Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszcza¬ nia kwasu fosforowego otrzymywanego metoda mo¬ kra w wyniku reakcji kwasu siarkowego z fos¬ forytami. Kwas taki jest dalej nazywany kwasem fosforowym z metody mokrej. W szczególnosci wy¬ nalazek dotyczy oczyszczenia takiego kwasu meto¬ dami ekstrakcji za pomoca rozpuszczalników.Próby oczyszczania kwasu fosforowego z~metody mokrej na drodze ekstrakcji rozpuszczalnikami sa znane co najmniej od 40 lat. Poczatkowo sugero¬ wanymi rozpuszczalnikami (na przyklad w opisie patentowym Stanów Zjedn. Am. nr 1968544) byly rozpuszczalniki mieszajace sie z woda, na przy¬ klad alkohole lub aceton, które jednak wymagaly operacji destylacji w celu uwolnienia oczyszczone¬ go kwasu. Proponowano takze jako rozpuszczalniki nie mieszajace sie z woda alkohole o krótkich lan¬ cuchach, ale w takim przypadku, w celu zapew¬ nienia nalezytego wyekstrahowania konieczne jest prowadzenie procesu w wielu stadiach.W ostatnich latach podjeto szereg praktycznych prób zastosowania procesów ekstrakcji rozpusz¬ czalnikami do oczyszczania kwasu fosforowego otrzymywanego metoda mokra. Nie mniej jednak w wiekszosci ograniczaly sie one do sposobów (na przyklad opisany w brytyjskim opisie pantento- wym nr 805517 sposób przy uzyciu butanolu i w brytyjskim opisie patentowym nr 953378 stosujacy fosforany alkilowe), w których jony chlorkowe badz specjalnie dodawano do kwasu, lub tez wy- stepowaly one w kwasie iako wynik zastosowania kwasu solnego zamiast kwasu siarkowego do wy¬ twarzania kwasu fosforowego. Obecnosc jonów chlorkowych zwieksza efekt wysalania, który po¬ maga w przechodzeniu kwasu fosforowego do fazy organicznej.Ostatnio proponowano metody polegajace na sto¬ sowaniu pewnych eterów, które ekstrahuja kwas fosforowy wystepujacy w roztworze wodnym o stezeniu powyzej pewnej wartosci progowej okre¬ slonej jako 35% H3PO4. Rozpuszczalniki te nie nadaja sie do ekstrahowania kwasu o stezeniach nizszych. Pierwsza z tych metod opisana w bry¬ tyjskim opisie patentowym nr 1112033 wspomina dodatkowo oprócz wymienionych wczesniej eterów niektóre inne rozpuszczalniki, miedzy innymi keto¬ ny. Metoda ta wymaga jednak znacznej róznicy temperatur miedzy operacja ekstrakcji i operacja wydzielania kwasu, przy czym ekstrakcje prowa¬ dzi sie we wzglednie niskiej temperaturze zas eks¬ trakt wymaga ogrzewania z dodatkiem lub bez dodatku wody, w oelu wydzielenia kwasu.W brytyjskim opisie patentowym nr 1240285, (pa¬ tent dodatkowy do patentu brytyjskiego nr 1112033) opisano ten sam sposób, lecz przy zastosowaniu mieszanin rozpuszczalników, przy czym jedna z mieszanin jest mieszanina eteru i ketonu ze szcze¬ gólnym wskazaniem na korzystne dzialanie cyklo- heksanonu. Trzecia z metod ekstrakcji przy po¬ danej wyzej wartosci progowej 35°/o H3PO4 jest 89487 189487 metoda podana w opisie patentowym St. Zjed.Am. nr 3556739, polegajaca na stosowaniu estrów alifatycznych o róznej temperaturze wrzenia, ke¬ tonów alifatycznych i cykloalifatycznych oraz ete¬ rów glikoli. Opis szczególowy dotyczy jednak je¬ dynie procesu tego samego typu, jak opisany w brytyjskim opisie patentowym 1112033, w którym ekstrakt ogrzewa sie w celu wydzielenia kwasu.Wspomniano wprawdzie równiez mozliwosc spo¬ wodowania wydzielania sie kwasu w operacji izo- Lermicznej obejmujacej jeden * stopien kontaktowa¬ nia sie ekstraktu rozpuszczalnikowego z woda, ale nie podano zadnych informacji zarówno, co do rozpuszczalników w procesie z podnoszeniem tem¬ peratury, jak równiez informacji o odpowiedniej temperaturze procesu.W brytyjskim opisie patentowym nr 1063248, opi¬ sano proces dotyczacy usuwania kwasu azotowego z wodnych mieszanin kwasu fosforowego i azoto¬ wego, otrzymanych przez rozklad fosforytów kwa¬ sem azotowym. W sposobie tym do wyekstraho¬ wania kwasu azotowego stosuje sie keton, zas kwas fosforowy w formie zanieczyszczonej zostaje w fazie wodnej. Taki kwas moze znalezc zastosowa¬ nie jedynie do wytwarzania nawozów sztucznych.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze przy odpowied¬ nim doborze jako rozpuszczalnika ketonu, sposród wzglednie malej liczby tych zwiazków, jest mozli¬ we skuteczne prowadzenie procesu oczyszczania kwasu fosforowego otrzymanego metoda mokra o stezeniach spotykanych handlowo, przy czym zarówno proces ekstrakcji, jak i operacje oddzie¬ lania kwasu prowadzi sie w temperaturze otocze¬ nia lub wzglednie bliskiej temperaturze otoczenia.Pozwala to uniknac koniecznosci oziebiania kwa¬ su przed ekstrakcja lub ogrzewania ekstraktu przed etapem oddzielania, a takze zapewnia lepkosc ukla¬ du kwas—rozpuszczalnik odpowiednia do prowa¬ dzenia procesu.Sposób wedlug wynalazku polega na kontaktowa¬ niu kwasu fosforowego z acyklicznym ketonem dwualkilowym, zawierajacym 5 lub 6 atomów we¬ gla, a nastepnie dzialaniu woda lub wodnym roz¬ tworem zasady na keton zawierajacy co najmniej czesc kwasu fosforowego, w celu otrzymania wod¬ nego roztworu kwasu fosforowego o zwiekszonej czystosci w porównaniu z kwasem otrzymanym metoda mokra. Pod pojeciem rodnik alkilowy ro¬ zumiec nalezy niepodstawiony, nasycony rodnik weglowodorowy.Szczególnie korzystnym ketonem jest zwiazek, o którym nie wspomniano w opisie patentowym St. Zjed. Am. nr 3556739, a mianowicie keton me- tylo-izobutylowy. Spostrzezenie to jest o tyle nie¬ oczekiwane, ze keton ten jest znany jako uzytecz¬ ny rozpuszczalnik ekstrahujacy z kwasu fosforo¬ wego, przeznaczonego do celów analitycznych, te zanieczyszczenia metaliczne,, które w procesie we¬ dlug wynalazku pozostaja w fazie wodnej. Stwier¬ dzono bowiem, ze za pomoca tego ketonu mozna z handlowego kwasu fosforowego wytwarzanego metoda mokra o stezeniu 70—85%, wyekstrahowac kwas fosforowy zasadniczo calkowicie.Kctony o wyzszym ciezarze czasteczkowym wy¬ magaja wiekszego stezenia kwasu fosforowego w surowcu, aby uzyskac te sama ilosc wyekstrahó* wanego H3PO4, a wiec wymagalyby dalszego tru¬ dnego etapu zatezenia kwasu przed ekstrakcja za pomoca takiego ketonu. Keton metylo-izobutylowy s ma ponadto te zalete, ze jego temperatura wrze¬ nia jest wyzsza niz ketonów o nizszym ciezarze czasteczkowym, lecz tworzy azeotrop o temperatu- ' rze wrzenia dostatecznie niskiej, aby umozliwic odzyskiwanie rozpuszczalnika na drodze destylacji.Ponadto keton metylo-izobutylowy ma niewielka rozpuszczalnosc (1—2*/o) w wodnych roztworach H3PO4, co powoduje, ze produkt koncowy z etapu wydzielania kwasu zawiera niewielka ilosc ketonu, która mozna w sposób stosunkowo latwy, w po- równaniu z innymi ketonami, usunac przez desty¬ lacje azeotropowa. Zastosowanie tego ketonu umo¬ zliwia wytwarzanie wodnego rafinatu o zawartos¬ ci 55—65'Yo H3PO4. Rafinat taki po usunieciu nie¬ wielkich ilosci wystepujacego w nim ketonu me- tylo-izobutylowego nadaje sie do takich celów, jak wytwarzanie nawozów fosforowych, czym rózni sie od rafinatów wytworzonych przy uzyciu ketonów o nizszym ciezarze czasteczkowym.Fakt, ze z kwasu fosforowego o stezeniu handlo- wym mozna zasadniczo cala zawartosc H3PO4 wy¬ ekstrahowac ketonem metylo-izobutylowym w tem¬ peraturze, w której dogodnie i korzystnie jest pro¬ wadzic ten proces (to jest w temperaturze 25— —50°C, w której uklad ma odpowiednia lepkosc) powoduje, ze na ogól wymagana jest jedynie nie¬ wielka ilosc wody, która dodaje sie w celu wy¬ twarzania latwego w operowaniu rafinatu. Mozna to osiagnac albo dodajac wode z surowcem albo po wprowadzeniu, lub tez korzystniej wprowadza- jac do poczatkowej operacji, w której kwas otrzy¬ mywany metoda mokra poddaje sie kontaktowa¬ niu z ketonem wodny roztwór kwasu fosforowego, stosowany w operacji wymywania w celu zmniej¬ szenia ilosci zanieczyszczen w ekstrakcie. 