek molowy wodoru do weglowodoru 8 : 1. Po okresie ustawiania 20 godzinna próba wykazuje srednia konwersje okolo 12%3 selektywnosc dla normalnego tetradekanu okolo 90%.Przyklad IV. Katalizator zawiera w przeliczeniu na pierwiastki 0,30% wagowych platyny, 0,75% wagowych germanu i 0,6% wagowych litu oraz mniej niz 0,2% wagowych zwiazanego chloru. Wprowadza sie strumien bardzo czystego normalnego butanu. Stosowane warunki sa nastepujace: temperatura 510°C, cisnienie 2 atm, LHSN/-4, stosunek molowy wodoru do weglowodoru 4 :1. Po okresie ustawiania przeprowadza sie 20 godzinna próbe ze srednia konwersja normalnego butanu okolo 30% i selektywnoscia dla normalnego butanu okolo 80%.P r z y k l a d*V. Katalizator zawiera w przeliczeniu na pierwiastki 0,75% wagowych platyny, 0,5% wagowych germanu, 2,8% wagowych potasu i mniej niz 0,2% wagowych zwiazanego chloru. Wprowadza sie strumien handlowego etylobenzenu. Stosowane warunki sa nastepujace: cisnienie 2,0 atm, LHSV—32, temperatu¬ ra 566°C a stosunek molowy wodoru do weglowodoru 8:1. W czasie 20 godzinnej próby obserwuje sie przynajmniej 85% równowagowej konwersji etylobenzenu. Selektywnosc dla styrenu wynosi okolo 98%. PL