PL89350B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób oddzielnego wyodrebniania olowiu i siarki z rud lub koncentratów zawierajacych siarczek olowiu na drodze wytapiania.

Podczas wytapiania olowiu z rudy zawierajacej siarczek olowiu zachodza nastepujace reakcje: PbS + 02 = Pb +S02 (1) 2PbS -l- 302 = 2PbO +2S02 (2) 2PbO + C = 2Pb +C02 (3) PbS + 202 =PbS04 (4) PbS + 2PbO = 3Pb +S02 (5) PbS + PbS04 = 2Pb +2S02 (6) W znanych sposobach koncentraty siarczku olowiu prazy sie w powietrzu, wedlug równania (2), wskutek czego powstaje dwutlenek siarki i aglomeraty zawierajace tlenek olowiu. Te ostatnie redukuje sie w piecu hutniczym wedlug równania (3), otrzymujac metaliczny olów. Konieczne jest na ogól rozcienczanie koncentratu materialami tworzacymi szlake w celu zapobiezenia zatykania spiekami rusztu pieca prazaIniczego. Nadmiar powietrza przy prazeniu powoduje rozcienczanie dwutlenku siarki i tworzenie znacznych ilosci siarczanu w spieku, wedlug równania <4). Siarke w tej postaci nie latwo daje sie usunac ze spieku podczas redukcji.

Nie mozna prowadzic utleniania koncentratów olowiu wedlug równania (1), nawet jezeli dostarczy sie tlenu dostatecznie duzo, aby przereagowal z cala siarka, poniewaz zawsze powstaje równoczesnie tlenek olowiu i siarczan olowiu, jak równiez pozostaje czesc nieprzereagowanego siarczku olowiu. Istnieja sposoby wytwarza¬ nia olowiu, w których stosuje sie ilosc tlenu mniejsza lub wieksza od stechiometrycznej, zrównania (1). Przy niedomiarze tlenu wydajnosc otrzymywania stopu olowiu jest wysoka ale zawiera on duzo siarczku olowiu, który nalezy wyodrebnic i poddac ponownie przeróbce. Stosujac nadmiar tlenu otrzymuje sie szlake o duzej zawartosci siarczanu olowiu. Wytwarzajac na przemian szarze spieku otrzymywanego przy nadmiarze tlenu i zawierajacego siarczan olowiu, a nastepnie ogrzewajac'mieszanine tych spieków powoduje sie przebieg reakcji wedlug równan (5) i (6) prowadzacych do powstawania metalicznego olowiu i gazowego dwutlenku siarki.2 89 350 Sposób taki wymaga jednak wielokrotnej obróbki materialów.

Omówione sposoby wytapiania maja takie wady, jak prowadzenie operacji periodycznie, koniecznosc doprowadzenia ciepla z zewnatrz i otrzymywanie produktu ubocznego to jest dwutlenku siarki w stanie rozcienczonym.

Sposób wedlug wynalazku polega na wytapianiu olowiu z rud lub koncentratów zawierajacych siarczek olowiu. Rozdrobniony surowiec wstrzykuje sie, wraz z gazem bogatym w tlen, ku dolowi pieca, w którym znajduje sie stop stanowiacy szlake, zawierajaca tlenek olowiu oraz i ewentualnie znajdujaca sie pod nia warstwe stopionego olowiu. Utlenianie siarczku olowiu inicjowane jest w strefie spalania nad stopem, a konczy sie po zanurzeniu czastek surowca w warstwie szlaki. Z surowcem stalym doprowadza sie taka ilosc bogatego w tlen gazu, aby, na skutek spalania, utrzymac strefe spalania w temperaturze powyzej 1300°C — w temperaturze powyzej 1100°C. W szlace utrzymuje sie duze stezenie tlenku olowiu, na poziomie co najmniej 35% wagowych w przeliczeniu na olów, w celu utrzymania szlaki wstanie cieklym i utrzymywania niskiej zawartosci siarki w szlace. Jest to konieczne w celu zapewnienia niskiej zawartosci siarki w olowiu otrzymywanym w tym samym piecu lub droga redukcji szlaki odprowadzonej z pieca. Utrzymujac strefe spalania i stop w temperaturach, odpowiednio, powyzej 1300 i 1100°C zapewnia sie niska zawartosc siarczanu olowiu w szlace i w stopionym olowiu, nawet jezeli z bogatym w tlen gazem doprowadzi sie dodatkowo powietrze. Z gazów odlotowych uzyskuje sie stezony dwutlenek siarki.

Stosujac sposób wedlug wynalazku mozna uzyskac szereg niespodziewanych korzysci, jezeli utrzymuje sie wlasciwe warunki, w tym doprowadzenie odpowiedniej ilosci gazu bogatego w tlen, w celu zapewnienia powstawania szlaki zawierajacej nadmiar tlenku olowiu. Zgodnie z równaniem (5) tlenek ten reaguje z siarczkiem , wpadajacym do szlaki, wskutek czego powstaje dwutlenek siarki. Dlatego tez osiadajacy na dnie stopiony olów zawiera bardzo malo siarki. Stwierdzono, ze zapewnia sie otrzymanie takiego produktu, jezeli szlaka zawiera co najmniej 35% olowiu w postaci tlenku i utrzymuje sie ja w temperaturze powyzej 1100°C. Zasadniczo wolny od siarki stop olowiu otrzymuje sie, jezeli szlaka zawiera 55% olowiu w postaci tlenku.

Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku rozdrobniona rude lub koncentrat zawierajacy siarczek olowiu wprowadza sie do pieca, wraz z bogatym w tlen gazem, korzystnie zawierajacym co najmniej 75% tlenu, jedna lub wieloma dyszami skierowanymi ku dolowi. W piecu tym znajduje sie stop skladajacy sie z cieklego olowiu oraz kozucha szlaki zawierajacej tlenek olowiu. Utlenianie przemieszczajacego sie w dól siarczku olowiu zaczyna sie we wnetrzu pieca, przed zanurzeniem materialu rozdrobnionego w stopie i penetracja jego powierzchni i jest kontynuowane po zanurzeniu i w zetknieciu ze stopem. Wymuszone zanurzanie czastek w kapieli powoduje pozadane reakcje, które zachodza zapewne wedlug równan (1), (2) i (5). W piecu utrzymuje sie warunki niesprzyjajace, termodynamicznie, tworzeniu PbS04 tak w fazie gazowej — w strefi e spalania—jak i w szlace, tzn. unika sie przebiegu reakcji (4).

Wedlug wynalazku wytapianie olowiu prowadzi sie w sposób ciagly, ale mozna prowadzic go periodycz¬ nie, laczac wytapianie z redukcja w tym samym piecu. Stopiony olów i szlake mozna, w razie potrzeby, okresowo usuwac z pieca. Szlake mozna, na przyklad, usuwac z pieca okresowo, otworem spustowym, lub ciagle, za pomoca przelewu. Szlake zawierajaca tlenek olowiu mozna nastepnie redukowac w celu otrzymania olowiu.

Olów uzyskiwany z pieca jest olowiem miekkim o niskiej zawartosci arsenu i antymonu. Praktyka ruchowa wykazuje, ze zasadniczo caly arsen i antymon z surowca przechodzi do szlaki.

Nie ma potrzeby stosowania specjalnych materialów ogniotrwalych w piecu. Zadawalajaco odporna wymurówke uzyskuje sie stosujac cegly chromowo-magnezytowe o dobrej jakosci. Piec ma niewidki rozmiar dzieki malej odleglosci dyszy zasilajacej od kapieli stopowej. Uklad zasilania pieca surowcami zapewnia dostateczne mieszanie z gazem utleniajacym, niezbedne do zapalenia i podtrzymywania plomienia. Piec moze miec przekrój prostokatny lub owalny. Znajdowac sie moze w nim jedna lub wiele dysz zasilajacych.

Temperatura kapieli w piecu wynosi srednio 1100—1300°C, chociaz w poblizu strumienia materialu wpadajacego do stopu wynosi zwykle ponad 1500°C. Wysoka temperatura plomienia utleniajacego zapobiega tworzeniu sie PbS04, który jest nietrwaly w temperaturze powyzej 1300°C i przy czasteczkowym cisnieniu tlenu 0,1 atm. Punkt uderzenia strumienia w kapiel oraz plomien winny znajdowac sie zdala od scian pieca w celu zmniejszenia niszczacego oddzialywania na ogniotrwala wymurówke. Dysze zasilajace winny miec odpowiednie rozmiary w celu zapewnienia odpowiedniej szybkosci podawania surowca. Powinny byc one umieszczone w dostatecznej odleglosci od powierzchni kapieli, aby pozwolic na odpowiednie utlenienie siarczku olowiu przed zetknieciem z kapiela i uniknac zatkania dyszy przez obrastanie.

Choc obliczenia termodynamiczne wskazuja, ze technicznie mozliwe jest stosowanie gazu utleniajacego zawierajacego 60% tlenu, to jednak znacznie poprawia sie gospodarke cieplna pieca, stosujac gaz zawierajacy co najmniej 75% tlenu. Zmniejsza sie wówczas straty cieplne oraz unos pylów z pieca wywolany przeplywem89 350 3 gazów obojetnych, takich jak azot. Ponadto otrzymuje sie wtedy gazy o duzym stezeniu dwutlenku siarki. Przy tym stezeniu dwutlenek siarki odzyskuje sie latwiej niz przy stezeniach otrzymywanych, gdy do utleniania stosuje sie powietrze.

W celu odzyskania w piecu warstwy stopionego olowiu o niskiej zawartosci siarki korzystne jest takie prowadzenie utleniania, aby szlaka zawierala okolo 35—55% olowiu w postaci tlenku. W przypadku szlaki zawierajacej mniej olowiu do warstwy stopionego olowiu przedostaje sie zbyt wiele siarki. Ze wzgledu na duze ilosci cynku i zelaza wystepujacego w postaci soli zelazowych konieczna jest dodatkowa ilosc topnika, aby utrzymac w stanie cieklym szlake, która zawiera ponizej 35% olowiu. Zeby otrzymywac olów o niskiej zawartosci siarki nie ma potrzeby zwiekszania zawartosci olowiu w szlace powyzej 55%. Moze byc jednak dogodne, z przyczyn podanych dalej, nie wydzielajacego sie jako pyly w postaci tlenku olowiu w szlace o niskiej zawartosci siarki.

Ziarna handlowych koncentratów olowiowych, jak na przyklad produkty flotacji, maja z reguly takie rozmiary, ze sa one odpowiednie do stosowania jako palny surowiec do pieca.

