Do acetylowania celulozy poslugiwa¬ no sie dotychczas dwoma sposobami. Badz to obrabiano materjal surowy w warun¬ kach, które uniemozliwialy jakiekolwiek zmiany formy, naprzyklad acetylowano tkaniny, przedze etc, nie niszczac ich stru¬ ktury, badz tez postepowano w ten spo¬ sób, ze mieszanina uzywana do acetylo¬ wania dzialano na celuloze, az do osia¬ gniecia roztworu. Powstanie roztworu bylo znakiem, po którym poznawano, ze esteryfikacja zostala ukonczona, bylo zas ono niezbedne, aby utworzony octan uprzystepnic dalszej obróbce, czy to ze przez stracenie octanu przeprowadzano go w stan suchy, czy tez ze przez odpo¬ wiednie postepowanie uprzednie otrzy¬ mywano octan w innej formie rozpuszczal¬ nosci. Dla tego ostatniego sposobu w szcze¬ gólnosci, utworzenie roztworu zupelnego jest warunkiem koniecznym. Naprzyklad masy napeczniale tylko nie daja sie zadna miara przeobrazic w octany w wyzszej rozpuszczalnosci, posiadaj ace wlasnosc jednostajnej rozpuszczalnosci oraz wiek¬ szej lepkosci roztworów.Niniejszy wynalazek prowadzi do wnio¬ sku, ze aby uzyskac zupelna esteryfikacje, nie koniecznie trzeba przechodzic przez stan ciekly, co wiecej, ze prawdziwe skroplenie jest zjawiskiem szkodliwem, które z esteryfikacja, jako taka, nie ma nic wspólnego, lecz sprawia uszkodzenie czasteczek (molekul) celulozy; skroplenie zatem jest zjawiskiem wtórnem, którego nalezy unikac.Wynalazek przynosi zarazem ten nie¬ oczekiwany wynik, ze przez unikniecieskroplenia i zwiazanego z tern uszkodze¬ nia czasteczek celulozy, mozna otrzymac octany gatunku tak wysokiego, jaki do¬ tychczas byl nieosiagalny. Wysoka ja¬ kosc polega na nieznanej dot3rchczas lep- kosti roztworów octanów, dalej na trwa¬ losci i gietkosci otrzymywanych z roz¬ tworów blon, lakierów lub jedwabiu sztu¬ cznego, tak ze mozna naprzyklad otrzy¬ mac z octanów, nic stosujac jakiegokol¬ wiek dodatku kamfory lub srodków za¬ stepczych, blony czyniace zadosc naj¬ wyzszym nawet' wymaganiom.Wprawdzie otrzymywano juz dawniej octany (pat. niem. 184201) bez tworzenia sie roztworów. Osiagano to przez doda¬ wanie do mieszaniny, majacej byc acety- lowana, takich materjalów (w rodzaju np. benzolu), które zapobiegaja moznosci roz¬ puszczania sie utworzonych octanów. Jed¬ nakze w kwasie octowym byly one roz¬ puszczalne, to znaczy, ze reakcje, które w roztworze czystego kwasu octowego wywoluja skraplanie, badz co badz za¬ chodzily, podczas gdy wynalazek niniej¬ szy pozwala ich uniknac. Równiez i praca w niskiej, w szczególnosci zas w tempe¬ raturze zwyklej jest sama przez sie znana, przyczem zawsze jednak nastepowalo skroplenie mieszaniny podlegajacej re¬ akcji, tak ze tworzyly sie zawsze octany celulozy, rozpuszczalne w kwasie octo- W3'm.Wynalazcy natomiast wykryli, ze przy pomocy slabo dzialajacych katalizatorów, lub mieszanin tychze, mozna dojsc do zupelnego zacetylowania celulozy i celu¬ loza acetylowana ta droga odróznia sie od celuloz, otrzymywanych znanemi do¬ tychczas sposobami, tern naprzyklad, ze posiada nieosiagalna tamtemi sposobami lepkosc roztworów, jak równiez inne wla¬ snosci w zakresie rozpuszczalnosci. Ace- tylowanie przeprowadzac nalezy bez do¬ dawania srodków rozcienczajacych, które wstrzymuja tworzenie sie roztworu, w tem- peraturze nizszej niz 20°C, i to w ten sposób, azeby nie nastapilo skroplenie mieszaniny podlegajacej reakcji, i po¬ wstajace przytem pochodne celulozy sa nierozpuszczalne w kwasie octowym lo¬ dowatym lub w mieszaninie cieczy, które pozostaly po esteryfikacji w powyzszych temperaturach i w przeciwienstwie do znanych juz form estrów, chociaz pier¬ wotna wlóknista forma celulozy ulegla zanikowi. Produkty reakcji po calkowi¬ cie ukonczonym procesie acetylowania przedstawiaja