40 Korzystnie jest równiez w przeciwienstwie do stwierdzen zawartych w opisie patentowym St.Zjed. Am. nr 3556739, aby zarówno ekstrakcje H3PO4 z kwasu fosforowego otrzymywanego me¬ toda mokra za pomoca ketonu zawierajacego 5 45 lub 6 atomów wegla, jak i proces. wydzielania oczyszczonego kwasu (jesli prowadzi sie go przy uzyciu wody) prowadzic w wiecej niz jednym stopniu. Powodem tego jest stwierdzony fakt, ze wieksze stezenie H3PO4 wystepuje w rafinacie dla 50 danej zawartosci zanieczyszczen w jednym stopniu ekstrakcji niz w ekstrakcji dwustopniowej. Tak wiec mniejsze sa straty H3PO4 w rafinacie, jesli ekstrakcje prowadzi sie w dwóch stopniach.Ekstrakcja dwustopniowa polega korzystnie na 55 wprowadzaniu surowego kwasu do jednego mie¬ szalnika w dwustopniowym, przeciwpradowym eks- traktorze typu mieszalnik-odstojnik, a keton do drugiego. Jesli stosuje sie etap wymywania, wów¬ czas zawracana ciecz pluczaca wprowadza sie do 60 tego samego aparatu co surowy kwas. Zastosowa¬ nie wielostopniowego oddzielania pozwala na uzy^ skanie wodnego roztworu kwasu fosforowego o wyzszej zawartosci H3PO4.Jesli dostepny jest kwas o nizszym stezeniu niz 65 kwas zwykle spotykany w handlu, na przyklad89487 o kwasowosci 50—65%, wówczas korzystnie Jest zamiast zatezania kwasu zastosowac lako rozpusz¬ czalnik pentanon, na przyklad keton dwuetylowy lub keton metylo-n-propylowy. Stosuje sie wów¬ czas dwustopniowa ekstrakcje H3PO4 w ketonie i dwustopniowe wydzielanie w wodzie, zwykle po przeprowadzeniu operacji wymywania. Stezenie kwasu fosforowego stosowanego w celu otrzyma¬ nia najkorzystniejszych wyników sposobem we¬ dlug wynalazku zalety bardzo od uzytego ketonu.Jesli stosuje sie pentanon, wówczas stezenie kwasu fosforowego powinno wynosic powyzej 40% zwykle ponizej 65% (najkorzystniej okolo 50—55%, jak na przyklad otrzymywany w sposób opisany w brytyjskim opisie patentowym nr 1209911). W takich procesach zazwyczaj zamiast CaSO* * 2H2O jako ubocznego produktu reakcji kwasu siarkowe¬ go z fosforytami tworzy sie CaSO* • 1/2 HjO za¬ równo w jednym stopniu jak i w dwóch stopniach reakcji, na przyklad w wyniku rekrystalizacji za¬ wiesiny otrzymywanej metoda konwencjonalna.Przy zastosowaniu heksanonu, na przyklad ketonu metylo-izobutylowego, korzystnie jest jesli zasto¬ sowany kwas ma stezenie co najmniej 65*/©, zwla¬ szcza 70—85%, a najkorzystniej 74—79%, wyrazo¬ nych jako H3PO4. Kwasowosc surowego kwasu definiujemy jako calkowita procentowa zawartosc wagowa H3PO4 i H2SO4 wystepujacych w kwasie.Mozliwe jest takie bezposrednie dodawanie tych zawartosci, poniewaz H3PO4 i H2SO4 maja taki sam ciezar czasteczkowy 98. I tak, na przyklad jesli zawartosc H3PO4 wynosi 74% i zawartosc H2SO4 % wówczas kwasowosc surowca wynosi 79%.Stosowanie takich rozpuszczalników do oczysz¬ czania kwasu, przy jednostopniowym wydzielaniu za pomoca wody, pozwala na uzyskanie 33% H3PO4 przy zastosowaniu pentanonów jako srodków eks¬ trahujacych i okolo 45% H3PO4 przy uzyciu hek- sanonów. Moc kwasu mozna zwiekszyc przy za¬ stosowaniu wydzielania wielostopniowego. Na przy¬ klad, mozna w ten sposób uzyskac stezenie kwa¬ su oczyszczonego 55—58% H3PO4 przy zastosowa¬ niu ketonu metylo-izobutylowego.Kwas fosforowy poddawany oczyszczaniu spo¬ sobem wedlug wynalazku otrzymuje sie przez od¬ filtrowanie lub oddzielenie w inny sposób siarcza¬ nu wapnia z brei, otrzymanej w wyniku dzialania kwasu siarkowego na fosforyty. W tym etapie kwas zawiera wiele róznorodnych zanieczyszczen, przy czym niektóre z nich; jak fluorki i siarczany oraz rozpuszczone substancje organiczne mozna w razie potrzeby usunac z kwasu przed skierowa¬ niem go do ekstrakcji rozpuszczalnikowej, pro¬ wadzonej sposobem wedlug wynalazku. Inne za¬ nieczyszczenia, jak zelazo, chrom, magnez i inne kationy metaliczne, nie daja sie jednak usunac w takiej obróbce wstepnej.Na ogól kwas z rozkladu fosforytów poddaje sie chlodzeniu do mozliwie niskiej temperatury w celu wytracenia wystepujacych w nim zanieczysz¬ czen. Zwykle kwas chlodzi sie do temperatury okolo 25—30^. Najkorzystniejsza temperatura pro¬ wadzenia operacji ekstrakcji rozpuszczalnikiem za¬ lezy od stezenia! kwasu. Stwierdzono jednak, ze w temperaturze ponizej 50°C, na przyklad 25—50°C, zwykle mozna korzystnie prowadzic ekstrakcje kwasów o róznych stezeniach z tym, ze szczególnie korzystna temperatura do ekstrakcji kwasu o kwa¬ sowosci 65—85% za pomoca ketonu metylowo-izo- butylowego wynosi 35^0°C. Kwas poddawany oczyszczaniu sposobem wedlug wynalazku moze byc wytwarzany bezposrednio o zadanym stezeniu lub tez moze byc do takiego stezenia zatezany, na przyklad przez odparowanie pod zmniejszonym cisnieniem, przed operacja oczyszczania.Obecnie najczesciej spotykanym handlowym kwa¬ sem jest kwas o kwasowosci 74—79%. I tak, na przyklad przy zastosowaniu ketonu metylo-izobuty¬ lowego zwykle poddaje sie oczyszczaniu kwas o kwasowosci 79%, na przyklad zawierajacy 75% H3PO4 i 4% H2S04 lub 78% H3PO4 i 1% H2S04.Kwas fosforowy otrzymany metoda mokra miesza sie z ketonem zawierajacym 5 lub 6 atomów we¬ gla, takim jak na przyklad keton metylo-izobuty- Iowy, keton dwuetylowy. Keton stosowany jako srodek ekstrahujacy miesza sie z wodnym roz¬ tworem kwasu fosforowego, wytworzonym metoda mokra w stosunku wagowym powyzej 0,3 :1, ko¬ rzystnie 0,5—2,0 : 1, a najkorzystniej w przypadku zastosowania ketonu metylo-izobutylowego w sto¬ sunku 1,0—1,5 :1, a zwlaszcza 1,2—1,4 : 1, w przy¬ padku ekstrakcji jednostopniowej. Stosunek wyzszy od 2,0 :1 mozna stosowac, lecz powoduje to ko¬ niecznosc zwiekszenia objetosci aparatów. W przy- padku ekstrakcji dwustopniowej stosuje sie nieco wyzszy stosunek, na przyklad 1,3—1,6 :1. Stwier¬ dzono, ze wodny roztwór kwasu fosforowego o naj¬ wyzszej czystosci w instalacji o najmniejszych roz¬ miarach w przeliczeniu na jednostkowa zdolnosc przerobowa H3PO4, uzyskuje sie jesli faza ketono¬ wa zawiera 28—40% wagowych H^PO*. Mieszanie surowego kwasu z ketonem prowadzi sie w zna¬ nych aparatach typu mieszalnik-odstojnik lub przeciwpradowe kolumny z wypelnieniem. Zwykle 40 stosuje sie ekstraktor o dwóch lub trzech rzeczy¬ wistych, badz teoretycznych stopniach przeciw- pradowych, korzystnie w dwóch stopniach, chociaz ekstrakcja jednostopniowa jest równiez mozliwa.Mozna równiez stosowac inne aparaty do kon- 45 taktowania, jak na przyklad pólki sitowe, aparaty z wirujaca tarcza lub ekstraktory typu kolumn pulsacyjnych o dowolnej liczbie stopni teoretycz¬ nych. Jesli pozadane jest wytwarzanie kwasu fo¬ sforowego o wysokiej czystosci, wówczas ekstrakt 50 zawierajacy H3PO4 poddaje sie wymywaniu przez wielokrotne kontaktowanie z niewielka iloscia cie¬ czy myjacej, która najkorzystniej jest wodny roz¬ twór kwasu fosforowego o wysokim stopniu czy¬ stosci, celem wyekstrahowania zanieczyszczen ka- 55 tionowych.Mozna równiez stosowac wode, która ekstrahuje powtórnie pewna ilosc H3PO4 w pierwszym stop¬ niu kontaktowania i która dalej miesza sie z za¬ nieczyszczonym ekstraktem, przy czym dziala ona 60 jak ciecz pluczaca. Kwas fosforowy stosowany do wymywania powinien miec odpowiednio mala za¬ wartosc zanieczyszczen, aby mozna bylo nim eks¬ trahowac zanieczyszczenia z ekstraktu ketonowego.Powinien takze zawierac mniej niz 45% H^P04 w 05 przypadku pentanonów i mniej niz 65% w przy-89487 8 padfcu heksanonów, aby uniknac przechodzenia H3PO4 z cieczy myjacej do ekstraktu. Ciecza my¬ jaca moze byc"kwas otrzymywany metoda termicz¬ na lub tez metoda mokra, o ile spelnia, powyzsze / warunki. Korzystnie jest zawracac poprostu oczy- 5 szczony kwas z operacji wydzielania prowadzonej sposobem wedlug wynalazku. Ilosc kwasu fosfo¬ rowego stosowanego jako ciecz myjaca, badz tez wytworzona przez czesciowa ekstrakcje H3PO4 w wodzie, zwykle stanowi co najmniej 10% ilosci 10 H3PO4 wystepujacego w fazie organicznej. Ko¬ rzystnie jest jesli ta ilosc wynosi 30—50°/o. Inaczej mówiac stosunek wagowy cieczy myjacej do eks¬ traktu wynosi zwykle 0,25—0,5 ilosci kwasu o za¬ wartosci 56% H3PO4 w przypadku heksanonu (na 15 przyklad ketonu metylo-izobutylowego) lub okolo 45% — w przypadku zastosowania pentanonu.Po wymywaniu kwas fosforowy wydziela sie z fazy organicznej przez kontaktowanie jej z woda lub z wodnym roztworem zasady. W razie potrze- 20 by operacje te mozna prowadzic w jednym stop¬ niu, ale przy zastosowaniu wody czesciej stosuje sie wydzielanie wielostopniowe, zwykle stosuje sie dwa stopnie rzeczywiste lub teoretyczne. Ilosc uzy¬ tej wody powinna byc taka, aby zasadniczo cala 25 ilosc kwasu fosforowego przeszla z fazy organicz¬ nej do fazy wodnej. Pozadane jest, aby nie wie¬ cej niz 3e/o, a zwlaszcza nie wiecej niz 1% H3PO4 pozostalo w fazie organicznej. Zawartosc H3PO4 w wodnym roztworze kwasu fosforowego w przypad- 30 ku jednostopniowej operacji wydzielania w przypad¬ ku zastosowania ketonu metylo-izobutylowego wy¬ nosi zaleznie od temperatury prowadzenia opera¬ cji 44^-48%.Na przyklad, w przypadku wody wprowadzonej 35 w temperaturze 20°C uzyskuje sie kwas o zawar¬ tosci 45% H3PO4. Przy zastosowaniu przeciwpra- dowej ekstrakcji dwustopniowej mozna uzyskac wieksze stezenia, wynoszace 55—59%. Na przyklad, v przy uzyciu wody o temperaturze 20°C uzyskuje 40 sie kwTas o zawartosci 50% H3PO4. W przypadku uzycia pentanonu, takiego jak na przyklad keton dwuetylowy lub keton metylo-propylowy, przy dwustopniowym oddzielaniu uzyskuje sie kwas o zawartosci 43—48% H3PO4. W razie potrzeby 45 mozna stosowac wode o innej temperaturze, na przyklad kondensaty otrzymywane z wymienników ciepla lub z wyparek prózniowych. Zwykle w eta¬ pie oddzielania stosuje sie wode o temperaturze —40°C. W przypadku dwustopniowego oddziela- 50 nia kwasu, ekstrakt wprowadza sie do jednego mieszalnika dwustopniowego przeciwpradowego ukladu mieszalnik-odstojnik a wode do drugiego mieszalnika.Chociaz uzyskiwany kwas ma stezenie pozwala- 55 jace bezposrednio na wiele jego zastosowan, zwy¬ kle korzystne jest jego zatezanie, zwlaszcza jesli ma byc on transportowany. Przy zastosowaniu ja¬ ko rozpuszczalnika ketonu metylo-izobutylowego ilosc uzytej wody dla zadawalajacej pracy jedno- 60 stopniowego wydzielania wynosi zwykle 0,2—0,4 :1 w stosunku wagowym do ekstraktu, natomiast przy oddzielaniu dwustopniowym ilosc wody wynosi 0,10—0,3 :1. W przypadku pentanonu odpowiednie stosunki wynosza, dla jednostopniowego wydziele- 65 nia 0,4—0,6 :1 i dla dwustopniowego 0,05—0,3 :1.Oczywiscie jesli pozadane jest uzyskanie bardziej rozcienczonego kwasu, wówczas ilosc uzytej wo¬ dy moze byc wieksza. Jak juz wspomniano, zamiast stosowania samej wody do wydzielania kwasu mo¬ zna równiez stosowac wodne roztwory zasad.Odpowiednimi zasadami sa: wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu, wodorotlenek amonu, rozpu¬ szczalne w wodzie aminy oraz zasadowe fosfora¬ ny, na przyklad o.wzorze M2HP04, w którym M oznacza odpowiedni kation umozliwiajacy rozpusz¬ czenie zwiazku w wodzie, Zasade korzystnie sto¬ suje sie w ilosci niezbednej do zobojetnienia ca¬ lego kwasu fosforowego w ekstrakcie tak, aby otrzymac sól dwuzasadowa (na przyklad MH2PO4), chociaz mozna równiez stosowac mniejsze ilosci, jesli tfosc wody w roztworze jest wystarczajaca do wyekstrahowania pozostalego H3PO4 z ekstraktu ketonowego. Zwykle wystarcza jednostopniowe od^- dzielanie, jesli stosuje, sie wodny roztwór zasady.Koncowy produkt moze zawierac niewielkie ilos¬ ci rozpuszczalnika ketonowego, Rozpuszczalnik ten mozna usunac na przyklad na drodze destylacji.W procesie prowadzonym sposobem wedlug wy¬ nalazku zwykle powstaja dwa strumienie kwasu fosforowego. Jeden otrzymywany poprzez rozpusz¬ czalnik, zawiera 50—70% H3PO4 wystepujacego w surowcu i ma calkowita zawartosc zanieczyszczen metalicznych ponizej 100 ppm wzgledem H3PO4, a drugi strumien o mniejszej czystosci, zawieraja¬ cy kwas fosforowy nieekstrahowany w fazie or¬ ganicznej (strumien ten nadaje sie do wytwarzania nawozów). Strumien kwasu o mniejszej czystosci, zawierajacy na przyklad 95% poczatkowej ilosci H3PO4, mozna tez wytworzyc przy uzyciu surow¬ ca o wysokim stezeniu i niewielkiej ilosci cieczy myjacej lub w ogóle bez przemywania. W razie potrzeby, oczyszczony kwas fosforowy mozna da¬ lej oczyszczac, np. w celu uzyskania kwasu od¬ powiedniego do wytwarzania srodków spozyw¬ czych.Oczyszczanie to mozna przeprowadzic na drodze krystalizacji kwasu po jego zatezeniu w wypar¬ kach prózniowych, na przyklad z wymuszona cyr¬ kulacja. Otrzymuje sie wówczas kwas o zawartos¬ ci co najmniej 85% H3PO4, a czesto 85—88%.Ewentualnie mozna do otrzymanego w wyniku ekstrakcji rozpuszczalnikami oczyszczonego kwasu dodac P2O5, otrzymanego ze spalania fosforu lub dodac stezony kwas fosforowy otrzymywany meto¬ da termiczna, a to w celu otrzymania kwasu o za¬ danym stezeniu. Jakikolwiek otrzymany kwas o zadanym stezeniu oziebia sie* co powoduje kry¬ stalizacje H3PO4 • 1/2H20. Wytwarzanie krysztalów kwasu fosforowego omówiono na przyklad w ja¬ ponskim opisie patentowym nr 44-14692 opubliko¬ wanym w r 1969 w którym opisano sposób wy¬ twarzania bardzo stezonego kwasu fosforowego z metody mokrej na drodze krystalizacji po uprzed¬ nim odsiarczeniu i odfluorowaniu. Metoda ta nie nadaje sie jednak do praktycznego zastosowania ze wzgledu na rozpuszczanie sie w krysztalach miedzy innymi fosforanów zelaza. Ponadto, trudno jest oddzielac krysztaly od lugu macierzystego, ze wzgledu na jego wysoka lepkosc. Chociaz wiadomo,mti ze przez ochlodzenie wodnego roztworu kwasu fo¬ sforowego o stezeniu ponizej 92°/o krystalizuje on jako H3PO4 • 1/2H20 (porównaj Thorpe's Dictiona- ry of Chemistry, wyd. IV, t. 9, str. 503), to fakt ten odnosi sie do kwasu wytwarzanego metoda termiczna, a wiec nie ma praktycznego znaczenia, gdyz kwas otrzymywany ta metoda nie wymaga oczyszczania.Sposób wedlug wynalazku nadaje sie do dalszego oczyszczania kwasu fosforowego, oczyszczonego wstepnie przez ekstrakcje rozpuszczalnikami. Moze on miec bardzo szerokie zastosowanie i moze byc wykorzystywany przy uzyciu róznorodnych roz¬ puszczalników do ekstrakcji. I tak, oprócz wspo¬ mnianych juz pentanonów i heksanonów ekstrak¬ cje rozpuszczalnikami kwasu fosforowego wytwa¬ rzanego metoda mokra mozna prowadzic równiez przy uzyciu na przyklad fosforanu trójbutylu, bu¬ tanolu, alkoholu izoamylowego lub eteru izopro¬ pylowego.Szczególnie dobre wyniki uzyskuje sie jesli su¬ rowcem jest kwas zawierajacy ponizej 100 ppm zanieczyszczen metalicznych, to jest taki, jaki otrzymuje sie w opisanym wyzej procesie przy uzyciu ketonu metylo-izobutylowego. Tak wiec wynalazek polega równiez na polaczeniu opisane¬ go wyzej sposobu ekstrakcji rozpuszczalnikiem z opisanym nizej sposobem krystalizacji.Po przeprowadzeniu krystalizacji, lug macierzy¬ sty po rozcienczeniu do odpowiedniego stezenia moze byc z powodzeniem stosowany jako ciecz przemywajaca w ekstrakcji rozpuszczalnikiem. Po¬ niewaz kwasem stosowanym do wytwarzania kwa- ttu fosforowego z fosforytów w procesie mokrym jest kwas siarkowy, przeto kwas oczyszczony me¬ toda ekstrakcji rozpuszczalnikiem zawiera stosun¬ kowo znaczna ilosc kwasu