Inne aspekty, korzysci i wlasciwosci niniejszego wynalazku stana sie widoczne po przedstawieniu sposobu postepowania w nawiazaniu do zalaczonego rysunku, na którym przedstawiono schematycznie przekrój pieca przeznaczonego do wytopu olowiu.

Na zalaczonym rysunku przedstawiono prostokatny piec 1, który posiada nachylona podloge 2. Z jednej strony jest ona zakonczona zbiornikiem olowiu 3, zas zdrugiej —zwezonym ujsciem dla przelewu szlaki 4. Od zbiornika 3 odchodzi, na zewnatrz ku górze, kanal 5 znajdujacy sie w scianie pieca. Kanalem tym, wyposazonym w zamkniecie, nadmiar stopionego olowiu przelewa sie z pieca do zbiornika olowiu 6. Wyciag 7 gazów odlotowych laczy sie przez sklepienie pieca z nie uwidocznionym na rysunku urzadzeniem do odpylania i instalacja do odzyskiwania dwutlenku siarki. Szlake wyplywajaca z przelewu 4 zbiera sie w zbiorniku szlaki 8.

Z jednej strony pieca znajduja sie dwie dysze zasilajace 9 i 10, Do dyszy 9 doprowadza sie, przewodem 11 bogaty w tlen gaz, jak równiez za pomoca podajnika slimakowego 12, rozdrobniona rude lub koncentrat zawierajacy siarczek olowiu pobierana z leja samowyladowczego 13. Do dyszy 10 doprowadza sie, podajnikiem slimakowym 14, z leja samowyladowczego 15 rozdrobniony material zawierajacy zwiazki tlenowe, który moze byc mieszanina pylów oddzielonych od gazów odlotowych, topnika i siarczanowych pozostalosci po lugowaniu pochodzacych z fabryk cynku wytwarzanego sposobem elektrolitycznym. Poniewaz temperatura szlaki i zawar¬ tosc olowiu w szlace jest wyzsza niz w znanych sposobach, potrzeba niewielkich tylko ilosci topnika krzemion¬ kowego, jesli go w ogóle potrzeba, wskutek czego otrzymuje sie mniej szlaki. Topnik dodaje sie, w razie potrzeby, zleja samowyladowczego 15, podajnikiem slimakowym 14, do dyszy 10 w celu utrzymania szlaki w stanie plynnym.

W piecu znajduje sie kapiel stopów 16 skladajaca sie ze stopionego olowiu 17 pokrytego warstwa stopionej szlaki 18 zawierajacej tlenek olowiu. Rozdrobniona rude lub koncentrat siarczku olowiu, zmieszany gruntownie z gazowym tlenem, wprowadza sie do pieca dysza 9. Strumien 19 opuszczajacy te dysze zapala sie w przestrzeni znajdujacej sie nad kapiela 16 utrzymujac wysoka temperature plomienia w strefie spalania 20, gdzie zachodzi czesciowe utlenianie siarczku olowiu. W praktyce w plomieniu temperatura wynosi nawet ponad 1700°C; wartosc te obliczono z zaleznosci termodynamicznych. Nie mozna do pomiaru temperatury stosowac termóele- mentów w oslonie ze stali kwasoodpornej, gdyz jej temperatura topnienia wynosi okolo 1500°C. Szybkie niszczenie tych termoelementów wskazuje na to, ze temperatura plomienia znacznie przekracza 1500 C.

Obecnosc dymów wyklucza optyczny pomiar temperatury.

Zanim nastapi calkowite utlenienie czastek siarczku olowiu, plomien uderza silnie w kapiel 16 powodujac zaburzenia warstwy szlaki w miejscu 21. Dzieki temu reakcje przebiegajace wedlug równan (1), (2) i (5) szybciej moga dojsc do stanu równowagi. Dysza zasilajaca 9 umieszczona jest z dala od scian pieca w celu zmniejszenia uszkodzen ogniotrwalej wymurówki pieca plomieniem o wysokiej temperaturze. Odleglosc wylotu dyszy 9 od powierzchni kapieli stopu jest dostatecznie duza, aby zapobiec zatykaniu dyszy przez zarastanie i pozwolic na odpowiednie utlenienie koncentratu siarczku olowiu przed zanurzeniem ziarn w kapieli, a to w celu utrzymania temperatury na powierzchni kapieli powyzej 1100°C. Odleglosc ta jest przy tym na tyle mala, aby do powierzchni kapieli doplywal strumien o odpowiedniej energii. Odleglosc ta zalezna jest od rozmiarów pieca, ilosci koncentratu poddawanego obróbce oraz predkosci strumienia. W próbach póltechnicznych pieca typu przedstawionego na rysunku, przy wielkosci przerobu 10 ton koncentratu na dobe, odpowiednia byla odleglosc 0,9 m. Dla wiekszych pieców odleglosc te nalezy powiekszyc do 2 m.

Olów powstajacy podczas utleniania przedostaje sie do warstwy olowiu 17 i zbiornika olowiu 3, skad odplywa kanalem 5, poza obszar oddzialywania strumienia. Czesc tlenku olowiu powstajacego podczas utleniania przechodzi do warstwy szlaki 18, która przez przelew 4 równiez odplywa z tego obszaru do zbiornika szlaki 8. Szlake poddaje sie dalszej obróbce w piecu redukcyjnym w celu odzyskania olowiu. Tworzacy sie4 89 350 w czasie utleniania dwutlenek siarki, nieprzereagowany tlen, inne produkty gazowe oraz pyly zawierajace duzo tlenku olowiu, opuszczaja piec 1 kanalem 7 i poddane sa dalszej obróbce.

