Opis patentowy opublikowano: 30.04.1977 88459 MKP C22b 7/04 Int. Cl.2 C22B 7/04 "czyteTnIa Urzedo ?d^m\mmgo ftlskfi] aieczKposiwmfii Ludowej Twórcywynalazku: Jan Cebula, Wilibald Pajak, Edward Stos, Janusz Lisow¬ ski/Arkadiusz Kudlek, Józef Joneczko, Andrzej Nowa- ra, Józef Dziwis, Józef Gluszek, Pawel Trójok Uprawniony z patentu: Instytut Metali Niezelaznych, Gliwice (Polska) Sposób odzyskiwania cynku i olowiu z zuzli odpadowych Wynalazek dotyczy sposobu odzyskiwania cynku i olo¬ wiu z zuzli odpadowych powstajacych przy otrzymywaniu cynku i olowiu w piecu szybowym.Zuzel odpadowy z pieca szybowego do otrzymywania cynku i olowiu, zwany dalej zuzlem, zawiera nastepujace skladniki podstawowe, których przyblizone zawartosci podano w procentach wagowych: zelazo - 21%, tlenek wapnia - 17%, tlenek magnezu- 5%, krzemionka - 20%, tlenek glinu - 7%, oraz metale uzyteczne: cynk - od 4% do % i olów od 0,5% do 3%.Znany sposób odzyskiwania cynku i olowiu z zuzli zawierajacych te metale na drodze redukcji prowadzonej w obrotowych piecach przewalowych nie nadaje sie do zuzli, których dotyczy sposób wedlug wynalazku, gdyz ich temperatura miekniecia miesci sie w granicach 920-950°C, a temperatura topliwosci w granicach 990-1080°C, to jest znacznie ponizej temperatury 1180ÓC, wymaganej w proce¬ sie przewalowym, w której zachodzi intensywna redukcja cynku. Zuzel ten wprowadzony do pieca przewalowego, po dojsciu do strefy redukcji uplynnia sie, wsiaka w wymu- rówke, a ponadto powoduje szybkie tworzenie sie naros- tów w piecu. Podaneprzyczyny, oraz brak innychracjonal¬ nych sposobów odzyskiwania metali uzytecznych zzuzli sa powodem gromadzenia ich w zwalach.Celem wynalazku jest odzyskanie metali uzytecznych - cynku i olowiu z zuzli.Zagadnienie techniczne prowadzace do osiagniecia tego celu polega na opracowaniu sposobu zuzli w obrotowym piecu przewalowym.Zgodnie z wynalazkiem wytyczone zagadnienie techni- czne zostalo rozwiazane na drodze opracowania skladu mieszanki wsadowej pozwalajacego na przerób zuzli.Odzyskiwanie cynku i olowiu z zuzli sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie nastepujaco: Zuzel o skladzie chemicznym podanym we wstepie mieszasie zruda galma- nowa zawierajaca w procentach wagowych cynku- 5,8- 6,8%, olowiu - 0,7-0,8% tlenku wapnia - 21,5-22,5%, tlenku magnezu 11,0-11,8%, krzemionki - 3,9-6,1% tlen¬ ku glinu - 1,4-1,5% i zelaza 8,5-9,5% oraz z odpadami galmanowymi zawierajacymi w procentach wagowych: cynku - 4,8-8,5%. olowiu - 0,5-2%, tlenku wapnia - 13,0-29%, tlenku magnezu - 6,0-14,0%, tlenku glinu - 3,0-7%, krzemionki - 3-16%, oraz zelaza- 5-15%.Skladniki miesza sie w takim stosunku, aby modul tlenkowy otrzymanej mieszaniny wsadowej do pieca prze¬ walowego, okreslony ilorazem: suma zawartosci tlenku wapnia i tlenku magnezu wyrazona w procentach wago¬ wych, podzielonaprzezsumezawartosci krzemionki i zela¬ za wyrazona w procentach wagowych, wynosil nie mniej niz 1,5, przy równoczesnym zachowaniu w niej zawartosci zelaza ponizej 1.2% wagowych, oraz zawartosci sumy tlen¬ ków: tlenku wapnia, tlenku magnezu i tlenku glinu - powyzej 34% wagowych. Nastepnie, sporzadzona miesza¬ nine wsadowa, miesza sie z reduktorem weglowym, korzy¬ stnie koksikiem, wilosci od 13% do 21% wagowych i wpro¬ wadza do obrotowego pieca przewalowego. W piecu, w strefie redukcji utrzymuje sie temperatura 250-300°C ponizej temperatury topnienia mieszaniny wsadowej i o 30-50°C ponizej temperatury jej miekniecia. Unoszone z gazami odlotowymi tlenki cynku i olowiu wylapuje sie 8845988459 3 w ukladzie odpylajacym i kieruje do przerobu na cynk i olów.Sposób wedlug wynalazku umozliwia odzyskiwanie cynku i olowiu z zuzli odpadowych powstajacych przy otrzymaniu cynku i olowiu w piecu szybowym.Podanenizej