siarkowego, na przy¬ klad raedu 0,5—l,0«/o H2S04, przy 85*/o H3PO4.Stwierdzono, ie obecnosc tego zanieczyszczenia nie Wplywa na przebieg krystalizacji. Jesli jednak zbyt duza ilosc cieczy na skutek wysokiego ste¬ zenia przylega do krysztalów w czasie oddzielania Od lugu macierzystego, na przyklad na drodze wi¬ rowania, wówczas mozna ja usunac przez przemy¬ wanie.Sposób wedlug wynalazku zilustrowano nastepu¬ jacymi przykladami, w których surowy kwas mial nastepujacy sklad: ciezar wlasciwy H3PO4 H2S04 F-e Mg - 1,66 g/ml 77,4 •/• 1,6 °/o 0,23«/o 0,25% W przykladach I, II i III jako rozpuszczalnik stosowano keton metylo-izobutylowy.Przyklad! Przyklad ten odnosi sie do sche¬ matu blokowego przedstawionego na fig. 1. Pro¬ ces ten prowadzono ekstrahujac H3PO4 ketonem metylo-izobutylowym i nastepnie rozkladajac eks¬ trakt za pomoca wody. Obie te operacje realizowa¬ no w jednostopniowych mieszalnikach-odstojnikach (na fig. 1 aparaty 1 i 2). Ekstrakt w rozpuszczal¬ niku oddzielano od rafinatu wodnego i przemywa¬ lo 40 45 50 55 id no w szeregu odstojników-mieszalników 3, w c£- lu wyekstrahowania zanieczyszczen kationowych z ekstraktu w rozpuszczalniku. Jako ciecz prze¬ mywajaca stosowano oczyszczony kwas otrzymy¬ wany z etapu oddzielania 2. Surowy kwas wpro¬ wadzano do pierwszego mieszalnika-odstojnika w temperaturze okolo 25°C. Temperatura jego wzra¬ stala na skutek wydzielania sie ciepla procesu ekstrakcji H3PO4 ketonem. Dokladne parametry pracy w kazdym etapie procesu podano na sche¬ macie blokowym.Otrzymany produkt mial nastepujacy sklad: H3P04 H2S04 Fe Al Mg Ca Na V Cr Cu Ni Pb Cd 45*/o 0,65«/o <25 ppm <5 ppm <5 ppm <5 ppm <1 ppm <2 ppm <2 ppm <2 ppm <1 ppm <1 ppm <1 ppm Przyklad II. W przykladzie tym, którego zasade przedstawiono na schemacie blokowym — fig. 2, jednostopniowy mieszalnik-odstojnik stoso¬ wany do wydzielania H3PO4 z fazy ketonowej za pomoca wody zastapiono ukladem dwustopniowym.Temperatura wprowadzonego surowego kwasu wynosila równiez 25°C. Dokladne warunki panu¬ jace w poszczególnych etapach procesu i sklad poszczególnych strumieni podano na schemacie blo¬ kowym, o ile róznily sie one od wartosci dla przykladu I.Przyklad III. W przykladzie tym, którego zasade przedstawiono na schemacie blokowym, fig. 3 zastosowano dwustopniowe mieszalniki-odstojni- ki zarówno w operacji ekstrakcji H3PO4 ketonem, jak i przy wydzielaniu H3PO4 za pomoca wody.Warunki panujace w poszczególnych stadiach pro¬ cesu oraz sklady poszczególnych strumieni przed¬ stawiono na fig. 3.Przyklad IV. Kwas fosforowy stanowiacy produkt ekstrakcji rozpuszczalnikiem opisanej w przykladzie III, w ilosci 33,6 l/h poddano destyla¬ cji za pomoca pary w przeciwpradwej kolumnie z wypelnieniem uzyskujac 31,7 l/h kwasu o cieza¬ rze wlasciwym 1,43, zawieiajaeego 42,0,/i P2O5 i poniezej 50 ppm ketonu. Jednoczesnie odzyskiwa¬ no po 0,9 l/h fazy ketonowej i wodnej wzajemnie wysyconych. Otrzymany kwas fosforowy, zasadni¬ czo pozbawiony rozpuszczalnika zatezono w wypar¬ ce z wymuszona cyrkulacja w temperaturze 80°C pod zmniejszonym cisnieniem uzyskujac 18,2 l/h o zawartosci 62% P2O5, l,OVo SO3, 40 ppm Fe, mniej niz 10 ppm Mg, mniej niz 50 ppm F, o gestosci 1,70 w temperaturze 20°C. Kwas ten po ochlodze¬ niu do temperatury 30°C wprowadzano, do ciagle¬ go krystalizatora pracujacego w temperaturze 8—12°C. Wytworzona zawiesine odwirowywano uzyskujac 14,3 kg/h krystalicznego pólhydratu kwa-li 894S? 12 Wy¬ daj¬ nosc Kwas oczyszczony Wydzielanie Rafinat Ekstrakcja 2# W.Ge¬ stosc Ilosc ml Diczba stopni przeciw prado¬ wych Obje¬ tosc Wody ml2 Ge¬ stosc £z co®- Ilosc ml Liczba stopni iprizeciw prado¬ wych Obje¬ tosc ml/cm Rozpusz¬ czalnik Numer prizykladu lub do¬ swiadczenia LO T—1 i-H CO CM i—1 i-H i-H O i-H o co L CD LO ^ co i-H o CD 52,5 1,34 995 CM 235 1,42 0,39 LÓh cm" LO 460 CM 1525 Keton dwu- etylowy Przyklad VII o L- 45,5 1,29 1185 l—i 495 1,42 0,39 LO^ CM LO 460 CM 1525 Keton dwu- etylowy Doswiadcze¬ nie porów¬ nawcze 1 o 9 00 CD 45,5 1,29 1110 i-H 470 1,44 0,31 lO~ LO 485 T-i 1400 Keton dwu- etylowy Doswiadcze¬ nie porów¬ nawcze 1 o 00 0,09 00 1,31 1385 CM 460 1,44 0,44 LOm cm" LO O CM CM i-H 1400 Keton mety- lowo-n-pro- pylowy Przyklad VII o 00 0,08 o "* 1,26 1740 T-i 810 1,44 0,44 LO^ CM LO 220 »—t 1400 Keton mety- lowy-n-pro- pylowy Doswiadcze¬ nie porów¬ nawcze 389487 13 14 su fosforowego {2H3P04'H20) o zawartosci 66% ^2^5, ponizej 500 ppm S03 i <5 ppm Fe, <5 ppm Mg i <5 ppm F. Jednoczesnie otrzymywano 16,3 kg/h wodnego kwasu fosforowego, zawieraja¬ cego 58% P205, 1,9% S03 oraz <100 ppm Fe, <100 ppm Mg i <100 ppm F.Czystosc-krystalicznego produktu mozna jeszcze zwiekszyc przez przemywanie go roztworem uzy¬ skanym z rozpuszczenia czesci krysztalów w wo¬ dzie. Zmniejsza to jednak wydajnosc krystaliczne¬ go produktu. Krysztaly stopiono nastepnie przez wprowadzenie do naczynia z mieszadlem, w któ¬ rym panowala temperatura 30°C, w celu otrzyma¬ nia cieklego kwasu fosforowego odpowiedniego do transportu. Kwas tworzacy lug macierzysty nada¬ wal sie bezposrednio do sprzedazy.Przykla d V. W przykladzie tym opisano wy¬ dzielanie calkowicie ulepszonego kwasu fosforowe¬ go w postaci krysztalów.Kwas fosforowy oczyszczony w sposób opisany w przykladzie III w operacji ekstrakcji rozpusz¬ czalnikiem w ilosci -66,7 l/h poddawano destylacji z para i zatezono uzyskujac 36,3 l/h kwasu o za¬ wartosci 61,5% P205 1,55% SO3, 25 ppm Fe, 10 ppm Mg i ponizej 50 ppm F o gestosci 1,70 w tem¬ peraturze 20°C. Kwas ten po ochlodzeniu do tem¬ peratury 30°C wprowadzano do krystalizatora zlo¬ zonego ze zbiornika z mieszadlem i obiegu cyrku- lacyjnego poprzez wymiennik ciepla ze zdrapywa¬ na powierzchnia, w którym panowala temperatura okolo 10°C, utrzymywana dzieki cyrkulacji solan¬ ki o temperaturze —5°C.Wytworzona zawiesine odwirowano, uzyskujac 28,8 kg/h krysztalów pólhydratu kwasu fosforowe¬ go i 32,4 kg/h wodnego roztworu kwasu fosforo¬ wego, 4,95 kg/h krysztalów rozpuszczano w wodzie uzyskujac 5,4 kg/h wodnego roztworu kwasu fo¬ sforowego, który stosowano do przemywania kry¬ sztalów na wirówce.Popluczyny z przemycia polaczono ¦.% oddzielo¬ nym wodnym roztworem kwasu iosforowego i roz¬ cienczono za pomoca 14 l/h wody uzyskujac 36,6 l/h kwasu, który stosowano do przemywania ekstraktu rozpuszczalnikowego. Kwas ten zawieral 41,0% P2O5 i 2,1% SO3. Uzyskane jako koncowy produkt krysztaly w ilosci 23,8 kg/h, stopiono w zbiorni¬ ku z mieszadlem, w którym utrzymywano tempe¬ rature 30—40°C, w celu uzyskania Cieklego kwasu fosforowego o postaci handlowej i o zawartosci 66% P2O5, ponizej 200 ppm. SÓ3, ponizej 5 p£m Fe, ponizej 5 ppm Mg i ponizej 5 ppm Y.Przyklad VI. 100 ml kwasu fosforowego otrzymanego metoda mokra z marokanskich fos-" forytów, majacego gestosc 1,54 i zawierajacego, y 67% H3PO4, 1,96% H2S04 i 0,23% zelaza wpro¬ wadzono do pierwszego mieszalnika dwustopnio¬ wego ukladu przeciwpradowego mieszalników-od- stojników w temperaturze 25°C, gdzie wymieszal sie on z 425 ml zawracanej cieczy przemywajacej o gestosci 1,34. Do drugiego mieszalnika wprowa¬ dzono 200 ml ketonu dwuetylowego o gestosci 0,82.Z pierwszego odstojnika odprowadzono 535* ml ra- finatu o gestosci 1,43, zawierajacego 53,5% H3PO4, 0,46% zelaza i 6,5% ketonu.Ekstrakt ketonowy z drugiego odstojnika wpro¬ wadzono do trójstopniowego przeciwpradowega ukladu mieszalników-odstojników, w których byl on przemywany za pomoca 52 ml wody. Ciecz my¬ jaca byla zawracana do wstepnego mieszalnika- -odstojnika w .etapie ekstrakcji, a przemyta faza organiczna przechodzila do mieszalnika w dwusto¬ pniowym przeciwpradowym