Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia 2-hydrazynobenzotiazoli na drodze wymiany grupy aminowej.Okreslenie vwymiana grupy aminowej" odnosi sie do reakcji wymiany jednej grupy aminowej na dru¬ ga, a w tym przypadku wymiany grupy aminowej na grupe hydrazynowa. Patrz Houben-Weyl, Me- thoden Der Organischen Chemie, Band 10/2, 278 (Georg Thieme Yerlag, Stuttgart, 1967); Ann. 686, 134 (1965); J. Amer. Chem. Soc, 74, 1648 (1952); Amer. Chem. Soc, 82, 3971 (1960) i J. Gen. Chem., ZSRR (tlum. ang.) 29, 2036 (1959).W ostatniej z tych publikacji opisano otrzymy¬ wanie i próby otrzymywania wielu pochodnych 2- -hydrazynobenzotiazolu na drodze reakcji hydrazy¬ ny z 2-aminobenzotiazolem i róznymi pochodnymi podstawionego w pierscieniu 2-aminobenzotiazolu, Nie uzyskano jednak calkowicie zadowalajacych wyników. Pewne reakcje nie prowadza do hydra- zynobenzotiazolu. W reakcji niepodstawionego 2- aminobenzotiazolu otrzymywano pozadany produkt ale lacznie ze znaczna iloscia o-aminotiofenotlu po¬ wstajacego przez otwarcie pierscienia i wydzielaja¬ cego sie w postaci dwusiarczku. Jedynie reakcje kar¬ boksylowe pochodnych aminobenzotiazoli przebie¬ galy z dobrymi wydajnosciami.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie 2-hy- drazynobenzotiazole o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, chlorowca, nizsza grupe alkilowa o Ido 3 atomach wegla, grupe alkoksylo- wa o 1 do 3 atomach wegla lub tioalkilowa o 1 do 3 atomach wegla, a n oznacza liczbe 0, 1 lub 2, przez reakcje, odpowiedniej pochodnej 2-aminobenzotia- zolu o ogólnym wzorze 2, w którym R1 oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, z hydrazyna w obec¬ nosci co najmniej katalitycznej ilosci kwasu. Stoso¬ wane w tym opisie okreslenie „atom chlorowca" oznacza atom bromu, chloru lub fluoru.Otrzymywane 2-hydrazynobenzotiazole sa sub¬ stancjami wyjsciowymi wykorzystywanymi do wy¬ twarzania pochodnych s-triazolo(3,4-b)-benzotiazolu o ogólnym wzorze 3, w którym R2 oznacza atom wo¬ doru lub wiele innych grup. Zwiazki te sa stosowa¬ ne do zwalczania organizmów wywolujacych choro¬ by roslin.W sposobie wedlug wynalazku zasadnicze znacze¬ nie ma zastosowanie kwasu (w sensie definicji Lo- wry-Bronsteda). Korzystnie stosuje sie kwas mine¬ ralny, taki jak kwas solny, bromowodorowy lub siarkowy. Zadowalajace wyniki uzyskuje sie stosu¬ jac kwas organiczny, taki jak kwas octowy, benzoe¬ sowy, mrówkowy, malonowy, szczawiowy, p-tolue- nosulfonowy, fenylooctowy lub cytrynowy. Do mie¬ szaniny reakcyjnej wprowadza sie kwas róznymi me¬ todami. Mozna go dodawac oddzielnie albo w po¬ staci soli pochodnej 2-aminobenzotiazolu lub hydra¬ zyny.Ilosc stosowanego kwasu nie ma zasadniczego zna¬ czenia i dodanie go w ilosci katalitycznej zwieksza wyraznie wydajnosc produktu w stosunku do reakcji 89 45589 4a5 przebiegajacej bez kwasu. Wieksza ilosc kwasu nie wplywa ujemnie. W sposobie wedlug wynalazku sto¬ suje sie 0,1 do 1,0 mola kwasu na mol hydrazyny.Najlepsza wartosc molowego stosiinku kwasu do hydrazyny wynosi od 0,33 do 0,5.W dotychczasowych metodach stosowano nadmiar hydrazyny, której czesc spelniala role rozpuszczalni¬ ka. Obecnie stwierdzono, ze korzystne jest stosowa¬ nie rozpuszczalnika obojetnego. Powinien to byc roz¬ puszczalnik mieszajacy sie z hydrazyna i wykazuja¬ cy po zmieszaniu z innymi reagentami temperature wrzenia co najmniej 100°C, a korzystnie 120—150°C.Jako odpowiednie rozpuszczalniki stosuje sie alki- lenodiole o 2 do 4 atomach wegla, takie jak glikol etJHenS^J.' gl^T^CApylenowy, butanodiol-1,4 i bu- tanodiof-2,3; glikole dwu- i trójetylenowe i propyle- nowe, ria przyklad glikol dwuetylenowy, trójetyle- nowy^dii^ippopylenowy i trójpropylenowy; mono/ (Cj-C^alkiloetery *glikpli etylenowych i propylenom wych, takie" jSK eter monometylowy glikolu etyle¬ nowego, eter monoetylowy glikolu etylenowego i eter monometylowy glikolu propylenowego; mono (C!