PL88311B1

PL88311B1 -

Info

Publication number: PL88311B1
Application number: PL17133874A
Authority: PL
Priority date: 1974-05-23
Filing date: 1974-05-23
Publication date: 1976-08-31

Description

Przedmiotem wynalazku jest jednoetapowy sposób otrzymywania chlorotionofosforanów o wzorze (RO)2PSCl, w którym R oznacza nizszy rodnik alkilowy o liczbie atomów wegla 1-5, zwlaszcza metyl lub etyl.The present invention relates to a one-step process for the preparation of chlorothionophosphates of formula (RO) 2PSCl, in which R is a lower alkyl radical with a carbon number of 1-5, in particular methyl or ethyl.

Chlorotionofosforany, jak wiadomo znajduja zastosowanie do szeregu syntez, a w szczególnosci do wytwa¬ rzania insektycydów fosforo-organicznych.Chlorothionophosphates are known to be used in a number of syntheses, in particular for the production of phosphorus-organic insecticides.

Znany sposób wytwarzania chlorotionofosforanów dwualkilowych polega na dzialaniu tiochlorkiem fos¬ foru na alkohole wobec srodków wiazacych chlorowodór, tj. amin lub wodorotlenku sodowego. Proces ten jest poprzedzany etapem, w którym wytwarza sie tiochlorek fosforu przez przylaczenie siarki do trójchlorku fosforu wobec chlorku glinu jako katalizatora. Jak wiadomo reakcja w tym etapie po okresie termicznego inicjowania przebiega gwaltownie, co nastrecza duze trudnosci technologiczne. W drugim etapie tego znanego procesu wydzielane chlorowodorki amin utrudniaja mieszanie i powoduja tworzenie tionofosforanów trójalkilowych i dwuchlorotionofosforanów monoalkilowych jako produktów ubocznych. W przypadku zas stosowania wodoro¬ tlenku sodowego jako czynnika wiazacego chlorowodór równiez tworza sie produkty uboczne tj. tionofosforany trójalkilowe a wydajnosci siegaja rzedu 80%.A known method of producing dialkyl chlorothionophosphates is based on the treatment of phosphorothioate for alcohols against hydrogen chloride binders, i.e. amines or sodium hydroxide. The process is preceded by a step in which phosphorus thiochloride is produced by attaching sulfur to phosphorus trichloride with aluminum chloride as catalyst. As is known, the reaction at this stage after the thermal initiation period it proceeds rapidly, which causes great technological difficulties. In the second step of this known process the released amine hydrochlorides make stirring difficult and result in the formation of trialkyl thionophosphates and monoalkyl dichlorothionophosphates as by-products. In the case of using hydrogen, sodium oxide as a hydrogen chloride binding agent also forms by-products, i.e. phosphorothioates trialkyl and the yields are in the order of 80%.

Inny znany sposób wytwarzania chlorotionofosforanów dwualkilowych jest równiez dwuetapowy i polega na dzialaniu pieciosiarczkiem fosforu na odpowiedni alkohol w wyniku czego tworzy sie kwas dwualkilodwutio- fosforowy oraz wydziela sie siarkowodór. W nastepnym etapie powstaly kwas poddaje sie chlorowaniu.Another known method for producing dialkyl chlorothionophosphates is also two-step and involves on the action of phosphorus pentasulphide on the appropriate alcohol, resulting in the formation of dialkyl dithio- phosphoric acid and liberation of hydrogen sulfide. In the next step, the acid formed is subjected to chlorination.

Celem wynalazku bylo znalezienie prostego, jednoetapowego oraz wydajnego sposobu wytwarzania oma¬ wianych chlorotionofosforanów dwualkilowych z prostych odczynników nieorganicznych i latwodostepnych substratów.The object of the invention was to find a simple, one-step and efficient method of producing ohm polyethylene dialkyl chlorothionophosphates from simple inorganic and easily available reagents substrates.

Cel ten spelnia sposób wedlug wynalazku, wedlug którego na alkohol o wzorze ROH, w którym R ma wyzej podane znaczenie dziala sie trójchlorkiem fosforu oraz dwuchlorkiem siarki. Reakcje prowadzi sie ko¬ rzystnie w rozpuszczalniku organicznym takim jak benzen, toluen, eter, czterochlorek wegla w temperaturze —10 do 50°, zwlaszcza w temperaturze 0—5°. Surowy koncentrat zwiazku o wzorze (RO)2PSCl oczyszcza sie przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem po odparowaniu lotnych skladników mieszaniny. W przypadku otrzy-88 311 niania pochodnych o wzorze (RO)2PSCl, w którym R jesl metylem lub etylem korzystnie jest przemyc surowy produkt wodnym roztworem kwasnego weglanu sodowego i woda a nastepnie po osuszeniu destylowac pod zmniejszonym cisnieniem. Czystosc chlorotionofosforanów dwualkilowych otrzymywanych sposobem wedlug wynalazku we wzorach których R jest metylem lub etylem okreslona metoda 31 P—NMR, wahala sie w granicach 95—98%, a dla wyzszych homologów w granicach 98—100%.This object is fulfilled by the method according to the invention, according to which an alcohol of formula ROH, in which R has the meaning given above has phosphorus trichloride and sulfur dichloride. The reactions are run slowly preferably in an organic solvent such as benzene, toluene, ether, carbon tetrachloride at a temperature of -10 up to 50 °, especially at 0-5 °. The crude concentrate of the compound of formula (RO) 2PSCl is purified by distillation under reduced pressure after evaporation of the volatile components of the mixture. In the case of ot-88 311 of derivatives of formula (RO) 2PSCl, in which R is methyl or ethyl it is preferred to wash the crude the product with an aqueous solution of acid sodium carbonate and water, then, after drying, distil under reduced pressure. Purity of dialkyl chlorothionophosphates obtained by the method according to of the invention in the formulas where R is methyl or ethyl, specified by the 31 P-NMR method, varied within the limits 95-98%, and for higher homologues within 98-100%.

Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie w szczególnosci nastepujace zwiazki: chlorotionofosforan dwumetylowy, temperatura wrzenia 62°/11 mmHg, ni? = 1.4798, z wydajnoscia 60%, chlorotionofosforan dwuetylowy, temperatura wrzenia 85—7°/12 mmHg, rijj = 1.4690, z wydajnoscia 71%, chlorotionofosforan dwupropylowy, temperatura wrzenia 68-9°/1,5 mmHg, nrj° = 1.4661, z wydajnoscia 83%, chlorotionofosforan dwuizopropylowy, temperatura wrzenia 53—5°/l mmHg, n^0 = 1.4588, z wydajnoscia 57%, chlorotionofosforan dwubutylowy, temperatura wrzenia 88°/1 mmHg, n^° = 1.4662, z wydajnoscia 76%.In particular, the following compounds are obtained by the process according to the invention: chlorothionophosphate dimethyl, boiling point 62 ° / 11 mmHg, ni? = 1.4798, with a yield of 60%, chlorothionophosphate diethyl, boiling point 85-7 ° / 12 mmHg, rijj = 1.4690, yield 71%, chlorothionophosphate dipropyl, boiling point 68-9 ° / 1.5 mmHg, nrj ° = 1.4661, with an efficiency of 83%, chlorothionophosphate diisopropyl, boiling point 53-5 ° / l mmHg, n ^ 0 = 1.4588, with 57% yield, chlorothionophosphate dibutyl, boiling point 88 ° / 1 mmHg, n ° = 1.4662, yield 76%.

Otrzymywanie chlorotionofosforanów dwualkilowych sposobem wedlug wynalazku ilustruje nastepujacy przyklad.The preparation of dialkyl chlorothionophosphates by the process of the invention is illustrated by the following example.

W kolbie trójszyjnej o pojemnosci 100 ml zaopatrzonej w mieszadlo, wkraplacz i termometr umieszcza sie 4.9 g (0.108 mola) alkoholu etylowego i 40 ml benzenu. Przy mieszaniu wkapla sie 10 g (0.072 mola) trójchlorku fosforu w temperaturze 5—10° a nastepnie 3,7 g (0.036 mola) dwuchlorku siarki rozcienczonego 10 ml benzenu.In a 100 ml three-necked flask equipped with a stirrer, dropping funnel and thermometer are placed 4.9 g (0.108 mol) of ethyl alcohol and 40 ml of benzene. 10 g (0.072 mol) of trichloride are dripped in with stirring of phosphorus at a temperature of 5-10 ° and then 3.7 g (0.036 mol) of sulfur dichloride diluted with 10 ml of benzene.

Zawartosc kolby miesza kilka godzin w temperaturze pokojowej a nastepnie usuwa produkty gazowe i rozpusz¬ czalnik pod zmniejszonym cisnieniem. Surowy produkt rozpuszcza sie w 50 ml benzonu i przemywa wodnym roztworem weglanu sodowego a nastepnie woda. Po wysuszeniu i oddestylowaniu benzenu, surowy produkt destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem otrzymujac 5 g/71% wydajnosci teoretycznej chlorotionofosforanu dwuetylowego o temperaturze wrzenia 85-7°/12 mmHg, n^0 = 1.4690.The contents of the flask were stirred for several hours at room temperature, then the gaseous products were removed and dissolved a tank under reduced pressure. The crude product is dissolved in 50 ml of benzone and washed with water sodium carbonate solution and then water. After drying and distilling off the benzene, the crude product distilled under reduced pressure to obtain 5 g / 71% of the theoretical yield of chlorothionophosphate of diethyl boiling point 85-7 ° / 12 mm / Hg, n ^ 0 = 1.4690.

Claims

Patent claims

1. Process for the preparation of dialkyl chlorothionophosphates of formula (RO) 2PSCl, in which R is an alkyl radical with a number of carbon atoms from 1 to 5, especially methyl or ethyl, characterized by reacting an alcohol of the formula ROH, wherein R is as defined above , with phosphorus trichloride and sulfur dichloride.

2. The method according to claim A process as claimed in claim 1, characterized in that the reactions are carried out at -10 to 50 ° C, in particular 0-5 ° C. Wash. Typographer. UF PRL, circulation 120 + $ 1 Price PLN 45