przykladypozwalaja nalepszezrozumienie istoty wynalazku.Przyklad 1.7 czesci wagowych zuzla o ziarnistosci nie przekraczajacej 8 mm, w sklad którego wchodza nastepu¬ jace skladniki w ilosciach podanych w procentach wago¬ wych: cynk - 4,0%, olów - 0,5%, tlenek wapnia - 22,0%, tlenek magnezu -7,0%, tlenek glinu- 6,0%, krzemionka- ,0% i zelazo - 19,0% miesza sie ze 100 czesciami wago¬ wymi zestawu rudnego w sklad którego wchodzi 45 czesci wagowych rudy galmanowej zawierajacej w procentach wagowych: cynku - 7,0%, olowiu- 1,2%, tlenku wapnia 19,0%, tlenku magnezu - 8,0%, tlenku glina - 2,0%, krzemionki - 5,0% i zelaza - 14,0%, 20 czesci wagowych odpadów galmanowych zawierajacych w procentach wa¬ gowych: cynku - 8,5%, olowiu - 2,0%, tlenku wapnia - 13,0%, tlenku magnezu - 6,0%, tlenku glinu - 7,0%, krzemionki - 16,0% i zelaza - 15,0%, oraz 35 czesci wagowych odpadów galmanowych zawierajacych w pro¬ centach wagowych: cynku - 4,8%, olowiu - 0,5%, tlenku wapnia - 29,0%, tlenku magnezu - 14,0%, tlenku glinu- 3,0%, krzemionki- 3,0% i zelaza- 5,0%.To wymieszaniu otrzymuje sie wsad cynkonosny do obrotowego pieca przewalowego o nastepujacym skladzie podanym w procentach wagowych: cynk - 6,4%, olów - 1,1%, tlenek wapnia - 21,3%, tlenek magnezu - 9,5%, krzemionka- 7,7%, zelazo - 11,6%, tlenek glinu- 3,8%.Modul tlenkowy tak zestawionego wsadu, okreslony ilorazem: suma zawartosci tlenku wapnia i tlenKU magne¬ zu wyrazona w procentach wagowych, podzielona przez sume zawartosci krzemionki i zelaza wyrazonego w pro¬ centach wagowych wynosi 1,6, natomiast suma zawartosci tlenków: tlenku wapnia, tlenku magnezu 1 tlenku glinu równa sie 34,4% wagowych, zas zawartosc zelaza- 11,6% wagowych. Temperatura punktu topienia wsadu wynosi 1430°C, a temperatura miekniecia - 1250°C.Na kazde 100 czesci wagowych suchego wsadu cynko- nosnego dodaje sie 13 czesci wagowych koksiku o zawar¬ tosci 4,5% wody. Koksik stosowany do redukcji stanowi najdrobniejsza frakcje o ziarnistosci ponizej 10 mm po¬ wstajaca przy produkcji koksu kawalkowego. Zawartosc popiolu w koksiku wynosi 12,3% wagowych, zawartosc wegla pierwiastkowego 78% wagowych, zawartosc czesci lotnych 7,5% wagowych.Wsad cynkonosny i koksik laduje sie w sposób ciagly przez rynne wsadowa do górnego konca obrotowego pieca przewalowego dlugosci 25 m i srednicy 4,2 m, i pochyleniu 3°. Piec jest wymurowany cegla szamotowa. Od strony dolnego konca jest on opalony palnikiem na pyl weglowy.W strefie redukcji utrzymuje sie temperature 1180°C. Wsa- dowany do pieca material najpierw nagrzewa sie, przy czym nastepuje odparowanie zawartej w nim wody niez- wiazanej i wody krystalizacyjnej. Po nagrzaniu wsadu do temperatury 450°C rozpoczyna sie dysocjacja termiczna weglanów, a od temperatury 1000°C redukcja, parowanie i utlenianie cynku, oraz sublinacja i parowanie zwiazków olowiu, zwlaszcza tlenków olowiu. Po osiagnieciu przez wsad najwyzszej temperatury 1180°C nastepuje intensyw¬ na eliminacja cynku i olowiu ze wsadu, przy czym najwyz¬ sza temperatura w strefie redukcji jest nizsza od tempera¬ tury punktu topienia o 250°C, oraz nizsza od temperatury 4 miekniecia o 30°C. Material w strefie redukcji nie ulega nadtopieniu i latwo opuszcza piec nie tworzacnarostów na wymurówce.Gazy z pieca wraz z pylistymi tlenkami cynku i olowiu kieruje sie do urzadzen odpylajacych, gdzie nastepuje oddzielenie koncentratu cynkowo-olowiowego od spalin, przy czym pyly z agregatów wstepnego odpylania zawraca sie do pieca. Pylywlasciwiekieruje siedo przerobu na cynk i olów. Odpady wychodzacez piecazawieraja0,48% wago- xo wych cynku i 0,11% wagowych olowiu.Przyklad II. 20 czesci wagowych zuzla o ziarnistosci nieprzekraczajacej 8 mm, w sklad któregowchodza naste¬ pujace skladniki w ilosciach podanych