-C4) alkiloetery glikoli dwu- i trójetylenowych i propy- lenowych, takie jak eter monometylowy glikolu dwuetylenowego, eter monoetylowy glikolu dwu- etylenowego i eter mono-n-butylowy glikolu dwue¬ tylenowego ;trójetanoloamina; sulfolan i sulfotlenek dwumetylu. Okreslenie „alkilenodiole o 2 do 4 ato¬ mach wegla" odnosi sie tylko do dioli posiadajacych podstawniki przy róznych atomach wegla. Chociaz woda nie jest dobrym rozpuszczalnikiem, niewielkie iiosci wody nie wplywaja ujemnie na przebieg reak¬ cji. Dopuszczalne jest zatem zastosowanie hydrazy¬ ny w formie jednego z wielu produktów handlowych zawierajacych wode.Uzycie 2-aminobenzotiazolu i hydrazyny w jakims okreslonym stosunku nie ma zasadniczego znacze¬ nia. Dotychczas czesto stosowano nadmiar hydrazy¬ ny. Obecnie stwierdzono jednak, ze w przypadku niektórych pochodnych 2-aminobenzotiazolu, wiek¬ sze stezenie hydrazyny sprzyja powstawaniu pro¬ duktów ubocznych. Zastosowanie nadmiaru hydra¬ zyny jest równiez nieefektywne z tego wzgledu, ze reagenty wchodza w reakcje tylko w ilosciach rów- nomolowych. Zgodnie ze sposobem wedlug wynalaz¬ ku, dobre wyniki uzyskuje sie, stosujac od 1 do nie wiecej niz 10 moli hydrazyny na 1 mol 2-amino¬ benzotiazolu. Lepsze wyniki uzyskuje sie stosujac od okolo 3 do okolo 5 moli hydrazyny na 1 mol 2- -aminobenzotiazolu.Temperatura nie jest tak istotna dla reakcji i re¬ akcja przebiega zazwyczaj w temperaturze 100°C i wyzszej. Stwierdzono, ze dobre wyniki osiaga sie prowadzac reakcje w temperaturze 100—150°C, a jeszcze lepsze wyniki uzyskuje sie prowadzac re¬ akcje w temperaturze 120—150°C.Gotowy produkt wydziela sie przez przesaczenie mieszaniny reakcyjnej z wytraconym osadem. Moz¬ na jednak stosowac tez inne typowe sposoby wydzie¬ lania. Produkt otrzymywany wedlug sposobu tego wynalazku odznacza sie duza czystoscia, w pewnych przypadkach az do 98%. Ewentualnie gotowy pro- ¦ dukt oczyszcza sie typowymi metodami.Ponizsze przyklady ilustruja przedmiot wynalaz¬ ku.Przyklad I. 2-hydrazynobenzotiazol Do 30 g, papki 0,2 mola 2-aminobenzotiazolu w 150 ml glikolu etylenowego dodaje sie 23,7 g tj. 0,4 mola, 85%-owego wodzianu hydrazyny i 13,7 g, tj. 0,2 mola monochlorowodorku hydrazyny. Mieszanine miesza sie w atmosferze azotu i w ciagu 2 godzin ogrzewa sie w temperaturze 140°C. Produkt krysta¬ lizuje po ochlodzeniu. Dodaje sie 50 ml wody, mie¬ sza sie i osad odsacza sie. Po przemyciu 3 porcjami io wody o lacznej objetosci 100 ml, osad suszy sie pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 60°C.Otrzymuje sie 29,9 g z wydajnoscia 90,6%, 2-hydra- zynóbenzotiazolu o temperaturze topnienia 194— 198°C. Miareczkowanie — 97,0%. W wyniku krysta- lizacji z etanolu uzyskuje sie 20 g produktu o tem¬ peraturze topnienia 198—199°C. (Temperatura top¬ nienia wedlug danych literaturowych wynosi 199 do 200°C, I. A. Solov'eva i A. G. Guseva, J. Gen. Chem.ZSRR, 29, 2036 (1959). Z drugiego rzutu dodatkowo otrzymuje sie 4 g produktu o temperaturze topnie¬ nia 196,5—198,5°C.Przyklad II. 5,6-dwumetylo-2-hydrazynoben- zotiazol 2{J Sposobem opisanym w przykladzie I poddaje sie reakcji 5,0 g, 0,028 mola 5,6-dwumetylo-2-aminoben- zotiazolu, 3,49 g, 0,056 mola 85%-owego wodzianu hydrazyny i 1,99 g, 0,028 mola monochlorowodorku hydrazyny. Otrzymuje sie 82% 5,6-dwumetylo-2-hy- drazynobenzotiazolu o temperaturze topnienia 223 do 228°C. Miareczkowanie — 97,2%. Po krystalizacji z etanolu uzyskuje sie substancje o temperaturze topnienia 235—237°C (rozklad).Wyniki analizy: obliczono dla CjjHnNgS: C-55,93, H-5,74, N-21,74, S-16,59%. znaleziono: C-55,96, H-5,78, N-21,55 i S-16,72%.Przyklad III. 4-chloro-2-hydrazynobenzotiazol Sposobem opisanym w przykladzie I poddaje sie reakcji 10,09 g 0,0543 mola 4-chloro-2<-aminobenzo- 40 tiaizolu, 6,45 g, 0,109 mola 85%-owego wodzianu hy¬ drazyny i 3,72 g 0,109 mola monochlorowodorku hy¬ drazyny.Otrzymuje sie 9,77 g, z wydajnoscia 90%, 4-chlo- ro-2-hydrazynobenzotiazolu o temperaturze topnie- « nia 226—229°C. Miareczkowanie — 96,2%. Po krysta¬ lizacji z izopropanolu uzyskuje sie 7,2 g substancji o temperaturze topnienia 239—241°C.Wyniki analizy: obliczono dla C7H6N8C1S: C-42,11, H-3,03, N-21,05, S-16,06 i Cl-17,76%. znaleziono: 60 C-42,07, H-2,94, N-20,82, S-16,11, Cl-17,81%.Przyklad IV. 4-metoksy-2-hydrazynobenzotia- zol Sposobem opisanym w przykladzie I poddaje sie 55 reakcji 5,0 g, 0,028 mola 4-metoksy-2-aminobenzo- tiazolu, 3,3 g, 0,057 mola 85%-owego wodzianu hy¬ drazyny i 1,9 g, 0,028 mola monochlorowodorku hy¬ drazyny. Otrzymuje sie 4,85 g 4-metoksy-2-hydrazy- nobenzotiazolu o