Temperatura kapieli stopionej szlaki 18 wynosi okolo 1100—1300°C z wyjatkiem miejsca zanurzania 21, w które uderzaja czastki spadajace z goretszej strefy spalania; w miejscu tym temperatura jest nieco wyzsza.

Zawierajaca tlenek olowiu szlaka, w której znajduje sie bardzo malo siarki, opuszcza piec przez przelew 4.

Redukuje sie ja nastepnie znanymi sposobami, takimi jak wytapianie z dodatkiem srodka redukujacego, takiego jak na przyklad koks. Wiekszosc pylu uniesionego z gazami odlotowymi mozna latwo odzyskac i zawrócic do pieca. Pyly te latwo osiadaja grawitacyjnie, jezeli przekrój poprzeczny kanalu 7 jest dostatecznie duzy, aby gaz przeplywal z mala predkoscia. W tym przypadku zmniejsza sie obciazenie urzadzen odpylajacych, takich jak filtry workowe lub elektrofiltry. Pyly oddzielone od gazów poza piecem mozna zawrócic do pieca, przy czym nie ma potrzeby aglomerowania czastek i mieszania ich z surowcem zawierajacym siarczek olowiu. W strefie spalania osiaga sie wyzsze temperatury, jezeli do dyszy 9 nie doprowadza sie tych pylów i innych materialów tlenkowych reagujacych z pochlanianiem ciepla. Korzystne jest dlatego stosowanie dyszy 10, przez która doprowadza sie pyly i inne materialy tlenkowe, tworzace strumien 22 znajdujacy sie w poblizu strumienia 19.

Czesc pylów opadajacych swobodnie w kanale spada na powierzchnie kapieli ponizej komina, gdzie nastepuje rozklad znajdujacego sie w pylach siarczanu olowiu w reakcji z siarczkiem olowiu, przebiegajacej wedlug równania (6). Siarczan olowiu w pylach ulega takze rozkladowi termicznemu, jezeli pyly spadna na te czesc kapieli, której temperatura przekracza 1300°C, tzn. w poblizu strefy spalania. Gazy odlotowe z pieca przeplywa¬ ja przez urzadzenie odpylajace do urzadzenia, w którym znanymi sposobami wyodrebnia sie dwutlenek siarki, na przyklad w postaci cieklej.

Przebieg reakcji w piecu kontroluje sie stosunkiem gazu bogatego w tlen do ziarnistego surowca. Tlen sluzacy do utrzymywania wysokiej temperatury w piecu jest tez zródlem tlenu potrzebnego do tworzenia sie tlenku olowiu w szlace. Gdy proces prowadzi sie w kierunku wytwarzania glównie olowiu w postaci metalicznej, wówczas ilosc gazu bogatego w tlen oblicza sie ze stechiometrycznej ilosci tlenu niezbednego do calkowitej przemiany siarczku olowiu do olowiu i dwutlenku siarki. Zapotrzebowanie na tlen zalezy od skladu surowca zawierajacego olów; nalezy uwzgledniac poprawki na obecnosc siarczku cynku i siarczku zelaza, które sa utleniane do tlenków, oraz na obecnosc tlenkowych materialów zawierajacych olów, które moga byc oddzielnie dodawane do pieca. Jezeli glówna czesc olowiu chce sie otrzymac w postaci olowiu metalicznego, wówczas przecieki powietrza do wnetrza pieca przy pozadanym ze wzgledów bhp prowadzeniu procesu pod lekko zmniejszonym cisnieniem winny byc male. Ilosc materialu tlenkowego reagujacego z pochlanianiem ciepla, ograniczona jest wymaganiami co do temperatury w piecu.

Przy malych przeciekach powietrza do pieca stwierdzono, ze gazowy tlen w ilosci okolo 98—120% ilosci stechiometrycznej niezbednej do calkowitej przemiany siarczku olowiu z surowca do metalicznego olowiu i siarki wystarcza do utrzymania kapieli i strefy spalania w odpowiednich temperaturach i otrzymania szlaki zawierajacej co najmniej 35% olowiu w postaci tlenku olowiu. Korzystne jest stosowanie tlenu w ilosci 102—110% ilosci stechiometrycznej, co zapewnia uzyskiwanie olowiu w postaci stopu o niskiej zawartosci siarki.

Dodawanie tlenu w ilosci okolo 120% ilosci stechiometrycznej, choc prowadzace do zwiekszenia zawartosci tlenku olowiu w szalce, jest bardzo pozadane w tych krótkich okresach, kiedy potrzebne sa wieksze ilosci ciepla do utrzymania odpowiedniej temperatury w piecu. Szybkie zuzycie tlenu w reakcjach zachodzacych przed zanurzeniem ziarn do kapieli zapewnia niskie cisnienie czastkowe tlenu, które dzieki temu jest za niskie do tworzenia trwalego PbS04. Powstaje szlaka o niskiej zawartosci siarki, z której wyodrebnia sie olów droga redukcji. Cale cieplo niezbedne do prowadzenia obróbki surowca sposobem wedlug wynalazku wydziela sie podczas przebiegu reakcji utleniania, z wyjatkiem rozruchu pieca, kiedy ogrzewa sie go gazem ziemnym lub olejami opalowymi.