ukladzie mieszalni¬ ków-odstojników, stosowanym do wydzielania kwasu. Do drugiego mieszalnika dwustopniowego ukladu wprowadzano 205 ml wody. Z pierwszego odstojnika odprowadzano 1830 ml rozpuszczalnika o gestosci 0,82 i rozpuszczalnik ten zawracano.Z drugiego odstojnika odprowadzano 860 ml oczyszczonego kwasu o ciezarze wlasciwym 1,34, zawierajacego 54% H3PO4, 7% ketonu i 125 ppm zelaza. Nalezy nadmienic, ze mozna otrzymac kwas o wiekszej czystosci przez zwiekszenie liczby sto¬ pni w operacji przemywania. Przyklady VII i VIII oraz doswiadczenia porównawcze 1, 2, 3.W przykladach tych i doswiadczeniach pominie¬ to operacje przemywania. W kazdym przypadku 1000 nil kwasu fosforowego wytworzonego metoda mokra ekstrahowano za pomoca ketonu, a nastep¬ nie oddzielano za pomoca wody w warunkach po- danych w tablicy. Wlasciwosci rafinatu i oczysz¬ czonego produktu równiez przedstawiono w tabli¬ cy. PLThe subject of the invention is a method of purifying phosphoric acid obtained by the method of the sea by reacting sulfuric acid with phosphorites. This acid is hereinafter referred to as wet process phosphoric acid. In particular, the invention relates to the purification of such acid by solvent extraction methods. Attempts to purify phosphoric acid from the wet method by solvent extraction have been known for at least 40 years. Solvents initially suggested (for example, in US Patent No. 1,968,544) were water-miscible solvents, for example, alcohols or acetone, but required a distillation operation to release the purified acid. Short chain alcohols have also been proposed as water-immiscible solvents, but in this case, it is necessary to carry out the process in many stages to ensure proper extraction. In recent years, several practical attempts have been made to apply extraction processes with solvents to wet phosphoric acid purification. However, they were mostly limited to methods (for example, the method described in British Patent No. 805,517 using butanol and British Patent No. 953,378 using alkyl phosphates) in which chloride ions or specifically added to the acid, or they stepped in acid as a result of the use of hydrochloric acid instead of sulfuric acid for the production of phosphoric acid. The presence of chloride ions increases the salting-out effect, which helps in the transfer of phosphoric acid into the organic phase. Recently, methods have been proposed involving the use of certain ethers which extract phosphoric acid present in an aqueous solution above a certain threshold value of 35% H3PO4. These solvents are not suitable for the extraction of acid with lower concentrations. The first of these methods, described in British Patent No. 1,112,033, mentions, in addition to the aforementioned ethers, certain other solvents, including ketones. This method, however, requires a significant temperature difference between the extraction operation and the acid extraction operation, the extraction being carried out at a relatively low temperature and the extract requiring heating, with or without the addition of water, in an acid separation gel. British Patent No. 1,240,285 (Additional Patent to British Patent No. 1,112,033) describes the same process but using mixtures of solvents, one of the mixtures being a mixture of an ether and a ketone with particular indication of the beneficial effects of cyclohexanone. The third extraction method with a threshold of 35% H3PO4 above is 89,487,189,487. The method described in US Pat. Zjed.Am. No. 3,556,739, which is based on the use of aliphatic esters with different boiling points, aliphatic and cycloaliphatic ketones and glycol ethers. The detailed description, however, relates only to the process of the same type as described in British Patent Specification 1112033, in which the extract is heated to separate the acid. The possibility of producing acid evolution in an isothermic step involving one contact step has also been mentioned. Of the solvent extract with water, but no information is given on either the solvents in the temperature-raising process or on the appropriate temperature of the process. In British Patent No. 1,063,248, a process for removing nitric acid from aqueous mixtures of phosphoric acid and nitric acid obtained by decomposition of phosphate rock with nitric acid. In this process, a ketone is used to extract the nitric acid, and phosphoric acid remains in the impure form in the aqueous phase. Such an acid can only be used for the production of fertilizers. It has surprisingly been found that with the appropriate selection of a ketone solvent, from among the relatively small number of these compounds, it is possible to effectively purify the phosphoric acid obtained by the wet method with the concentrations commonly found in the market. both the extraction process and the acid separation operations are carried out at ambient temperature or relatively close to ambient temperature. This avoids the need to quench the acid prior to extraction or to heat the extract prior to the separation step, and to ensure the viscosity of the bend. high acid-solvent suitable for carrying out the process. The method of the invention consists in contacting phosphoric acid with an acyclic dialkyl ketone containing 5 or 6 carbon atoms, and then treating the ketone with water or an aqueous solution of a base on the ketone containing at least part of phosphoric acid to obtain an aqueous one phosphoric acid solution of higher purity compared to the acid obtained by the wet method. By the term alkyl radical is meant an unsubstituted, saturated hydrocarbon radical. A particularly preferred ketone is a compound not mentioned in US Pat. Eat. Am. No. 3,556,739, namely, methyl isobutyl ketone. This observation is unexpected since this ketone is known to be a useful solvent in the extraction of phosphoric acid for analytical purposes, those metallic impurities which remain in the aqueous phase in the process of the invention. It has been found that with this ketone it is possible to extract phosphoric acid essentially completely from a commercial phosphoric acid produced in a wet process with a concentration of 70-85%. The higher molecular weight ctons require a higher concentration of phosphoric acid in the raw material to obtain the same the amount of H3PO4 extracted, and therefore would require a further painful step of concentrating the acid prior to extraction with such a ketone. Methyl isobutyl ketone also has the advantage that its boiling point is higher than that of the lower molecular weight ketones, but forms an azeotrope with a boiling point low enough to permit the solvent recovery by distillation. In addition, methyl isobutyl ketone has a low solubility (1-2%) in aqueous H3PO4 solutions, which means that the final product from the acid evolution stage contains a small amount of ketone, which can be relatively easily removed by distillation compared to other ketones azeotropic lations. The use of this ketone makes it possible to produce an aqueous raffinate with a content of 55-65% H3PO4. Such a raffinate, after removing a small amount of the methyl isobutyl ketone present in it, is suitable for purposes such as the production of phosphorus fertilizers, which differs from raffinates made using ketones with a lower molecular weight. The fact that from phosphoric acid with a concentration of For commercial purposes, substantially all of the H3PO4 content can be extracted with methyl isobutyl ketone at a temperature where it is convenient and advantageous to carry