PL88980B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 2-(4- aminofenylo)-6-metylo-benzotiazolu o wzorze podanym na rysunku. Zwiazek ten nazywany jest równiez czesto w literaturze dehydrotiotoluidyna (porównaj „Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie", wydanie 3, tom 17 (1966), str. 333-334).Wszystkie znane dotychczas sposoby wytwarzania de- hydrotiotoluidyny sa metodami nieciaglymi i bez zastoso¬ wania cisnienia. Stosunek zastosowanych zwiazków wyj¬ sciowych p-toluidyny do siarki zmienia sie przy tym od 2 gramoczasteczek: 4 gramoatomów do 4 gramaczasteczek: 4 gramoatomów, miesci sie zatem miedzy jedno- do dwu¬ krotna stechiometryczna iloscia p-toluidyny. Skladniki reakcji miesza sie w znanych sposobach i stosunkowo szybko ogrzewa az do rozpoczecia reakcji w temperaturze okolo 170°C z odszczepieniem siarkowodoru.Nastepnie podwyzsza sie temperature reakcji w ciagu okolo 18-20 godzin powoli do 220-222°C. Potem z masy reakcyjnej pod zmniejszonym cisnieniem oddestylowuje sie nadmiar p-toluidyny, potem produkt posredni do tem¬ peratury 200°C i nastepnie dehydrotiotoluidyne. Przez przekrystalizowanie z goracego alkoholu otrzymuje sie wedlug danych w Ullamanns Encyklopadie (loc. cit.) dehy¬ drotiotoluidyne z 57%-wa wydajnoscia teoretyczna. Fak¬ tycznie w praktyce uzyskuje sie jednakze tym sposobem normalnie tylko wydajnosci nie wieksze niz 55% wydaj¬ nosci teoretycznej. Wada znanych dotychczas sposobów wytwarzania jest stosunkowo niewielka wydajnosc, oraz uzyskiwanie duzych ilosci nie dajacych sie wykorzystac produktów ubocznych.Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie nowego ciaglego sposobu wytwarzania dehydrotiotoluidyny.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 2-(4- aminofenylo)-6-metylo-benzotiazolu przez reakcje p-tolu¬ idyny z siarka w podwyzszonej temperaturze. Sposób we¬ dlug wynalazku polega na tym, ze reakcje przeprowadza sie metoda ciagla pod zwiekszonym cisnieniem w tempera¬ turze powyzej 280°C.Korzystnie stosowane temperatury mieszcza sie w grani¬ cach 300-45()°C, jednakze temperatura moze równiez wy¬ nosic do 550°C. Stosuje sie cisnienie1 28 atn i wyzsze, korzystnie 30-100 atn, przy czym cisnienie stosowane dla uzyskania optymalnych wydajnosci powinno zawsze prze¬ kraczac preznosc pary p-toluidyny.Dla uzyskania duzej wydajnosci dehydrotiotoluidyny celowe jest stosowanie na 4 gramoatomy siarki 4-15 gra¬ moczasteczek p-toluidyny. Korzystniestosunek p-toluidy¬ ny do siarki wynosi 6-12 gramoczasteczek na 4 gramoa¬ tomy.Celowe jest rozpuszczenie siarki przed wlasciwa reakcja w p-toluidynie. Korzystnie stosuje sie przy tym temperatu¬ re 130-160°C. Podczas tegorozpuszczania siarki nie zacho¬ dzi zadna lub tylko nieznaczna reakcja.Proces wedlug wynalazku mozna prowadzic w znanych urzadzeniach, które nadaja sie do reakcji metoda ciagla pod cisnieniem. Przez przewód doprowadzajacy dozuje sie wtedy w sposób ciagly do autoklawu ogrzana wstepnie p-toluidyne, w której rozpuszczono siarke. Po zakonczonej reakcji cala mieszanina reakcyjna, tj. czesc ciekla i gazowa, ' opuszcza autoklaw przez przewód odprowadzajacy i moz- 888088980 3 na ja rozprezycdo odbieralnika. Korzystne jestpodzielenie autoklawu przegroda blaszana perforowana u góry i u do¬ lu. U dolu przeplywa ciekla zawartosc reaktora, a u góry siarkowodór przechodzi z komory doplywowej do komory odplywowej.Do przeprowadzenia procesu wedlug wynalazku mozna jednak równiez stosowac inne urzadzenia, np. reaktory ruchowe.Szybkosc przeplywu przez reaktor dobiera sie tak, aby czas przebywania w reaktorzewynosil 1-20 minut, korzys¬ tnie 1-7 minut, przy czym przy wyzszych temperaturach nastawia sie na krótsze czasyprzebywania. Po rozprezeniu mieszaniny reakcyjnej wyodrebnia sie w znany sposób nadmiar p-toluidyny i dehydrotiotoluidyny. Odzyskana p-toluidyna moze byc zastosowana ponownie.Sposób wedlug wynalazkupozwala na przeprowadzenie wytwarzania dehydrotiotoluidyny metoda ciagla, przy czym nieoczekiwanie mozna bylo zwiekszyc wydajnosc z dotychczasowych okolo 55% do 75% wydajnosciteorety¬ cznej, to znaczy w odniesieniu do uzyskiwanej dotychczas wydajnosci, oponad 36%. Osiaga sieprzytymjednoczesnie odpowiednie zmniejszenie udzialu nie dajacych sie wyko¬ rzystac produktów ubocznych.Przyklad I. Jako naczynie reakcyjne stosuje sie auto¬ klaw o lacznej pojemnosci 0,7 1, przepolowiony pionowa u góry i u dolu perforowana blacha na 2 komory doplywo¬ wa i odplywowa. W komorze odplywowej przewód odpro¬ wadzajacy ciekly i gazowy skladnik reakcji jest tak umie¬ szczony, ze podczas reakcji w naczyniu reakcyjnym moze sie znajdowac najwyzej 400 ml skladnika cieklego. 856 g siarki rozpuszcza sie jednorodnie w 500 g p-tolui¬ dyny w temperaturze 150°C i wprowadza do reaktora za pomoca pompy tlokowej w sposób ciagly przewodem do¬ prowadzajacym majacym ujscie do komory doplywowej.Temperatura reakcji wynosi 330°C, cisnienie 30 atn.Ciekly skladnik reakcji przechodzi przez dolna perforo¬ wana czesc przegrody, siarkowodór w górnej czesci piono¬ wej blachy do komory odplywowej, z której ciekle i gazowe skladniki reakcji odprowadzane sa w sposób ciagly prze¬ wodem odplywowym i rozprezane przez zawór regulujacy do odbieralnika. Do odbieralnika dolaczone jest urzadze¬ nie do zbierania gazu.Po zakonczeniu doprowadzania skladników, tj. po uply¬ wie okolo 1,5 godziny, co odpowiada przecietnemu czasowi przebywania w reaktorze 7 minut i w chlodzeniu autokla¬ wu zawartosc autoklawu dodaje sie do pozostalej miesza¬ niny reakcyjnej i przede wszystkim nieprzereagowana p- toluidyne odzyskujesie przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem w ilosci 3620 g. Jako pozostalosc otrzymuje sie 1530 g surowego produktu, który wedlug analizy chroma¬ tograficznej zawiera 979 g 2-(4-aminofenylo)-6-metylo- benzotiazolu. Odpowiada to wydajnosci 63,2% wydajnosci teoretycznej.Przyklad II. W aparaturze opisanej w przykladzie i poddaje sie reakcji 5000 g p-toluidyny i 599 g siarki w temperaturze 390°C, pod cisnieniem 40 atn i przy prze¬ cietnym czasie przebywania 4 minuty. Odgazowana mie¬ szanine reakcyjna w ilosci 5164 g destyluje sie najpierw pod zmniejszonym cisnieniem okolo 20 tor i w ten sposób odzyskuje 3950 g p-toluidyny. Pozostaly produkt surowy w ilosci 1205 g poddaje sie dalszej destylacji, przy czym 2-(4-aminofenylo)-6-metylo-benzotiazol przechodzi jako skladnik glówny w temperaturze wrzenia 215-238°C. Fra¬ kcje te, o temperaturze topnienia 188-190°C, proszkuje sie i wyciaga alkoholem. Po wysuszeniu otrzymuje