Ponizsze przyklady przedstawiaja wyniki otrzymywania w próbach wytopu olowiu sposobem wedlug wynalazku, przy zastosowaniu pieca doswiadczalno-produkcyjnego o zdolnosci przerobowej 10 ton na dobe.

W procesie uzyskiwano gazy odlotowe zawierajace ponad 85% dwutlenku siarki.

Podane przyklady nie ograniczaja zakresu niniejszego wynalazku.

Przyklad I. Koncentrat olowiowy mieszano z gazem zawierajacym 97% tlenu i doprowadzano do pieca podobnego do przedstawionego na rysunku. Koncentrat zawieral 63,3% Pb i 18,3% S oraz siarczki zelaza i cynku jako glówne zanieczyszczenia. Surowiec tlenu dostarczanego z koncentratem wynosil 106% ilosci stechiometrycznej, niezbednej do calkowitej przemiany siarczku olowiu wolów metaliczny. Do pieca nie dodawano zadnych topników ani nie zawracano pylów z gazów odlotowych. Wagowy udzial olowiu w koncen¬ tracie, szlace, metalu i pylach przedstawial sie nastepujaco:89 350 5 Olów (kg) Koncentrat 16 500 Szlaka 7 700 Stopiony olów 3 350 Pyly 080 Wyniki analizy produktu w procentach wagowych podaje tabela I.

Tabela I Pb Fe Zn S As Sb CaO Si02 Szlaka 51,5 19,9 8,6 0,2 0,18 0,23 0,84 2,9 Olów 0,07 0,0006 0,007 Pyly 77,4 3,7 3,9 5,0 0,25 0,12 0,3 0,4 Przecietna temperatura szlaki, zawierajacej 0,1% siarki w postaci siarczanu, wynosila 1280 C. Gazy odlotowe zawieraly 84% S02, 1,1% 02, 9% N2, 3% H20 i 1% C02. W pylach znajdowalo sie 2,5% siarki w postaci siarczanów.

Przyklad II. Do pieca doprowadzano koncentrat olowiowy z gazem zawierajacym 97% tlenu.

Koncentrat zawieral 72,5% Pb i 17,2% S oraz siarczki zelaza i cynku jako glówne zanieczyszczenia. Surowiec doprowadzano w ilosci okolo 4,5 kg na minute. Ilosc tlenu dostarczanego z koncentratem wynosila 110% ilosci stechiometrycznej, niezbednej do calkowitej przemiany siarczku olowiu wolów. Do pieca podawano 4,5 kg na godzine wapienia zawierajacego 98%Si02. W próbie tej 20% pylów z gazów odlotowych zawracano do pieca.

Wagowy udzial olowiu w koncentracie, szlace, metalu i pylach przedstawial sie nastepujaco: Olów (kg) Koncentrat 400 Szlaka 2 850 Stopiony olów 8 620 Pyly 3 620 Wyniki analizy produktu w procentach wagowych podaje tabela II.

Tabela II Szlaka Olów Pyly Pb 38,7 77,7 Fe 13,1 1,1 Zn ,8 1.9 S 0,4 0,28 7,6 As 0,026 <0,0001 0,006 Sb 0,029 0,0015 0,004 CaO 4,9 0,35 Si02 12,0 0,2 P(r*ecietno temperatura szlaki, zawierajacej 0,05% siarki w postaci siarczanów, wynosila 1150 L. Gaay odlotowe zawieraly h&% S02, 0,06% 02, 3% H20 i 3% C02. W pylach znajdowalo sie 3,4% siarki w postaci siarczanów.

Przyklad III. Do pieca doprowadzano koncentrat olowiowy z gazem zawierajacym 97% tlenu.

Koncentrat zawieral 74,1% Pb i 16,1% S oraz siarczki zelaza i cynku jako glówne zanieczyszczenia. Surowiec doprowadzano w ilosci 4,6 kg na minute. Ilosc tlenu dostarczanego z koncentratem wynosila 100,2% ilosci stechiometrycznej, niezbednej do calkowitej przemiany siarczku olowiu w olów metaliczny. Do pieca podawano topnik zawierajacy 81% Si02 w ilosci okolo 16,6 kg na godzine. W próbie tej 85% pylów z gazów odlotowych zawracano do pieca. Wagowy udzial olowiu w koncentracie, szlace, metalu i pylach przedstawial sie nastepuja¬ co:6 89 350 Olów (kg) Koncentrat 24 500 Szlaka 900 Stopiony olów 16 500 Pyly 950 Wyniki analizy produktu w procentach wagowych podaje ponizsza tabela III.

Tabela III Pb Fe Zn S As Sb CaO Si02 Szlaka 52,2 9,3 12,4 0,65 2,3 9,7 Olów 0,56 0,0001 0,0014 Pyly 76,9 1,2 1,9 5,8 0,7 0,3 Przecietna temperatura szlaki, zawierajacej 0,1% siarki w postaci siarczanów, wynosila 1160 C. Gazy odlotowe zawieraly 88% S02, 3% H2 O i 3% C02. W pylach znajdowalo sie 3,4% siarki w postaci siarczanów.