out the process (that is, at a temperature of 25-50 ° C, at which the system has a suitable viscosity) it causes that in general only a small amount of water is required, which is added to produce a manageable raffinate. This may be achieved either by adding water with the raw material either after addition, or more preferably by introducing into an initial operation in which the acid obtained by the wet method is contacted with the ketone, an aqueous solution of phosphoric acid used in the washout operation to reduce the amount of impurities in the extract. It is also advantageous, contrary to what is stated in U.S. Patent No. Am. No. 3,556,739 to both extractions of H3PO4 from wet phosphoric acid with a ketone containing 5 or 6 carbon atoms, and the process. the evolution of purified acid (if carried out with water) be carried out in more than one stage. The reason for this is the fact that a higher concentration of H3PO4 is present in the raffinate for a given impurity content in one extraction stage than in a two-stage extraction. Thus, there is less H3PO4 loss in the raffinate when the extraction is carried out in two stages. The two-stage extraction preferably consists of introducing the crude acid into one mixer in a two-stage countercurrent extractor of the mixer-decanter type and the ketone to the other. If a washing step is used, then the recycle rinsing liquid is fed to the same apparatus as the crude acid. The use of multistage separation allows obtaining an aqueous solution of phosphoric acid with a higher content of H3PO4. If an acid is available with a lower concentration than the acid commonly found in commerce, for example 89487 with an acidity of 50-65%, then it is preferable to use instead of concentrating the acid there is also a pentanone solvent, for example diethyl ketone or methyl n-propyl ketone. A two-step extraction of H3PO4 in a ketone and two-step isolation in water are then used, usually after a washing operation. The concentration of phosphoric acid used to obtain the most favorable results in the process of the present invention has great advantages over the ketone used. If pentanone is used then the concentration of phosphoric acid should be above 40%, usually below 65% (most preferably about 50-55% as per the present invention). example prepared as described in British Patent No. 1209911). In such processes, as a rule, instead of CaSO * 2 H 2 O as a by-product of the reaction of sulfuric acid with phosphorites, CaSO 1 1/2 H 2 H 2 O is formed both in one stage and in two reaction stages, for example by recrystallization of the suspension obtained by the method Conventional. When using hexanone, for example methyl isobutyl ketone, it is preferred that the acid used has a concentration of at least 65%, in particular 70-85%, and most preferably 74-79%, expressed as H3PO4. The acidity of a crude acid is defined as the total percentage by weight of H3PO4 and H2SO4 present in the acid. It is possible to add these directly because H3PO4 and H2SO4 have the same molecular weight 98. For example, if the H3PO4 content is 74% and the H2SO4 content is then the acidity of the raw material is 79%. The use of such solvents for acid purification, in single-stage isolation with water, allows to obtain 33% H3PO4 using pentanones as extracting agents and about 45% H3PO4 using hexanones. The strength of the acid can be increased by using multi-stage separation. For example, a purified acid concentration of 55-58% H3PO4 can be obtained in this way with the use of methyl isobutyl ketone. The phosphoric acid subject to purification according to the invention is obtained by filtering or otherwise separating the sulfur. Calcium ¬ nium from slush, obtained by the action of sulfuric acid on phosphate rock. The acid contains a wide variety of impurities at this stage, some of them; such as fluorides and sulfates, and dissolved organics, can be removed from the acid, if desired, before it is passed to the solvent extraction according to the invention. However, other impurities, such as iron, chromium, magnesium and other metallic cations, cannot be removed in this pretreatment. In general, the acid from the decomposition of phosphate rock is cooled down to the lowest possible temperature in order to remove the impurities present in it. Usually the acid is cooled to about 25-30 ° C. The most preferred temperature for carrying out the solvent extraction operation depends on the concentration! acid. However, it has been found that at temperatures below 50 ° C, for example 25-50 ° C, the extraction of acids of various concentrations can usually advantageously be carried out, but the temperature is particularly advantageous for the extraction of acid with an acidity of 65-85% with methyl ketone. of -isobutyl is 35-20 ° C. The acid to be purified according to the invention may be produced directly at the desired concentration or concentrated to that concentration, for example by evaporation under reduced pressure, prior to the purification operation. Currently, the most common commercial acid is an acid with an acidity of 74-79%. For example, when using methyl isobutyl ketone, it is usual to purify an acid with an acidity of 79%, for example containing 75% H3PO4 and 4% H2SO4 or 78% H3PO4 and 1% H2SO4. The phosphoric acid obtained by the wet method is mixed with a ketone having 5 or 6 carbon atoms, such as, for example, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone. The ketone used as the extracting agent is mixed with the aqueous phosphoric acid solution prepared wet in a weight ratio greater than 0.3: 1, preferably 0.5-2.0: 1, and most preferably in the case of using methyl isobutyl ketone. in a ratio of 1.0-1.5: 1, in particular 1.2-1.4: 1, in the case of single-stage extraction. A ratio higher than 2.0: 1 may be used, but this necessitates the apparatus' larger volume. In the case of a two-stage extraction, a slightly higher ratio is used, for example 1.3-1.6: 1. It has been found that the highest purity aqueous phosphoric acid solution in the smallest plant size per unit H3PO4 processing capacity is obtained if the ketone phase contains 28-40% by weight of H3 PO *. The mixing of the crude acid with the ketone is carried out in known apparatuses such as mixer-settler or countercurrent packed columns. Typically an extractor with two or three real or theoretical countercurrent stages is used, preferably two stages, although one-stage extraction is also possible. Other timing apparatuses, such as e.g. sieve plates, with rotating disc or pulse column type extractors with any number of theoretical stages. If it is desired to produce high-purity phosphoric acid, the H3PO4-containing extract 50 is leached by repeated contact with a small amount of washing liquid, most preferably a highly pure aqueous phosphoric acid solution, to extract the contaminants. Water can also be used which re-extracts a certain amount of H3PO4 in the first contact stage and which is further mixed with the impure extract, which acts as a rinsing liquid. The phosphoric acid used for leaching should be sufficiently low in impurities to be able to extract impurities from the ketone extract. It should also contain less than 45% H2PO4 in pentanones and less than 65% in the case of pentanones. padfcu of hexanones to avoid H3PO4 from the washing liquid to the extract. The washing liquid may be an acid obtained by a thermal method or a wet method as long as it satisfies the above conditions. Preferably, simply purified acid is