sie 821 4 g odpowiadajacych 69,7% wydajnosci teoretycznej dehy- drotio-p-toluidyny w postaci jasnozóltego proszku o tem¬ peraturze topnienia 191-193°C.Przyklad III. Do elektrycznieogrzewanej pochylej rury s reakcyjnej o srednicy 1 cm i dlugosci 12 m dozuje sie od dolu w sposób ciagly wciagu okolo 4 godzin rozpuszczona mieszanine 110 kg p-toluidyny i 13,2 kgsiarki. Ogrzewanie reguluje sie tak, aby temperatura w górnym koncu rury utrzymywala sie na stalym poziomie 420°C. Cisnienie io utrzymuje sie na poziomie 42 atn. Przeróbka calej miesza¬ niny reakcyjnej odbywa sie jak opisano wyzej, przy czym otrzymuje sie 89,5 kg regenerowanej p-toluidyny i 23,1 kg surowego produktu. Na podstawie analizy chromatografi¬ cznej zawiera on 17,7 kg dehydrotio-p-toluidyny, coodpo- wiada 76,9% wydajnosci teoretycznej. Po preparatywnej przeróbce otrzymuje sie 17,4 kgdehydrotio-p-toluidyny, to jest 75,5% wydajnosci teoretycznej.Przyklad IV. W reaktorze rurowym z przykladu III przeprowadza sie reakcje 300 kg p-toluidyny i 18 kg siarki w temperaturze 330°C, pod cisnieniem 70 atn i przy czasie przebywania 1,9 minuty. Z mieszaniny reakcyjnej w ilosci 303 kg otrzymuje sie 270 kg p-toluidyny i 33,2 kg produktu surowego w sposób opisany wyzej. Wedlug analizy chro¬ matograficznej produkt surowy zawiera 21,6 kg produktu surowego w sposób opisany wyzej. Wedlug analizy chro¬ matograficznej produkt surowy zawiera 21,6 kg dehydro¬ tio-p-toluidyny, co odpowiada 64,3% wydajnosci teorety¬ cznej.PrzykladV.Przy powtórzeniuprzykladu IV dobiera sie temperature reakcji 450°C, cisnienie 80 atn i czas przeby¬ wania 1,9 minuty. Otrzymuje sie 302 kg mieszaniny reak¬ cyjnej. Przeróbka daje 267 kg odzyskanej p-toluidyny i 35,4 kg produktu surowego, który wedlug analizy chro¬ matograficznej zawiera 24,9 kg dehydrotio-p-toluidyny, to jest 67,3% wydajnosci teoretycznej.Wspomniana w przykladach analize chromatograficzna przeprowadzono metodami chromatografii cienkowars¬ twowej na zelu krzemionkowymprzy uzyciu chlorku mety¬ lenu jako cieczy przeplywajacej. Zidentyfikowana dehy- 40 drotiotoluidyne ekstrahowano acetonem i oznaczano jej zawartosc przez pomiar ekstynkcji w swietle ultrafiole¬ towym.Przy preparatywnej przeróbce surowego produktu uzy¬ skuje sie wydajnosci dehydrotiotoluidyny wynoszace oko- 45 lo 1-2% ponizej wydajnosci oznaczonej chromatografi¬ cznie. PL PL PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania 2-/4-aminofenylo/-6-metylo- benzotiazolu przezreakcjep-toluidyny zsiarka w podwyz- 55 szonej temperaturze, znamienny tym, ze poddaje sie reak¬ cji p-toluidyne z siarka w stosunku 4:15 gramoczasteczek: 4 gramoatomów w sposób ciagly pod cisnieniem powyzej 28 atn w temperaturze 280- 550°C w czasie 1-20 minut.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, zestosuje sie 60 p-toluidyne i siarke w stosunku 6:12 gramoczasteczek: 4 gramoatomów.

3. Sposób wedlugzastrz. 1, znamiennytym, ze stosuje sie cisnienie 30-100 atn.

4. Sposób wedlugzastrz. 1, znamiennytym, ze stosujesie 65 temperature 300-450°C.88 980

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w czasie 1-7 minut. '

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przed reakcja siarke rozpuszcza sie w p-toluidynie w temperatu¬ rze 130-160°C. PL PL PL