sie jako nierozplywalna, stala, nader elastyczna, galaretowata masa, która nie iozpuszcza sie nawet w wielkim nadmiarze zimnego kwasu octowego lo¬ dowatego.Wszystkie znane poprzednio trójoctany celulozy lub trójoctany zastapione, jak naprzyklad siarkooctany, sa opisane, jako produkty rozpuszczalne w kwasie octo¬ wym lodowatym i daja sie one, bedac rozpuszczone w czystym kwasie octowym', przeprowadzic w inne formy rozpuszczal¬ nosci octanów celulozy. Powyzsze spo¬ soby nie daja sie zastosowac do opisa¬ nych tutaj estrów, te ostatnie bowiem, nawet- po ogrzaniu, rozpuszczaja sie bar¬ dzo nieznacznie w kwasie octowym, ule¬ gajac przytem rozkladowi.Wynalazcy stwierdzili jednakowoz, iz mozna wyzej wysokowartosciowe trój¬ octany uczynic praktycznie pozytecznemi, jezeli sie je w postaci stalej galarety roz¬ pusci w odpowiednich rozpuszczalnikach, jak naprzyklad w fenolach, krezolach lub chlorowanych weglowodorach; roztwory te zapomoca estrów zostaja przeprowa¬ dzone sposobami znanemi w inne stopnie rozpuszczalnosci, badz to przez dzialanie srodków w3^wolujacych hydrolize, badz tez przez ogrzewanie do wysokiej tem¬ peratury w obecnosci wody.Po ukonczeniu procesu* otrzymane pro¬ dukty moga byc stracone znanym spo- — 2 —sobem i oczyszczone od przylegajacych substancji kwasnych.Tak otrzymywane octany daja naprzy- klad blony i inne wyroby o nieznanej do¬ tychczas trwalosci, wytrzymalosci przy zginaniu i odpornosci wobec wody, które znajduja swój wyraz w bardzo wielkiej, dotychczas nieosiagnietej lepkosci roz¬ tworów, przewyzszajacej wielokrotnie lep¬ kosci octanów, znajdujacych sie w handlu.Wydzielony ze stanu gumowatego, calko¬ wicie zacetylowany produkt daje sie ró¬ wniez stosowac i bez przeprowadzania go w inne formy rozpuszczalnosci, zwla¬ szcza do wyrobu bardzo wytrzymalych lakierów i politur.Podobnym sposobem daja sie równiez przerabiac na bardzo lepkie estry kwa¬ sowe takie celulozy, które przed acetylo- waniem zostaly poddane ostroznemu ni¬ trowaniu.Przyklad I. 50 czesci celulozy lub slabo nitrowanej celulozy, przy utrzymaniu temperatury nie wyzej 20°C, polewa sie malemi ilo¬ sciami mieszaniny, o temperaturze maxi- mum 10°C, zlozonej z 200 czesci bezwod¬ nika octowego i 200 czesci kwasu octo¬ wego lodowatego oraz z 1—2 czesci chlor¬ ku sulfurylowego. Skoro tylko utworzy sie masa stala, reakcja jest ukonczona; masa ta, dokladnie wymieszana z równa iloscia czterochlorku etylu, daje jedno¬ stajny ale bardzo lepki roztwór. Dla prze¬ prowadzenia w inne stopnie rozpuszczal¬ nosci dodaje sie naprzyklad 450 czesci czterochlorku etylu, przez co otrzymuje sie zupelny roztwór, zapobiegajac pod¬ wyzszaniu temperatury, i poddaje sie tenze roztwór jakiemukolwiek ze znanych sposobów dzialania, gdy naprzyklad roz¬ puszcza sie w 60 czesciach 700/0-g° kwasu octowego taka ilosc krystalicznego octanu sodu, jaka jest potrzebna do oslabienia chlorku sulforylu, mieszanine ogrzewa sie do 100°, dopóki nie osiagnie sie zadanej rozpuszczalnosci.Przyklad II. 50 czesci lekko nitrowanej celulozy polewa sie powoli, jak wyzej, rozpro¬ wadzona mieszanina, zlozona z 200 czesci bezwodnika octowego, 200 czesci kwasu octowego lodowatego, 1 czesci chlorku cynku i 1 czesci pieciochlorku fosforu, utrzymujac temperature nie wyzsza niz 20°C, nastepnie postepuje sie, jak wska¬ zano w przykladzie pierwszym.Przyklad III. 50 czesci celulozy miesza sie w ni¬ skiej temperaturze z 250 czesciami bez¬ wodnika propionowego, 150 czesciami kwasu propionowego lub octowego, jak równiez z 1 czescia tlenochlorku fosfo¬ rowego i 20,5 czesciami krystalicznego siarczanu cynku, poczem postepuje sie dalej wedlug przykladu pierwszego.Powyzszy sposób postepowania znaj¬ duje zastosowanie do innego