w procentach wa¬ gowych: cynk - 10^0%, olów - 4,0%, tlenek wapnia - 13,0%, tlenek magnezu - 4,0%, tlenek glinu - 11,0%, krzemionka - 19,0% i zelazo - 27,0% miesza sie ze 100 czesciami wagowymi zestawu rudnego w sklad którego wchodzi 45 czesci wagowych rudy galmanowej zawieraja- cej w procentach wagowych: cynku-5,0%, olowiu -0,7%, tlenku wapnia - 27,0%, tlenku magnezu - 13,0%, tlenku glinu - 1,0%, krzemionki - 2,0% i zelaza - 4,0% oraz 55 czesci wagowych odpadów galmanowych zawierajacych w procentach wagowych: cynku - 7,6%, olowiu - 1,5%, tlenku wapnia - 18,8%, tlenku magnezu - 8,9%, tlenku glinu - 5,5%, krzemionki - 11,3% i zelaza - 11,4%. Po wymieszaniu otrzymuje sie wsad cynkonosny do obroto¬ wego pieca przewalowego o nastepujacym skladzie poda¬ nym w procentach wagowych: cynk - 6,8%, olów- 1,5%, tlenek wapnia- 20,9%, tlenek magnezu- 9,6%, krzemion¬ ka- 9,1%, tlenek glinu - 4,8%, zelazo - 11,2%.Modul tlenkowy tak zestawionego wsadu wynosi 1,5%, natomiast suma zawartosci tlenków: tlenku wapnia, tlen¬ ku magnezu i tlenku glinu równa sie 36,24% wagowych, zas zawartosc zelaza - 11,2% wagowych. Temperatura punktu topienia wsadu wynosi 1480°C, a temperatura miekniecia 1230°C. Na kazde 100 czesci wagowych suchego wsadu cynkonosnego dodajesie 21 czesci wagowychkoksi¬ ku. Wsad cynkonosny i koksik laduje sie w sposób ciagly przez rynne wsadowa do obrotowego pieca przewalowego 40 szczególowo opisanego w przykladzie I. Najwyzsza tempe¬ ratura w strefie redukcji wynosi 1180°C i jest nizsza od temperatury punktu topienia o 300°C oraz nizsza od tem¬ peratury miekniecia o 30°C. Gazy z pieca wraz z pylami których glównymi skladnikami sa tlenki cynku i olowiu 45 kieruje sie do urzadzen odpylajacych, gdzie nastepuje oddzielenie koncentratu cynkowo-olowiowego od spalin.Pyly z agregatów wstepnego odpylania zawraca sie do pieca. Odpady wychodzace z pieca zawieraja 0,45% wago¬ wych cynku i 0,12% wagowych olowiu. 50 PLThe patent description was published: April 30, 1977 88459 MKP C22b 7/04 Int. Cl.2 C22B 7/04 "reads the Office? D ^ m \ mmgo ftlskfi] aieczKposiwmfii Ludowej Creators of the invention: Jan Cebula, Wilibald Pajak, Edward Stos, Janusz Lisowski / Arkadiusz Kudlek, Józef Joneczko, Andrzej Nowa- ra, Józef Dziwis, Józef Gluszek, Pawel Trójok The holder of the patent: Instytut Metalali Niezelaznych, Gliwice (Poland) The method of recovering zinc and lead from waste materials The invention concerns a method of recovering zinc and oil from The waste slag from zinc and lead production in the shaft furnace The waste slag from the shaft furnace for the production of zinc and lead, hereinafter referred to as slag, contains the following basic components, approximate percentages of which are given in weight percent: iron - 21%, calcium oxide - 17% , magnesium oxide - 5%, silica - 20%, aluminum oxide - 7%, and useful metals: zinc - from 4% to% and lead from 0.5% to 3%. A known method of recovering zinc and lead from metals on the red The bending carried out in rotary shaft furnaces is not suitable for slags, which are related to the method according to the invention, because their softening temperature is in the range of 920-950 ° C, and the melting point is in the range of 990-1080 ° C, that is much below the temperature of 1180 ° C, required in the rolling process in which there is an intensive reduction of zinc. This slag, introduced into the shaft furnace, after reaching the reduction zone, flows into the dimple and, moreover, causes rapid formation of deposits in the furnace. The reasons given, and the lack of other rational methods of recovering useful metals from waste are the reason for their accumulation in dumps. The aim of the invention is to recover useful metals - zinc and lead from