temperaturze topnienia 215—220°C. 6o Miareczkowanie — 97,1%. Analityczna próbka wy¬ kazuje temperature topnienia 224—226,5°C (po kry¬ stalizacji z metanolu).Wyniki analizy: obliczono dla C8H9N8OS: C-49,21, H-4,65, N-21,52 i S-16,42%, znaleziono: C-49j25, 65 H-4,54, N-21,67 i S-16,40%.89 455 Przyklad V. 4-metylo-2-hydrazynobenzotiazol Mieszanine 11,95 g, 0,049 mola bromowodorku 4- -metylo-2-aminobenzotiazolu i 8,60 g, 0,15 mola 85%-owego wodzianu hydrazyny w 40 ml glikolu ety¬ lenowego ogrzewa sie w ciagu 2 godzin w atmosfe¬ rze azotu w temperaturze 140°C. Mieszanine oziebia Przyklady VIII—XIV. Sposobem wedlug wy¬ nalazku bromowodorek 4-metylo-2-aminobenzotia- zolu poddaje sie reakcji z wodzianem hydrazyny.Reakcje prowadzi sie w róznych rozpuszczalnikach, które wraz z czasem reakcji, temperatura reakcji i wydajnoscia produktu, przedstawiono w tablicy.Tablica Rozpuszczalnik glikol dwuetylenowy glikol propylenowy butanodiol-2,3 trójetanoloamina sulfolan DMSO eter monometylowy glikolu etylenowego Czas reak¬ cji, godzi¬ ny, 80 mi¬ nut 2 3 3 ,5 4 ,5 Temperatura reakcji °C 140 140 125 134—140 129 125 110 Wydaj¬ nosc pro¬ duktu % ¦ 91 93 88 91 85 95 85 sie do temperatury pokojowej i dodaje sie 40 ml wo¬ dy. Produkt, który zaczyna wytracac sie w czasie chlodzenia, odsacza sie, przemywa woda i suszy sie pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 60°C.Otrzymuje sie 8,30 g, z wydajnoscia 93%, 4-metylo- -2-hydrazynobenzotiazolu o temperaturze topnienia 165 do 168°C. Cienkowarstwowy chromatogram su¬ rowego produktu wskazuje, ze nie zawiera on sub¬ stancji wyjsciowej i jest w zasadzie czysty. Tempe¬ ratura topnienia analitycznej próbki, po krystali¬ zacji z etanolu, wynosi 167—169°C.Wyniki analizy: obliczono dla C8H9N8S: C-53,61, H-5,06 ,N-23,44 i S-17,89%, znaleziono: C-53,84, H-4,98, N-23,44 i S-17,68%.Przyklad VI. 6-metoksy-2-hydrazynobenzotia- zol Sposobem opisanym w przykladzie I podaje sie reakcji 2,70 g, 0,015 mola 6-metoksy-2-aminobenzo- tiazolu 1,77 g, 0,03 mola 85%-owego wodzianu hyd¬ razyny i 1,03 g, 0,015 mola monochlowodorku hyd¬ razyny. Otrzymuje sie 2,63 g, z wydajnoscia 90%, 6- -metoksy-2-hydrazynobenizotiazolu o temperaturze topnienia 172—175°C. Miareczkowanie — 97,0%.Temperatura topnienia wedlug danych literaturo¬ wych wynosi 168—169°C (O. Bayer, E. Herdiecker- hoff i H. Schindhelm,) I.G. Farbenid. A.G., Patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 073 600 z }6 marca 1937.Przyklad VII. 6-tiometylo-2-hydrazynobenzo- tiazol Sposobem opisanym w przykladzie I poddaje sie reakcji 10,0 g, 0,05 mola 6-tiometylo-2-aminobenzo- tiazolu 6,05 g, 0,10 mola 85%-owego wodzianu hydra¬ zyny i 3,5 g, 0,05 mola monochlowodorku hydrazyny.Otrzymuje sie 9,95 g, z wydajnoscia 92,5%, 6-tiome- tylo-2-hydrazynobenzótiazolu o temperaturze topnie¬ nia 173—176°C. Miareczkowanie — 98,0%. Tempera¬ tura topnienia analitycznej próbki, po krystalizacji z etanolu, wynosi 178—180°C.Wyniki analizy: obliczono dla C8H9N8S2: C-45,47, H-4,29, N-19,89 i S-30,30%, znaleziono: C-45,69, H-4,30, N-19,67 i S-30,63%. 40 45 50 55 Przyklad XV. 4-metylo-2-hydrazynobenzotia- zol ,95 g, tj. 0,04 mola bromowodorku 4-metylo-2- -dwumetyloaminobenzotiazolu, 8,01 g, tj. 0,12 mola 85%-owego wodzianu hydrazyny i 33 ml glikolu ety¬ lenowego miesza sie w temperaturze pokojowej i mieszanine ogrzewa sie w atmosferze azotu do temperatury 140°C.Mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w ciagu no¬ cy w tej temperaturze. W sumie reakcje prowadzi sie w ciagu 39 godzin, po czym mieszanine chlodzi sie, rozciencza 33 ml i odsacza w celu oddzielenia 4-metylo-2-hydrazynobenzotiazolu. Po przemyciu woda i wysuszeniu w ciagu 2 godzin pod zmniej¬ szonym cisnieniem w temperaturze 65°C otrzymuje sie 5,43 g, z wydajnoscia 79%, produktu, temperatu¬ ra topnienia 161—166^C. Widmo NMR produktu wskazuje zawartosc okolo 5—10% substancji wyjs¬ ciowej.Przyklad XVI. 4-metylo-2-hydrazynobenzotia- zol , " ¦ 8,21 g, 0,05 mola 4-metylo-2-aminobenzotiazQhif 1,14 g, 0,017 mola monochlowodorku hydrazyn, 1,96 g, 0,033 mola 85%-owego wodzianu hydrazyny i 41 ml glikolu etylenowego miesza sie i ogrzewa,w atmosferze azotu do temperatury 140°C. Mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w ciagu 