Przyklad IV. Do pieca doprowadzano koncentrat olowiowy z gazem zawierajacym 97% tlenu.

Koncentrat zawieral 74,5% Pb i 16,2% S oraz siarczki zelaza i cynku jako glówne zanieczyszczenia. Surowiec doprowadzano w ilosci 6,6 kg na minute. Ilosc tlenu dostarczanego z koncentratem wynosila 102,3% ilosci stechiometrycznej, niezbednej do calkowiej przemiany siarczku olowiu w olów metaliczny. Do pieca podawano takze topnik krzemionkowy zawierajacy 81%Si02 w ilosci 8,15 kg na godzine. W próbie 95% pylów z gazów odlotowych zawracano do pieca. Wagowy udzial w koncentracie, szlace, metalu i pylach przedstawial sie nastepujaco: - - -"¦- ¦ Olów (kg) Koncentrat 44 500 Szlaka 900 Stopiony olów 33 000 - ¦*¦— Pyly 590 Wyniki analizy produktu w procentach wagowych podaje ponizsza tabela IV Tabela IV Pb Fe Zn S As Sb CaO Si02 Szlaka 51,5 9,4 12,6 0,53 0,06 0,04 2,2 9,5 Olów 0,25 <0,0001 0,0015 Pyly 77,0 1,2 1,9 5,8 0,007 0,005 0,7 0,389 350 7 Przecietna temperatura szlaki, zawierajacej 0,1% siarki w postaci siarczanów. Gazy odlotowe zawieraly 87% S02, 0,5% 02, 6% N2, 3% H2 O i 3% C02. W pylach znajdowalo sie 3,3% siarki w postaci siarczanów.

Przedstawione wyniki analiz wskazuja, ze utrzymywanie w strefie spalania temperatury wyzszej od temperatury rozkladu siarczanu olowiu oraz duzej zawartosci tlenku olowiu w szlace skutecznie zapewnia rozklad siarczku olowiu wedlug równan (1) i (5). Róznice miedzy zawartoscia siarki calkowitej i siarki w postaci siarczanów w pylach dowodza, iz okolo polowy siarki wystepuje w postaci siarczków. Okazalo sie, ze wskutek reakcji miedzy pylami opadajacymi na powierzchnie kapieli o temperaturze powyzej 1100°C a ta kapiela tworzy sie, wedlug reakcji (6), olów i dwutlenek siarki. Te czynniki zabezpieczaja produkcje szlaki i olowiu o niskiej zawartosci siarki. Stosunkowo duza zawartosc latwo topliwego tlenku olowiu w szlace równiez zwieksza jej plynnosc, w rezultacie mozna stosowac mniejsze ilosci topnika, który stanowi cieplny obciaznik pieca. Cynk odzyskuje sie ze szlaki powszechnie stosowana metoda przewalowa.

Ilosc olowiu odzyskanego z pylów w postaci glównie tlenku olowiu, stanowi 20—30% olowiu wprowadzanego z koncentratem; jest ona porównywalna z iloscia powstala w innych sposobach, w których nie ma wstepnego prazenia. Zawracanie pylów tlenku olowiu do pieca, stosunkowo latwo oddzielanych od gazów odlotowych, powoduje znaczne zwiekszenie wydajnosci nie wywolujac zasadniczo wzrostu zawartosci tlenku olowiu w szlace. Zdanych cytowanych w przykladzie IV wynika, ze ilosc olowiu zawracanego do pieca z pylami, wynoszaca okolo 9000 kg, jest tego samego rzedu, co ilosc olowiu opuszczajacego piec w szlace, tzn. okolo 10.800 kg. Zawracajac pyly ustala sie pewien stan równowagi. Stymuluje sie przebieg reakcji wedlug równania (5). Tlenek olowiu z pylów reaguje siarczkiem olowiu, równiez znajdujacym sie w pylach, dajac olów i dwutlenek siarki. Zanieczyszczenia, takie jak cynk, arsen i antymon, biorace udzial w poczatkowych reakcjach, nie przedostaja sie do pylów. Analiza zawartosci azotu w gazach odlotowych wskazuje, ze czesc tlenu przedostaje sie do pieca wraz z powietrzem, przez nieszczelnosci.

Przy ruchu pieca o zdolnosci produkcyjnej do 100 ton koncentratu na dobe stwierdzono, iz glówna czesc tlenu potrzebnego do utworzenia szlaki zawierajacej co najmniej 35% olowiu w postaci tlenku olowiu mozna doprowadzac poza strumieniem mieszanym z ziarnistym surowcem. Zilustrowano to przykladem V, w którym wytapianie tak prowadzono, aby nie tworzyl sie olów. Caly olów zawarty w surowcu w postaci siarczku przeprowadzono w tlenek olowiu znajdujacy sie w pylach oraz w szlace o niskiej zawartosci siarki. W przykla¬ dzie tym ilosc bogatego w tlen gazu podawanego wraz z ziarnistym surowcem byla dostatecznie duza, aby utrzymac odpowiednio wysoka temperature w piecu, a jednak mniejsza niz ilosci stosowane w poprzednich przykladach.