returned from the isolation operation according to the invention. The amount of phosphoric acid used as the washing liquid, or produced by partial extraction of H3PO4 in water, usually constitutes at least 10% of the amount of H3PO4 present in the organic phase. This amount is preferably 30-50%. In other words, the weight ratio of washing liquid to ex. The acid content is usually 0.25-0.5 of the amount of acid with 56% H3PO4 in the case of hexanone (for example methyl isobutyl ketone) or about 45% in the case of pentanone. After washing, phosphoric acid separates from the phase by contacting it with water or an aqueous solution of the base. If desired, these operations can be carried out in one step, but with water more often a multi-stage separation is used, usually that there are two real or theoretical degrees. The amount of water used should be such that substantially all of the phosphoric acid passes from the organic phase to the aqueous phase. It is desirable that no more than 3%, especially no more than 1% of the H3PO4, remain in the organic phase. The content of H3PO4 in the aqueous solution of phosphoric acid in the case of the one-stage isolation operation in the case of using methyl isobutyl ketone is, depending on the operating temperature, 44-48%. For example, in the case of water introduced at a temperature of 20 ° C. the acid is obtained with 45% H 3 PO 4. Higher concentrations of 55-59% can be obtained with the use of countercurrent two-stage extraction. For example, v with water at 20 ° C, 40% of H3PO4 is obtained as KwTas. When pentanone is used, such as, for example, diethyl ketone or methyl propyl ketone, the acid content of 43-48% H3PO4 is obtained in the two-stage separation. If desired, water of a different temperature can be used, for example condensates obtained from heat exchangers or from vacuum evaporators. Usually water at -40 ° C is used in the separation step. In the case of two-stage acid separation, the extract is fed to one mixer of the two-stage countercurrent mixer-settler system and the water to the other mixer. Although the resulting acid is at a concentration that allows for many applications directly, it is usually preferred to concentrate it, especially if it is to be transported. When used as a solvent of methyl isobutyl ketone, the amount of water used for satisfactory operation of the single-stage separation is usually 0.2-0.4: 1 by weight of the extract, while in the case of two-stage separation, the amount of water is 0.10-0. , 3: 1. In the case of pentanone, the appropriate ratios are 0.4-0.6: 1 for a one-stage separation and 0.05-0.3: 1 for a two-stage separation. Of course, if a more dilute acid is desired, then the amount of water used is maybe bigger. As already mentioned, aqueous solutions of bases may also be used instead of using water alone to separate the acid. Suitable bases are: sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, water-soluble amines and basic phosphates, for example with the formula M2HP04, where M is a suitable cation to dissolve the compound in water. The rule is preferably used in the amount necessary to neutralize all phosphoric acid in the extract so as to obtain a dibasic salt (e.g., MH2PO4), although it may also be used smaller amounts if the water in solution is sufficient to extract the remaining H3PO4 from the ketone extract. Usually a one-stage separation is sufficient if an aqueous alkali is used. The final product may contain small amounts of the ketone solvent. This solvent can be removed, for example, by distillation. In the process of the invention, two streams of acid are usually formed. phosphorus. One obtained by the solvent contains 50-70% of the H3PO4 present in the raw material and has a total metallic impurity content of less than 100 ppm as compared to H3PO4, and the second stream of less purity, containing phosphoric acid not extracted in the organic phase (this stream gives for the production of fertilizers). A less pure acid stream, containing, for example, 95% of the initial amount of H3PO4, can also be produced with a high concentration raw material and little or no washing liquid. If desired, the purified phosphoric acid can be further purified, for example to obtain an acid suitable for the preparation of foodstuffs. This purification can be carried out by crystallization of the acid after concentration in vacuum evaporators, for example by forced circulation. The acid is then obtained with a content of at least 85% of H3PO4, and often 85-88%. Alternatively, it is possible to add P2O5 obtained from the combustion of phosphorus to the purified acid obtained by extraction with solvents, or to add concentrated phosphoric acid obtained by thermal method, and this in order to obtain the acid of the desired concentration. Any acid at the desired concentration is cooled, which causes crystallization of H3PO4. 1 / 2H2O. The preparation of phosphoric acid crystals is discussed, for example, in Japanese Patent Specification No. 44-14692, published in 1969, which describes a wet process for producing highly concentrated phosphoric acid by crystallization after desulfurization and de-fluorination. However, this method is not suitable for practical use due to the dissolution of iron phosphates in the crystals. Moreover, it is difficult to separate the crystals from the mother liquor because of its high viscosity. Although it is known that by cooling an aqueous solution of phosphoric acid below 92% it crystallizes as H3PO4 • 1 / 2H2O (cf. Thorpe's Dictionaries of Chemistry, 4th Edition, Vol. 9, p. 503). this fact applies to the acid produced by the thermal method, so it is of no practical importance as the acid obtained by this method does not require purification. The method according to the invention is suitable for the further purification of phosphoric acid, pre-purified by solvent extraction. It can be used very widely and can be used with a variety of extraction solvents. Thus, in addition to the pentanones and hexanones mentioned above, the wet extraction of phosphoric acid solvents can also be carried out using, for example, tributyl phosphate, butanol, isoamyl alcohol or isopropyl ether. Particularly good results are obtained if the raw material is an acid with less than 100 ppm of metallic impurities, that is, as obtained by the above-described process using methyl isobutyl ketone. Thus, the invention also consists in combining the solvent extraction method described above with the crystallization method described below. After the crystallization has been carried out, the mother liquor, after dilution to a suitable concentration, can be successfully used as a washing liquid in solvent extraction. Since the acid used to produce phosphoric acid from phosphate rock in the wet process is sulfuric acid, the purified acid by the solvent extraction method contains a relatively large amount of sulfuric acid, for example 0.5-1.0 ° C. % H2SO4, at 85% H3PO4. It was found that the presence of this impurity does not influence the course of crystallization. However, if too much liquid due to the high concentration adheres to the crystals during separation from the mother liquor, for example by centrifugation, then it can be removed by washing. The method of the invention is illustrated by the following examples, in which the crude acid had the following composition: specific gravity H3PO4 H2SO4 Fe Mg - 1.66 g / ml 77.4 • / • 1.6 ° / by 0.23 "/ by 0.25% In examples I, II and III as a solvent methyl isobutyl ketone