15 godzin w tych warunkach i pozostawia sie do powolnego ochlo¬ dzenia do temperatury pokojowej, przy czym tylko dla ulatwienia przechowuje sie ja w ciagu nocy w atmosferze azotu. Nad ranem dodaje sie 45 ml wody w celu wywolania krystalizacji. Mieszanine przesa¬ cza sie w celu oddzielenia pozadanego produktu, któ¬ ry suszy sie nastepnie pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 60°C w ciagu nocy. Otrzymuje sie 8,00 g, z wydajnoscia 89%, 4-metylo-2-hydrazynoben- zotiazolu o temperaturze topnienia 143—151°C. Mia¬ reczkowanie w bezwodnym roztworze wskazuje na czystosc produktu wynoszaca 85,8%.Przyklad XVII. 4-chloro-2-hydrazynobenzo- tiazol 2,0 g, tj. 0,0108 mola 4-chloro-2-aminobenzotiazolu rozpuszcza sie w 10 ml eteru monometylowego gliko¬ lu dwuetylenowego i mieszajac dodaje sie 0,9 ml ste-89 455 8 zonego kwasu solnego. Nastepnie dodaje sie 1,92 g, 85%-owego wodzianu hydrazyny i mieszanine reak¬ cyjna ogrzewa sie; w atmosferze azotu na lazni ole¬ jowej do temperatury HO^C. Reakcje prowadzi sie jeszcze w ciagu 22 godzin, przy czym koncowa tem¬ peratura mieszaniny reakcyjnej wynosi 120°C. Do¬ daje sie wody i po odsaczeniu otrzymuje sie 1,69 g, tj. z wydajnoscia 78%, 4-chloro-2-hydrazynobenzo- tiazolu o temperaturze topnienia 232—235°C.Przyklad XVIII. 4-metylo-2-hydrazynobenzo- tiazol Do zawiesiny 5,0 g, tj. 0,03 mola 4-metylo-2-amino- benzotiazolu w 2Q ml glikolu etylenowego dodaje sie ,4 g, 0,09 mola 85%-owego wodizianu hydrazyny i 2,75 g, 0,046 mola kwasu octowego. Mieszanine ogrzewa sie w ciagu 3 godzin w atmosferze azotu w .temperaturze 126°C. Produkt krystalizuje po ozie¬ bieniu i rozcienczeniu okolo 0,5 objetoscia wody.Otrzymuje sie. 4,73 g, 4-metylo-2-hydrazynobenzotia- zolu z wydajnoscia 87%. Produkt identyfikuje sie metoda chromatografii cienkowarstwowej, przy czym stwierdza sie, ze jest on w zasadzie czysty.Przyklad XIX. 4-metylo-2-hydrazynobenzo- tiazol 443 g, tj. 1,71 mola bromowodorku 4-metylo-2-me- tyloaminobenzotiazolu dodaje sie mieszajac do 1,7 litra glikolu etylenowego. W kilku porcjach dodaje sie 400 g, tj. 6,75 mola 85%rowego wodzianu hydra¬ zyny. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w atmosfe¬ rze azotu do temperatury 130—135°C, utrzymuje sie w tych warunkach w ciagu okolo 4 godzin i miesza¬ jac oziebia sie powoli. Produkt wytraca sie dodajac wody i wydziela sie przez odsaczenie. Po wysusze¬ niu w ciagu nocy w piecu prózniowym otrzymuje sie 275,5 g, tj. z wydajnoscia 90%, 4-metylo-2-hydrazy- nobenzótiazolu. Widmo NMR zgodne jest z widmem wzorcowym i nie wykazuje obecnosci substancji wyjsciowej lub innych zanieczyszczen. Miareczko¬ wanie produktu w srodowisku niewodnym wskazu¬ je czystosc produktu 97,5%.Produkty otrzymywane sposobem tego wynalazku, zwiazki o ogólnym wzorze 1, sa substancjami wyjs¬ ciowymi do wytwarzania pochodnych s-triazolo(3,4-b) -benzotiazolu o ogólnym wzorze 3, w którym R2 oznacza atom wodoru, lub mniejsza grupe alkilowa, taka jak grupa metylowa. Konwersje 2-hydrazyno- benzotiazoli do is-triazolo(3,4-b)benzotiazoli mozna przeprowadzac kilkoma metodami. Konwersje prze¬ prowadza sie na przyklad bezposrednio na drodze reakcji 2-hydrazynobenzotiazolu z orto-estrem, tj.RVC(0-alkil)8.Wedlug drugiej metody, 2-hydrazynobenzotiazol acyluje sie i uzyskany 2-(2-acylohydrazyno)benzo- tiazol cyklizuje sie ogrzewajac go z fenolem w tem¬ peraturze wrzenia. Zgodnie z trzecia metoda, 2-hy¬ drazynobenzotiazol poddaje sie bezposredniej reakcji z kwasem, tj. R2COOH.Pochodne s-triazolo(3,4-b)benzotiazolu otrzymy¬ wane syntetycznie jakimkolwiek sposobem stosuje sie do zwalczania patogennych organizmów roslin, zwlaszcza grzybów i organizmów powodujacych zwazenie ryzu (Piricularia oryzae). Stosowane w tym celu produkty te dzialaja skutecznie przy na¬ kladaniu ich dowolnym z wielu sposobów, na uli- stnienie, nasiona, na powierzchnie gleby lub wody, w której rosna przeznaczone do potraktowania ros¬ liny, przez namoczenie korzeni przy przesadzaniu 8 itp.Produkty te stosuje sie dogodniej po zmieszaniu z typowymi dodatkami, takimi jak srodki powie- rzchniowo-czynne itp. Skutecznie dzialajaca ilosc zwiazku nie jest scisle okreslona i zalezy czescio- io wo od sposobu nakladania i organizmu, który ma byc