acetylowa- nia celulozy; zamiast bezwodników kwa¬ sowych mozna uzyc takie mieszaniny, z których bezwodniki sie tworza. Np. za¬ miast bezwodnika octowego mozna uzy¬ wac homologów tegoz, lub odpowied¬ nich mieszanin, z których te bezwodniki powstaja. PL PLTo date, two methods have been used to acetylate cellulose. Either the raw material was processed in conditions that prevented any form changes, for example, the fabrics, yarns, etc. were acetylated, without damaging their structure, or it was acted upon in such a way that the mixture used for acetylation had an effect on cellulose, until solution is obtained. The formation of the solution was a sign by which it was recognized that the esterification had been completed, and it was necessary for the resulting acetate to be processed further, whether it was brought to a dry state by losing the acetate, or that it was obtained by appropriate prior procedure. acetate in a different form of solvent. For the latter method, in particular, the formation of a solid solution is a necessary condition. For example, the mass swollen only cannot be converted by any measure into higher solubility acetates, having the property of uniform solubility and higher viscosity of solutions. The present invention leads to the conclusion that in order to obtain complete esterification, it is not necessary to pass through the liquid state, Moreover, true condensation is a harmful phenomenon which, as such, has nothing to do with esterification, but damages the cellulose molecules; condensation is therefore a secondary phenomenon which must be avoided. The invention also brings about the unexpected result that by avoiding condensation and the related damage to the cellulose molecules, acetates of such a high grade as was previously unattainable can be obtained. The high quality is due to the hitherto unknown viscosity of acetate solutions, and also to the durability and flexibility obtained from solutions of sheet fibers, varnishes or articulated silk, so that, for example, one can obtain from acetates without any use of any kind. addition of camphor or additives, membranes to meet even the highest requirements. Actually, acetates (German Pat. 184201) have been obtained in the past without the formation of solutions. This has been achieved by adding to the mixture to be acetylated such materials (such as benzol) which prevent the acetates formed from dissolving. However, they were soluble in acetic acid, that is, the reactions which in pure acetic acid would produce condensation or were carried out, while the present invention avoids them. The work at low temperatures, especially at ordinary temperatures, is known per se, but the reaction mixture has always been condensed, so that cellulose acetates, soluble in W3 acid, are always formed. discovered that with the aid of weakly operating catalysts, or mixtures of these, it is possible to achieve complete acetylation of cellulose and acetylated cellulose differs from celluloses obtained by methods known so far, for example, that it has a viscosity of solutions that are not achievable with those methods, such as also other solubility properties. The acetylation should be carried out without the addition of diluting agents which inhibit the formation of the solution at a temperature lower than 20 ° C, so that the reaction mixture does not condense and the cellulose derivatives formed are insoluble in acetic acid or in a mixture of liquids, which remained after esterification at the above temperatures and in contrast to the ester forms already known, although the original fibrous form of cellulose has disappeared. The reaction products, after the acetylation process is