badness. The technical problem leading to this goal is to develop a method of waste metals in a rotary shaft furnace. with the invention, the technical problem was solved by developing the composition of the batch mixture that allows the processing of slag. The recovery of zinc and lead from badness with the method according to the invention is carried out as follows: The slag with the chemical composition given in the introduction, the gallium acid, in percent by weight of zinc - 5.8- 6.8%, lead - 0.7-0.8%, calcium oxide - 21.5-22.5%, magnesium oxide 11.0-11.8%, silica - 3.9-6 1% aluminum oxide 1.4-1.5% and iron 8.5-9.5% and with calendic waste containing in percent by weight: zinc - 4.8-8.5%. lead - 0.5-2%, calcium oxide - 13.0-29%, magnesium oxide - 6.0-14.0%, aluminum oxide - 3.0-7%, silica - 3-16%, and iron - 5-15%. The components are mixed in such a ratio that the oxide modulus of the obtained batch mixture for the continuous furnace, defined by the quotient: the sum of the contents of calcium oxide and magnesium oxide expressed as a percentage by weight, divided by the sum of the contents of silica and iron expressed in percentages by weight was not less than 1.5, while maintaining its iron content below 1.2% by weight, and the sum of the oxides of calcium oxide, magnesium oxide and alumina above 34% by weight. Thereafter, the prepared batch mixture is mixed with a coal reducer, preferably a coke breeze, in a quantity of 13% to 21% by weight and introduced into a rotary shaft furnace. In the furnace, the temperature in the reduction zone is maintained at 250-300 ° C below the melting point of the feed mixture and 30-50 ° C below its softening temperature. The zinc and lead oxides lifted with the exhaust gases is splashed out in the dedusting system and directed to the processing into zinc and lead. Example 1.7 parts by weight of a slug with a grain size not exceeding 8 mm, composed of the following ingredients in the amounts given in percentages by weight: zinc - 4.0%, lead - 0.5%, calcium oxide - 22.0 %, magnesium oxide - 7.0%, aluminum oxide - 6.0%, silica - 0% and iron - 19.0% is mixed with 100 parts by weight of an ore composition consisting of 45 parts by weight of calamine ore containing in percentages by weight: zinc - 7.0%, lead - 1.2%, calcium oxide 19.0%, magnesium oxide - 8.0%, aluminum oxide - 2.0%, silica - 5.0% and iron - 14.0%, 20 parts by weight of calamine waste containing in weight percent: cy nku - 8.5%, lead - 2.0%, calcium oxide - 13.0%, magnesium oxide - 6.0%, aluminum oxide - 7.0%, silica - 16.0% and iron - 15.0 %, and 35 parts by weight of calamine waste containing in percentages by weight: zinc - 4.8%, lead - 0.5%, calcium oxide - 29.0%, magnesium oxide - 14.0%, aluminum oxide - 3, 0%, silica - 3.0% and iron - 5.0%. This mixing gives a zinc-bearing charge for a rotary shaft furnace with the following composition given in percentages by weight: zinc - 6.4%, lead - 1.1%, oxide Calcium - 21.3%, Magnesium Oxide - 9.5%, Silica - 7.7%, Iron - 11.6%, Aluminum Oxide - 3.8%. Oxide module of the charge thus compiled, defined by the quotient: sum of calcium oxide content and magnesium oxide, expressed as percentages by weight, divided by the sum of the contents of silica and iron expressed as percentages by weight, is 1.6, while the sum of the oxides of: calcium oxide, magnesium oxide and alumina is 34.4% by weight, while iron content - 11.6% by weight. The melting point of the charge is 1430 ° C, and the melting point is 1250 ° C. For every 100 parts by weight of the dry zinc charge, 13 parts by weight of coke breeze containing 4.5% water are added. The coke breeze used for reduction is the finest fraction with a grain size of less than 10 mm resulting