zniszczony. Dawki zwiazku, przy których na¬ stepuje wystarczajace zahamowanie wazenia ryzu sa nastepujace: od okolo 0,001 do 0,2% wagowych w mieszankach cieklych przeznaczonych do trakto- wania nasion, przesadzanych korzeni lub natryski¬ wania ulistnienia oraz od okolo 0,24 do 0,9 kilogra¬ ma na akr przy nakladaniu na cala powierzchnie upraw.Zwiazki stosowane w sposobie wedlug wynalazku, to jest zwiazki o ogólnym wzorze 2, sa dostepne.Wiele z nich mozna dostac na rynku, a wszystkie mozna syntetyzowac znanymi w chemii metodami.Dogodnym sposobem jest reakcja Hugerschoffa, (patrz Heterocyclic Compounds, Vol. 5, wydana przez Elderfield) John Wiley and Sons, Inc. New York, 1957, (strona 506). 55 60 PL PLThe present invention relates to a process for the preparation of 2-hydrazinobenzothiazoles by amino group exchange. The term "amino group replacement" refers to the exchange of one amino group for another, in this case the replacement of an amino group with a hydrazine group. See Houben-Weyl, Me. - thoden Der Organischen Chemie, Band 10/2, 278 (Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1967); Ann. 686, 134 (1965); J. Amer. Chem. Soc, 74, 1648 (1952); Amer. Chem. Soc, 82, 3971 (1960) and J. Gen. Chem., USSR (English translation) 29, 2036 (1959). The latter publication describes the preparation and attempts to prepare many 2-hydrazinobenzothiazole derivatives by the reaction of hydrazine with 2-aminobenzothiazole and various derivatives of the ring-substituted 2-aminobenzothiazole, however, not completely satisfactory results were obtained. Certain reactions did not lead to hydrazinobenzothiazole. aminothiophenotyl po rising by opening the ring and discharging as a disulfide. Only the carboxylic reactions of the aminobenzothiazole derivatives proceed with good yields. According to the invention, 2-hydrazinobenzothiazoles of the general formula I are prepared, in which R is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group with 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group. wa with 1 to 3 carbon atoms or thioalkyl with 1 to 3 carbon atoms, and n is 0, 1 or 2, by reaction, of a suitable 2-aminobenzothiazole derivative of general formula 2, wherein R 1 is hydrogen or methyl, with hydrazine in the presence of at least a catalytic amount of acid. The term "halogen" as used in this specification denotes a bromine, chlorine or fluorine atom. The resulting 2-hydrazinobenzothiazoles are the starting materials for the preparation of the s-triazolo (3,4-b) benzothiazole derivatives of the general formula (III). wherein R2 represents a hydrogen atom or a plurality of other groups. These compounds are used to combat plant disease causing organisms. In the process of the present invention, the use of an acid is essential (in the sense of the Lory-Bronsted definition) A mineral acid such as hydrochloric, hydrobromic or sulfuric acid is preferably used. Satisfactory results are obtained with the use of an organic acid such as acetic acid, benzoic acid, formic acid, malonic acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, phenylacetic acid. The acid is introduced into the reaction mixture by various methods. It can be added separately or in the form of a salt of a 2-aminobenzothiazole derivative or a hydrazine. The amount of acid used is not essential, and the addition of it in a catalytic amount significantly increases the product yield in relation to the reaction 89 45589 4a5 running without acid. More acid has no negative effect. In the process according to the invention, 0.1 to 1.0 mole of acid is used per mole of hydrazine. The best value of the mole ratio of acid to hydrazine is from 0.33 to 0.5. In the previous methods, an excess of hydrazine was used, part of which was used as a soluble ¬ ka. It has now been found advantageous to use an inert solvent. It should be a solvent that is miscible with hydrazine and has a boiling point of at least 100 ° C., preferably 120 to 150 ° C., when mixed with other reagents. Alkylenediols with 2 to 4 carbon atoms are suitable as solvents. such as glycol etJHenS ^ J. ' g1, T6C, pylene, 1,4-butanediol and butanedioph-2,3; di- and triethylene and propylene glycols, for example diethylene, triethylene, di-propylene