Przyklad V. Koncentrat olowiowy mieszano z gazem zawierajacym 97% tlenu i wprowadzono do pieca podobnego do przedstawionego na rysunku. Koncentrat zawieral 65,5% Pb, 18,0%S, 9,8% Fe i 3,5% Zn, a siarczki zelaza i cynku stanowily glówne zanieczyszczenia. Do pieca podano 54.763 kg koncentratu z szybkosc cia 44,5 kg na minute. Ilosc tlenu doprowadzanego w postaci mieszaniny z ziarnistym koncentratem wynosila 83% ilosci stechiometrycznej, niezbednej do przemiany calego siarczku olowiu w olów metaliczny. Do pieca nie wprowadzono topników, ani tez nie zawracano pylów. W próbie tej nie tworzyl sie metaliczny olów, a gazy zawieraly tylko 25% dwutlenku siarki. Widac wiec z tego, ze duze ilosci tlenu przedostawaly sie do pieca w postaci powietrza droga inna niz dysza 24.

Olów (kg) Koncentrat 32 750 Szlaka 700 Stopiony olów - Pyly 1 012 Wyniki analizy w procentach wagowych przedstawia ponizsza tabela V.

Tabela V Pb Fe Zn S CaO Si02 Szlaka 61,3 13,4 4,0 0,3 0,8 2,6 Pyly 74,4 3,7 3,9 5,0 0,4 0,68 89 350 Przecietna temperatura szlaki, zawierajacej 0,1% siarki w postaci siarczanów, wynosila 1150°C. Stezenie dwutlenku siarki w gazach odlotowych, choc nizsze niz w przykladach I—IV, stale przewyzsza stezenie wymagane w przypadku przeróbki gazów na kwas siarkowy, tzn. 12%.

Z danych powyzszych wynika, ze ilosc gazowego tlenu wprowadzanego do pieca w mieszaninie z rozdrobnionym surowcem wystarczala do utrzymania temperatury szlaki powyzej 1100°C. Ilosc ta wynoszaca 83% ilosci stechiometrycznej, niezbednej do przemiany calego siarczku olowiu wolów metaliczny, nie wystarczyla jednak do przeprowadzenia olowiu w tlenek olowiu. W przypadku pieca o zdolnosci produkcyjnej 100 ton na dobe przecieki powietrza do wnetrza pieca byly znacznie wieksze niz dla szczelniejszego pieca póltechnicznego o zdolnosci produkcyjnej 10 ton na dobe, z którego otrzymywano gazy o zawartosci ponad 80% SC2 (przyklady I—IV). Stwierdzono wiec, ze czesc tlenu potrzebnego do utrzymywania odpowiedniej zawartosci tlenku olowiu w szlace zostanie dostarczona z dodatkowego zródla z powietrzem przez nieszczelnos¬ ci, natomiast tlen wprowadzany do pieca w mieszaninie z rozdrobnionym surowcem pozwala na utrzymanie odpowiednio wysokiej temperatury, która by zapewniala niska zawartosc siarki w postaci siarczanów w szlace.

Ilosc tlenu musi byc odpowiednio duza, aby otrzymywac szlake o niskiej zawartosci siarki (przyklady I—V) i olów o malej zawartosci siarki (przyklady I—IV), oraz zabezpieczac utrzymywanie odpowiednio wysokich temperatur, niezbednych do produkcji szlaki o malej zawartosci siarczanów. Aby spelnic te wymagania nalezy, po pierwsze, w mieszaninie z rozdrobnionym surowcem dostarczac odpowiednio duzo tlenu w postaci gazu zawierajacego co najmniej 60% tlenu. Tlenu tego winno byc tak duzo, aby zapoczatkowac i podtrzymac spalanie siarczku olowiu w strefie spalania w postaci plomienia o temperaturze powyzej 1300°C oraz zapewnic dostarczenie ciepla spalania w ilosci dostatecznej do utrzymania kapieli w temperaturze powyzej 1100°C. Po drugie, calkowita ilosc tlenu winna byc na tyle duza, aby zapewnic odpowiednio duza zawartosc tlenku olowiu w szlace, reagujacego z siarczkiem olowiu wpadajacym do szlaki oraz zapewnic calkowita przemiane siarki wprowadzanej do pieca z surowcem do dwutlenku siarki. Dane z przykladu II wskazuja, ze wystarczajaca jest zawartosc 35% olowiu w szlace. Z przykladów I, III i IV wynika, ze przy zawartosci 55% olowiu w szlace znaczna czesc olowiu uzyskuje sie jeszcze w postaci olowiu metalicznego. Wyniki zamieszczone w przykladzie V, gdzie calkowita zawartosc siarki wynosila 0,3% lacznie z 0,1% siarki w postaci siarczanów wskazuja, ze wytapianie mozna tak prowadzic, aby caly, lub prawie caly olów nie przedostajacy sie do pylów, odzyskiwac w szlace.