from the production of piece coke. The ash content of the coke breeze is 12.3% by weight, the content of elemental carbon is 78% by weight, the volatiles content is 7.5% by weight. The zinc bearing and coke breeze are continuously charged through the feed chute to the upper end of the rotary shaft kiln 25 m long and with a diameter of 4 , 2 m, and a slope of 3 °. The stove is made of fireclay bricks. On the lower end it is fired with a coal dust burner. The reduction zone is kept at 1180 ° C. The material loaded into the furnace is first heated, and the unbound water and water of crystallization contained in it are evaporated. After heating the charge to 450 ° C, thermal dissociation of carbonates begins, and from 1000 ° C reduction, evaporation and oxidation of zinc, as well as sublation and evaporation of lead compounds, especially lead oxides. After the charge reaches the highest temperature of 1180 ° C, there is an intensive elimination of zinc and lead from the charge, the highest temperature in the reduction zone being lower than the melting point temperature by 250 ° C and lower than the melting temperature by 30 ° C. The material in the reduction zone does not melt and easily leaves the furnace without forming deposits on the lining. Gases from the furnace together with powdery zinc and lead oxides are directed to dedusting devices, where the zinc-lead concentrate is separated from the flue gas, and the dust from the primary dust removal units is returned to the stove. Pylywlasci directed seven processing of zinc and lead. The waste coming out of the furnace contains 0.48% by weight of zinc and 0.11% by weight of lead. Example II. 20 parts by weight of a slag with a grain size not exceeding 8 mm, the composition of which includes the following ingredients in the amounts given in percentages by weight: zinc - 10.0%, lead - 4.0%, calcium oxide - 13.0%, magnesium oxide - 4.0%, alumina - 11.0%, silica - 19.0% and iron - 27.0% is mixed with 100 parts by weight of an ore set consisting of 45 parts by weight of calamine ore containing in percent by weight : zinc-5.0%, lead -0.7%, calcium oxide - 27.0%, magnesium oxide - 13.0%, aluminum oxide - 1.0%, silica - 2.0% and iron - 4, 0% and 55 parts by weight of calamine waste containing in percentages by weight: zinc - 7.6%, lead - 1.5%, calcium oxide - 18.8%, magnesium oxide - 8.9%, aluminum oxide - 5.5% , silica - 11.3% and iron - 11.4%. After mixing, the zinc-bearing charge for the rotary shaft furnace is obtained, with the following composition given in weight percent: zinc - 6.8%, lead - 1.5%, calcium oxide - 20.9%, magnesium oxide - 9.6 %, silica - 9.1%, aluminum oxide - 4.8%, iron - 11.2%. The oxide modulus of the charge thus compiled is 1.5%, while the sum of the oxides: calcium oxide, magnesium oxide and Alumina is equal to 36.24% by weight, and the iron content is 11.2% by weight. The melting point of the charge is 1480 ° C, and the softening point is 1230 ° C. For every 100 parts by weight of the dry zinc fruit stock, 21 parts by weight of coke should be added. The zinc bearing and coke breeze are continuously charged through the charging chute to the rotary shaft furnace 40 described in detail in Example I. The highest temperature in the reduction zone is 1180 ° C and is below the melting point by 300 ° C and below the temperature. softening temperature by 30 ° C. Gases from the furnace together with dusts, the main components of which are zinc oxides and lead 45, are directed to dedusting devices, where the zinc-lead concentrate is separated from the flue gas. Dust from primary dedusting units is returned to the furnace. The waste coming out of the kiln contains 0.45% by weight of zinc and 0.12% by weight of lead. 50 PL