and tri-propylene glycol; mono (C1 -C4) alkyl ethers of ethylene and propylene glycols, such as "ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether; mono (C1 -C4) alkyl ethers of di- and triethylene glycols and propyls - lene compounds such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol mono-n-butyl ether; triethanolamine; sulfolane and dimethyl sulfoxide. The term "alkylene diols with 2 to 4 carbon atoms" only applies to For diols having substituents on different carbon atoms. Although water is not a good solvent, small amounts of water do not adversely affect the reaction, so it is permissible to use hydrazine in the form of one of the many commercial products containing water. The use of 2-aminobenzothiazole and The ratio of hydrazine in any given ratio is not essential. To date, excess hydrazine has been used. however, in the case of some 2-aminobenzothiazole derivatives, a higher concentration of hydrazine favors the formation of by-products. The use of excess hydrazine is also ineffective in that the reactants react only in equimolar amounts. According to the process of the invention, good results are obtained with the use of from 1 to no more than 10 moles of hydrazine per mole of 2-aminobenzothiazole. Better results are obtained with about 3 to about 5 moles of hydrazine per 1 mole of 2-aminobenzothiazole. The temperature is not so critical to the reaction and the reaction is generally at 100 ° C and above. It has been found that good results are achieved by carrying out the reactions at temperatures of 100-150 ° C, and even better results are obtained by carrying out the reactions at temperatures of 120-150 ° C. The finished product is separated by filtering the reaction mixture with the precipitate. However, other conventional isolation methods may also be used. The product obtained according to the process of this invention is of high purity, in some cases up to 98%. Optionally, the finished product is purified by standard methods. The following examples illustrate the subject of the invention. Example I. 2-Hydrazinobenzothiazole. 0.4 mole, 85% hydrazine hydrate and 13.7 g, i.e. 0.2 mole, hydrazine monohydrochloride. The mixture was stirred under nitrogen and heated to 140 ° C for 2 hours. The product crystallizes upon cooling. 50 ml of water are added, the mixture is stirred and the precipitate is filtered off. After washing with 3 portions of 100 ml of water, the precipitate is dried in vacuo at 60 ° C. 29.9 g, yield 90.6%, of 2-hydrazinebenzothiazole, mp 194-198 ° C are obtained. Titration - 97.0%. Crystallization from ethanol yielded 20 g of product, mp 198-199 ° C. (The melting point according to literature data is 199 to 200 ° C, IA Solov'ev and AG Guseva, J. Gen. Chem. USSR, 29, 2036 (1959). The second batch additionally yields 4 g of melting point product. May 196.5-198.5 ° C. 2-Aminobenzothiazole, 3.49 g, 0.056 mole 85% hydrazine hydrate and 1.99 g, 0.028 mole hydrazine monohydrochloride. 82% 5,6-dimethyl-2-hydrazinobenzothiazole with a melting point of 223 to 228 ° C. Titration - 97.2%. After crystallization from ethanol, substances with a melting point of 235-237 ° C (decomposition) are obtained. The results of the analysis: calculated for CjHnNgS: C-55.93, H-5.74, N -21.74, S-16.59% Found: C-55.96, H-5.78, N-21.55 and S-16.72%. Example III. 4-Chloro-2-hydrazinobenzothiazole. 10.09 g of 0.0543 mol of 4-chloro-2-amino-benzothiaisole, described in example 1, are reacted. 45 g, 0.109 mole 85% hydrazine hydrate and 3.72 g 0.109 mole hydrazine monohydrochloride. 9.77 g, 90% yield, 4-chloro-2-hydrazinobenzothiazole melting at - 226 ° -229 ° C. Titration - 96.2%. After recrystallization from isopropanol, 7.2 g of a substance with a melting point of 239-241 ° C were obtained. , 06 and Cl-17.76%. found: 60 C-42.07, H-2.94, N-20.82, S-16.11, Cl-17.81%. Example IV. 4-methoxy-2-hydrazinobenzothiazole: 5.0 g, 0.028 moles of 4-methoxy-2-aminobenzothiazole, 3.3 g, 0.057 moles of 85% hydrazine hydrate are reacted as described in Example 1. and 1.9 g, 0.028 moles of hydrazine monohydrochloride. 