fully completed, appear as an insoluble, solid, highly elastic, gelatinous mass that does not dissolve even in a great excess of cold glacial acetic acid. All the previously known cellulose triacetates or substituted triacetates, such as sulphoacetates, for example, are described as soluble in glacial acetic acid and can, while dissolved in pure acetic acid, be converted into other forms of cellulose acetate solubility. The above methods are not applicable to the esters described here, because the latter, even when heated, dissolve very slightly in acetic acid, thus decomposing. The inventors, however, stated that the above-mentioned high-value trinates can be acetates make them practically useful if they are dissolved in solid jelly in suitable solvents, such as phenols, cresols or chlorinated hydrocarbons; these solutions with the aid of esters are carried out by methods known to other degrees of solubility, either by the action of agents that favor hydrolysis, or by heating to high temperature in the presence of water. After the process is completed, the resulting products may be lost as known. in a way - 2 - by itself and cleaned of adhering acid substances. Acetates obtained in this way give, for example, membranes and other products with hitherto unknown durability, bending strength and resistance to water, which are expressed in a very high, hitherto unattained viscosity solutions, exceeding many times the viscosity of commercially available acetates. The completely acetylated product, separated from the rubbery state, can also be used without converting it into other forms of solubility, especially for the production of very durable varnishes and varnish. In a similar way, celluloses can also be converted into very viscous acid esters, which After acetylation, they were carefully nitrated. Example I. 50 parts of cellulose or poorly nitrated cellulose, while maintaining the temperature not higher than 20 ° C, are poured with small amounts of the mixture, with a maximum temperature of 10 ° C, consisting of 200 parts of acetic anhydride and 200 parts of glacial acetic acid and 1-2 parts of sulfuryl chloride. As soon as the solid mass has formed, the reaction is complete; this mass, thoroughly mixed with an equal amount of ethyl tetrachloride, gives a uniform but very viscous solution. To convert to other degrees of solubility, for example, 450 parts of ethyl tetrachloride are added, whereby a complete solution is obtained, preventing the temperature from rising, and the solution is subjected to any of the known modes of operation when, for example, dissolved in 60 With 700/0-g ° acetic acid, such an amount of crystalline sodium acetate as needed to weaken the sulforyl chloride, the mixture is heated to 100 °, until the desired solubility is achieved. Example II. 50 parts of lightly nitrated cellulose is slowly poured, as above, a diluted mixture of 200 parts acetic anhydride, 200 parts glacial acetic acid, 1 part zinc chloride and 1 part phosphorus pentachloride, keeping the temperature no higher than 20 ° C, then the procedure is as shown in the first example. Example III. Fifty parts of cellulose are mixed at low temperature with 250 parts of propionic anhydride, 150 parts of propionic or acetic acid, as well as 1 part of phosphorus oxychloride and 20.5 parts of crystalline zinc sulphate, then proceed as in the example of the first The above procedure is applicable to other acetylation of cellulose; instead of the acid anhydrides, mixtures which form the anhydrides may be used. For example, instead of acetic anhydride, it is possible to use homologues of this, or suitable mixtures from which these anhydrides are formed. PL PL