was used. This example relates to the block diagram shown in FIG. 1. This process was carried out by extracting H3PO4 with methyl isobutyl ketone and then decomposing the extract with water. Both of these operations were carried out in single-stage mixer-settlers (apparatus 1 and 2 in FIG. 1). The solvent extract was separated from the aqueous raffinate and washed in a series of settling tanks 3 in order to extract the cationic impurities from the extract in the solvent. Purified acid obtained from separation step 2. The crude acid was introduced into the first mixer-settler at a temperature of about 25 ° C as the washing liquid. Its temperature increased due to the heat of the H 3 PO 4 extraction process with ketone. The exact parameters of the work at each stage of the process are given in the block diagram. The obtained product had the following composition: H3PO4 H2SO4 Fe Al Mg Ca Na V Cr Cu Ni Pb Cd 45 * / by 0.65 «/ by <25 ppm <5 ppm < 5 ppm <5 ppm <1 ppm <2 ppm <2 ppm <2 ppm <1 ppm <1 ppm <1 ppm Example II. In this example, the principle of which is shown in the flow chart of FIG. 2, the single-stage decanter mixer used to separate H3PO4 from the ketone phase with water was replaced by a two-stage system. The temperature of the crude acid introduced was also 25 ° C. The exact conditions for the individual process steps and the composition of the individual streams are given in the flowchart, insofar as they differ from the values for Example I. Example III. In this example, the principle of which is shown in the flowchart, Fig. 3 uses two-stage mixer-settlers both in the extraction of H3PO4 with ketone and in the extraction of H3PO4 with water. Conditions in the individual stages of the process and the composition of the individual streams before ¬ is shown in Fig. 3. Example IV. Phosphoric acid, which is the product of the solvent extraction described in Example III, in an amount of 33.6 l / h was subjected to steam distillation in a counter-current packed column, yielding 31.7 l / h of acid with a specific gravity of 1.43, a suspension of 42 , 0, / and P2O5 and less than 50 ppm of the ketone. 0.9 l / h of mutually saturated ketone and water phases were simultaneously recovered. The obtained phosphoric acid, essentially free of solvent, was concentrated in forced circulation evaporation at 80 ° C under reduced pressure to obtain 18.2 l / h with 62% P2O5, 1.0% SO3, 40 ppm Fe, less than 10 ppm. Mg, less than 50 ppm F, with a density of 1.70 at 20 ° C. This acid, after cooling to 30 ° C, was fed into a continuous crystallizer operating at 8-12 ° C. The resulting suspension was centrifuged to yield 14.3 kg / h of crystalline acid hemihydrate 894S 12 Yield Purified acid Isolation Raffinate Extraction 2% G. Density Number ml Number of anti-electric stages Volume of water ml2 Given co-Number of ml Number of stages of electric current Volume ml / cm Solvent Example number or experiment LO T-1 H CO CM i-1 H 1 H O i H o C CD LO C o H o CD 52.5 1.34 995 CM 235 1.42 0. 39 Lóh cm "LO 460 CM 1525 Diethyl ketone. Example VII with L- 45.5 1.29 1185 liters and 495 1.42 0.39 LO ^ CM LO 460 CM 1525 Diethyl ketone Experiment Comparison treatment 1 o 9 00 CD 45.5 1.29 1110 iH 470 1.44 0.31 10 ~ LO 485 Ti 1400 Diethyl ketone Comparative experiment 1 o 00 0.09 00 1.31 1385 CM 460 1.44 0.44 LOm cm "LO O CM CM iH 1400 Methyl n-propyl ketone Example VII o 00 0.08 o" * 1.26 1740 Ti 810 1.44 0.44 LO ^ CM LO 220 »t 1400 Methyl-n-propyl ketone Comparative experiment 389 487 13 14 of phosphorus (2H3PO4'H2O) with a content of 66% ^ 2 ^ 5, less than 500 ppm SO3 and <5 ppm Fe , <5 ppm Mg and <5 ppm F. At the same time, 16.3 kg / h of aqueous phosphoric acid containing 58% P2O5, 1.9% SO3 and <100 ppm Fe, <100 ppm Mg and <100 ppm F were obtained. The purity of the crystalline product can be further increased by washing it with a solution obtained by dissolving some of the crystals in water. However, this reduces the yield of the crystalline product. The crystals were then melted by introducing into a stirred vessel at a temperature of 30 ° C. to obtain liquid phosphoric acid suitable for transportation. The mother liquor was immediately available for sale. EXAMPLE 5 This example describes the separation of completely improved phosphoric acid in the form of crystals. Phosphoric acid purified as described in Example III in an extraction operation with an amount of solvent -66.7 l / h was subjected to steam distillation and concentrated to give 36.3 l / h of acid with a content of 61.5% P205 1.55% SO3, 25 ppm Fe, 10 ppm Mg and less than 50 ppm F with a density 1.70 at 20 ° C. This acid, after cooling to 30 ° C, was introduced into a crystallizer consisting of a tank with a stirrer and a circulation circuit through a heat exchanger with scraped surface, the temperature of which was around 10 ° C, maintained by circulation of the brine. at a temperature of -5 ° C. The obtained suspension was centrifuged, obtaining 28.8 kg / h of phosphoric acid hemihydrate crystals and 32.4 kg / h of aqueous phosphoric acid solution, 4.95 kg / h of crystals were dissolved in water, obtaining 5 4 kg / hr of aqueous phosphoric acid solution which was used to wash the crystals in the centrifuge. The washings were combined with a.%.% Separated aqueous phosphoric acid solution and diluted with 14 l / hr of water to give 36 6 L / h of acid that was used to wash the solvent extract. The acid contained 41.0% P2O5 and 2.1% SO3. The crystals obtained as the final product, amounting to 23.8 kg / h, were melted in a vessel with an agitator maintained at a temperature of 30-40 ° C in order to obtain commercial liquid phosphoric acid with a content of 66% P2O5, below 200 ppm. S S3, less than 5 ppm Fe, less than 5 ppm Mg and less than 5 ppm Y. Example VI. 100 ml of phosphoric acid, obtained by wet method from Moroccan phosphorites, having a density of 1.54 and containing 67% H3PO4, 1.96% H2SO4 and 0.23% iron, were introduced into the first mixer of the two-stage anti-current mixer system. -stuffs at 25 ° C, where it was mixed with 425 ml of recycle rinsing liquid, density 1.34. 200 ml of diethyl ketone, density 0.82, were introduced into the second mixer. 535 ml of ra was discharged from the first settler. - finat with a density of 1.43, containing 53.5% H3PO4, 0.46% iron and 6.5% ketone. The ketone extract from the second decanter was introduced into a three-stage counterflow system of mixer-decanter, in which it was washed with 52 ml of water The washing liquid was returned to the premixer-decanter in the extraction stage and the washed organic phase passed to the mixer in a two-stage countercurrent decanter mixer system used for acid separation. 205 ml of water were introduced into the second mixer of the two-stage system. 1830 ml of the solvent with a density of 0.82 were withdrawn from the first decanter and the solvent was recycled. From the second decanter 860 ml of purified acid with a specific weight of 1.34, containing 54% H3PO4, 7% ketone and 125 ppm iron were discharged. It should be mentioned that an acid of greater purity can be obtained by increasing the number of steps in the washing operation. Examples VII and VIII and comparative experiments 1, 2, 3 The washing operations were omitted from these examples and experiments. In each case, 1000 ml of wet phosphoric acid were extracted with the ketone and then separated with water under the conditions given in the table. The properties of raffinate and purified product are also shown in the table. PL