4.85 g of 4-methoxy-2-hydrazinobenzothiazole are obtained, mp 215-220 ° C. 6o Titration - 97.1%. The analytical sample shows a melting point of 224 ° -226.5 ° C (after recrystallization from methanol). Analytical results: Calculated for C8H9N8OS: C-49.21, H-4.65, N-21.52 and S- 16.42%, found: C-49.25, 65 H-4.54, N-21.67 and S-16.40% .89 455 Example 5 4-Methyl-2-hydrazinobenzothiazole Mixture 11.95 g, 0.049 moles of 4-methyl-2-aminobenzothiazole hydrobromide and 8.60 g, 0.15 moles of 85% hydrazine hydrate in 40 ml of ethylene glycol are heated for 2 hours under nitrogen at 140 ° C. The mixture is cooled. Examples VIII-XIV. According to the invention, 4-methyl-2-aminobenzothiazole hydrobromide is reacted with hydrazine hydrate. The reactions are carried out in various solvents, which along with the reaction time, reaction temperature and product yield are shown in the table. Table Solvent diethylene glycol glycol 2,3-propylene-butanediol-triethanolamine sulfolate DMSO ethylene glycol monomethyl ether Reaction time, hours, 80 minutes 2 3 3, 5 4, 5 Reaction temperature ° C 140 140 125 134-140 129 125 110 Yield % of the product% 91 93 88 91 85 95 85 is brought to room temperature and 40 ml of water are added. The product, which begins to precipitate on cooling, is filtered off, washed with water and dried in vacuo at 60 ° C. 8.30 g, 93% yield, 4-methyl-2-hydrazinobenzothiazole, m.p. 165 to 168C. The thin layer chromatogram of the crude product shows no starting material and is substantially pure. The melting point of the analytical sample, after crystallization from ethanol, is 167-169 ° C. Analytical results: calculated for C8H9N8S: C-53.61, H-5.06, N-23.44 and S-17. 89%. Found: C-53.84, H-4.98, N-23.44 and S-17.68%. Example VI. 6-methoxy-2-hydrazinobenzothiazole The method described in Example 1 is followed by the reaction of 2.70 g, 0.015 mole of 6-methoxy-2-aminobenzothiazole 1.77 g, 0.03 mole of 85% hydroxy hydrate. and 1.03 g, 0.015 moles of the monohydrate hydride. 2.63 g, 90% yield, of 6-methoxy-2-hydrazinobenisothiazole, mp 172-175 ° C, are obtained. Titration - 97.0%. According to the literature, the melting point is 168-169 ° C (O. Bayer, E. Herdieckerhoff and H. Schindhelm,) I.G. Farbenid. A.G., United States Patent No. 2,073,600 of} March 6, 1937. Example VII. 6-thiomethyl-2-hydrazinobenzothiazole 10.0 g, 0.05 mole of 6-thiomethyl-2-aminobenzothiazole, 6.05 g, 0.10 mole of 85% hydra hydrate are reacted in the manner described in example 1. ¬azine and 3.5 g, 0.05 moles of hydrazine monohydride. This yields 9.95 g, yielding 92.5%, of 6-thimethyl-2-hydrazinobenzothiazole, mp 173-176 ° C. Titration - 98.0%. The melting point of the analytical sample, after crystallization from ethanol, is 178 ° -180 ° C. Analytical results: calculated for C8H9N8S2: C, 45.47, H, 4.29, N, 19.89 and S, 30.30%. Found: C, 45.69, H, 4.30, N, 19.67, and S, 30.63%. 40 45 50 55 Example XV. 4-methyl-2-hydrazinobenzothiazole, 95 g, i.e. 0.04 mole of 4-methyl-2-dimethylaminobenzothiazole hydrobromide, 8.01 g, i.e. 0.12 mole of 85% hydrazine hydrate and 33 ml of glycol The ethylene mixture is stirred at room temperature, and the mixture is heated under nitrogen to 140 ° C. The reaction mixture is kept at this temperature for overnight. In total, the reaction was run for 39 hours, then the mixture was cooled, diluted with 33 ml, and filtered to separate 4-methyl-2-hydrazinobenzothiazole. After washing with water and drying for 2 hours in vacuo at 65.degree. C., 5.43 g of product, a yield of 79%, mp 161-166.degree. C., were obtained. The NMR spectrum of the product shows about 5-10% of starting material. Example XVI. 4-methyl-2-hydrazinobenzothiazole, "¦ 8.21 g, 0.05 mole 4-methyl-2-aminobenzothiazQhif 1.14 g, 0.017 mole hydrazine monohydrate, 1.96 g, 0.033 mole 85% hydrate of hydrazine and 41 ml of ethylene glycol are mixed and heated under nitrogen to 140 ° C. The reaction mixture is kept for 15 hours under these conditions and allowed to cool slowly to room temperature, stored only for convenience. I overnight under nitrogen. In the morning, 45 ml of water are added to induce crystallization. The mixture is filtered to separate the desired product, which is then dried under reduced pressure at 60 ° C overnight. 