Przy zawartosci 35% olowiu w postaci tlenku w szlace otrzymuje sie szlake i olów o niskiej zawartosci siarki. Chcac otrzymywac znaczna czesc olowiu w postaci stopionego olowiu metalicznego korzystnie jest utrzymywac w szlace 35—55% olowiu w postaci tlenku. W przypadku szczelnego pieca, z którego otrzymuje sie gazy zawierajace co najmniej 80% S02 (przyklady I—IV) pozadane jest regulowanie ilosci uzyskiwanego olowiu poprzez wprowadzenie z rozdrobnionym surowcem okreslonej wczesniej ilosci gazu bogatego w tlen. Przy wiekszych nieszczelnosciach nalezy doprowadzac taka ilosc tlenu, aby wytworzyc szlake zawierajaca tlenek olowiu w ilosci potrzebnej do reakcji z siarczkiem olowiu wpadajacym do szlaki, a siarke z nim wprowadzana odprowadzic w postaci dwutlenku siarki. Szlake nalezy utrzymywac w tak wysokiej temperaturze, aby rozlozyc siarczany wprowadzane do kapieli z opadajacym pylem, który zawiera siarczek i siarczan olowiu, lub z zawraca¬ nym pylem, badz tez z innymi materialami zawierajacymi zwiazki tlenowe, podawanymi do pieca w poblizu strefy spalania. Utrzymywanie 35% zawartosci olowiu (w postaci tlenku) w szlace i temperatury szlaki powyzej 1100°C zapobiega przedostawaniu siarki do znajdujacej sie pod szlaka warstwy olowiu. Utlenianie calego olowiu z surowca do tlenku w pylach i szlace o niskiej zawartosci siarki, jak to opisano w przykladzie V, i nastepnie redukcja szlaki do olowiu metalicznego wykazuje ekologiczne zalety w stosunku do spiekania koncentratu i redukcji spieku.

Chociaz powyzszy proces wytapiania korzystnie jest doprowadzac z taka iloscia tlenu, aby tworzyla sie szlaka zawierajaca 35—55% olowiu, co zapewnia otrzymywanie znacznej czesci olowiu w postaci stopionego metalu o niskiej zawartosci siarki, arsenu i antymonu, albo taka iloscia tlenu, która potrzebna jest do calkowitej przemiany siarczku olowiu w dwutlenek siarki, to jest oczywistym, ze przy wzroscie stopnia utlenienia zmniejszac sie bedzie ilosc olowiu otrzymywanego w postaci metalicznej.

Claims (14)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób oddzielnego wyodrebniania olowiu i siarki z rud lub koncentratów zawierajacych siarczek olowiu bez uprzedniego spiekania, znamienny tym, ze mieszanine rozdrobnionej rudy lub koncentratu z gazem wzbogaconym w tlen, zawierajacym co najmniej 60% tlenu wprowadza sie ku dolowi pieca, poprzez strefe spalania, po przejsciu której czastki uderzaja w powierzchnie stopionej kapieli olowiu w postaci szlaki zawierajacej tlenek olowiu otrzymany przez utlenianie surowca i penetruja te kapiel, przy czym w strefie89 350 9 utleniania inicjuje sie i podtrzymuje utlenianie siarczku olowiu w plomieniu nad miejscem uderzenia czastek w kapiel, a pozostaly nieprzereagowany siarczek olowiu utlenia sie w stopionej szlace, przy czym doprowadzana do pieca ilosc tlenu odpowiada ilosci potrzebnej do utrzymania temperatury plomienia powyzej 1300°C i temperatury stopionej kapieli powyzej 1100°C oraz utrzymania w szlace co najmniej 35% olowiu w postaci tlenku, nastepnie odprowadza sie z pieca stopiony material o niskiej zawartosci siarki, zawierajacy olów oraz material gazowy zawierajacy zwiazki siarki i porwane pyly zawierajace tlenek olowiu.

2. Sposób wedlug zastrz, 1, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w sposób ciagly.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze produkt odprowadza sie z pieca w postaci miekkiego olowiu zawierajacego ponizej 0,001% arsenu i ponizej 0,01% antymonu.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w szlace utrzymuje .sie od okolo 35% do okolo 55% olowiu w postaci tlenku olowiu.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze caly olów odprowadza sie z pieca w postaci tlenku olowiu.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze tlenek olowiu zawarty w materiale odprowadza¬ nym z pieca redukuje sie do zasadniczo pozbawionego siarki olowiu.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do pieca wprowadza sie osobnym strumieniem, w poblizu strumienia rudy lub koncentratu siarczku olowiu, stale materialy zawierajace zwiazki tlenowe, takie jak zawracane do pieca pyly, topniki i siarczanowe pozostalosci po lugowaniu.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie gaz zawierajacy co najmniej 75% tlenu.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stopiona kapiel utrzymuje sie w temperaturze od okolo 1100°C do okolo 1300°C za pomoca ciepla spalania surowca w strefie spalania.

10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze strumien rudy lub koncentratu siarczku olowiu wstanie rozdrobnionym i gazu bogatego wtlsn doprowadza sie do pieca ku dolowi, w miejscu odleglym od powierzchni szlaki co najmniej o 0,9 m.

11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako koncentrat stosuje sie produkt flotacji pianowej.

12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w strefie spalania rudy lub koncentratu przed ich zanurzeniem w stopionej kapieli, utrzymuje sie temperature powyzej 1500°C.

13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w strefie spalania rudy lub koncentratu, przed ich zanurzeniem w stopionej kapieli, utrzymuje sie korzystnie temperature okolo 1700°C.

14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ujsciem znajdujacym sie poza obszarem zetkniecia surowców z kapieli odbiera sie z pieca produkt zawierajacy olów oraz ponizej 1% siarki.89 350 7— fil ^A A / >\K/ /¦\ Z/1 YA Y//A V V'H K///1 Y//A ^ AA 4 2 li]i 2,^# Y/ZA 6 Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 10 zl