8.00 g, yielding 89%, 4-methyl-2-hydrazinobenzothiazole, mp 143-151 ° C. Titration in anhydrous solution indicates a product purity of 85.8%. chloro-2-hydrazinobenzothiazole 2.0 g, i.e. 0.0108 mol 4-chloro-2-amino The benzothiazole is dissolved in 10 ml of diethylene glycol monomethyl ether and 0.9 ml of sterile hydrochloric acid is added with stirring. 1.92 g of 85% hydrazine hydrate are then added and the reaction mixture is heated; under nitrogen atmosphere in an oil bath to a temperature of 100 ° C. The reaction is continued for 22 hours, the final temperature of the reaction mixture being 120 ° C. Water is added and, after filtration, 1.69 g, ie in a yield of 78%, of 4-chloro-2-hydrazinobenzothiazole are obtained, mp 232-235 ° C. Example XVIII. 4-Methyl-2-hydrazinobenzothiazole To a suspension of 5.0 g, i.e. 0.03 mol of 4-methyl-2-amino-benzothiazole in 2Q ml of ethylene glycol, 4 g, 0.09 mol of 85% strength are added. Hydrazine Hydrochlorate and 2.75 g, 0.046 moles of acetic acid. The mixture was heated for 3 hours under nitrogen at 126 ° C. The product crystallizes on cooling and diluting with about 0.5 volumes of water. 4.73 g, 4-methyl-2-hydrazinobenzothiazole, yield 87%. The product is identified by thin layer chromatography and is found to be substantially pure. Example XIX. 4-methyl-2-hydrazinobenzothiazole 443 g, ie 1.71 mol, 4-methyl-2-methylaminobenzothiazole hydrobromide is added to 1.7 liters of ethylene glycol with stirring. 400 g, ie 6.75 moles, 85% of hydrazine rhodium hydrate are added in several portions. The reaction mixture is heated under nitrogen to 130 ° -135 ° C., kept under these conditions for about 4 hours, and the stirring mixture is cooled slowly. The product crashes by adding water and separates by filtration. After drying overnight in a vacuum oven, 275.5 g, ie with a yield of 90%, of 4-methyl-2-hydrazinobenzothiazole are obtained. The NMR spectrum is in agreement with the reference spectrum and shows no starting material or other impurities. Titration of the product in a non-aqueous environment indicates a product purity of 97.5%. The products obtained by the process of this invention, compounds of the general formula I, are starting materials for the preparation of s-triazolo (3,4-b) -benzothiazole derivatives of Formula 3, wherein R2 is a hydrogen atom, or a smaller alkyl group such as a methyl group. Conversions of 2-hydrazinobenzothiazoles to is-triazolo (3,4-b) benzothiazoles can be accomplished by several methods. Conversions are carried out, for example, directly by reacting 2-hydrazinobenzothiazole with an ortho-ester, i.e. RVC (O-alkyl). 8 According to the second method, the 2-hydrazinobenzothiazole is acylated and the resulting 2- (2-acylhydrazino) benzothiazole it is cyclized by heating it with phenol at its boiling point. According to a third method, 2-hydrazinobenzothiazole is reacted directly with an acid, i.e. R2COOH. S-triazolo (3,4-b) benzothiazole derivatives obtained synthetically by any means are used to control pathogenic plant organisms, especially fungi and the rice weighing organisms (Piricularia oryzae). The products used for this purpose are effective in applying them in any of a number of ways, on foliage, seeds, on the surface of the soil or water in which the plants to be treated are grown, by soaking the roots in transplanting, etc. these are more conveniently applied when mixed with conventional additives such as surfactants etc. The effective amount of the compound is not precisely defined and depends in part and in part on the method of application and the organism to be destroyed. The doses of the compound at which sufficient inhibition of the weighing of the rice occurs are as follows: from about 0.001 to 0.2% by weight in liquid mixtures intended for the treatment of seeds, transplanted roots or foliar spraying, and from about 0.24 to 0, 9 kilograms per acre when applied to the entire crop area. The compounds used in the method of the invention, i.e. compounds of general formula II, are available. Many of them are commercially available and all can be synthesized by methods known in chemistry. is the Hugerschoff reaction, (see Heterocyclic Compounds, Vol. 5, edited by Elderfield) John Wiley and Sons, Inc. New York, 1957, (page 506). 55 60 PL PL