Pierwszestwo: 20 sierpnia 1925 r. dla zastrz. 3; 10 wrzesnia 1925 r. dla zastrz. 1, 2. (Niemcy).Najdluzszy czas trwania patentu do 31 stycznia 1943 r.W patencie glównym opisany jest spo¬ sób przemiany takich paliw, jak rózne ga¬ tunki wegla, smoly, oleje mineralne, pro¬ dukty ich destylacji, produkty ekstrakto- we oraz odpadki, na wartosciowe mate- rjaly plynne, które, w obecnosci kataliza¬ tora nieczulego na siarke przy warun¬ kach, w jakich odbywa sie reakcja, obrabia sie przy wyzszej temperaturze i w danym wypadku przy zastosowaniu cisnienia, przy pomocy wodoru, gazów zawierajacych wo¬ dór, lub tez gazów dzialajacych odtlenia- jaco a zawierajacych zwiazany wodór; Ta- kiemi katalizatorami sa zwiazki, zawiera¬ jace azot i siarke, a takze molibden, wol¬ fram, chrom lub podobne trudnotopliwe metale, lub ich zwiazki.Okazalo sie, ze z materjalów, wymie¬ nionych w patencie glównym, izapomoca dzialania wodoru lub gazów wydzielaja¬ cych wodór, mozna latwo otrzymac warto¬ sciowe plynne produkty, a mianowicie ta¬ kie, które zawieraja wiecej lub mniej lek¬ kie oleje mineralne przy warunku zasto¬ sowania cisnienia powyzej 50 atmosfer i przy dostatecznie wysokiej temperaturze w obecnosci mas kontaktowych, zawiera¬ jacych srebro, miedz, kadm, olów, bizmut, cyne, jako pierwiastki lub w postaci zwiaz¬ ków lub trudno dajacych sie odtleniactlenków metali (za wyjatkiem lugowców i lugowców gryzacych (ziemnistych), jed¬ nakze przy udziale litu) lub weglany, np. magnezja, weglan litu, kwas borny, glin¬ ki, rzadkie ziemie, lacznie z trudno da- jacemi sie odtleniac tlenkami metali 4-ej grupy, lub tez tlenkami lub weglana¬ mi cynku, uranu, manganu lub wanadu.Masy kontaktowe moga zawierac kilka ta¬ kich zwiazków, a takze i inne ciala do¬ datkowe, np. metale 8-mej grupy, takie jak zelazo, które okazalo sie najodpowied¬ niejszemu Okazalo sie, ze te masy kontaktowe za¬ chowuja sie obojetnie w stosunku do nie¬ czystosci, znajdujacych sie w oleju skal¬ nym, oraz w weglu, w smolach i ich cze¬ sciach skladowych, które bardzo czesto dzialaja szkodliwie na katalizatory i wsku¬ tek tego przy dluzszem uzyciu nie traca swej zdolnosci katalitycznej, lub tez traca ja lecz bardzo powoli.Przy wykonywaniu tego sposobu sto suje sie temperature powyzej 400° i cisnie¬ nie ponad 50 atmosfer. Jest to szczególe nie celowe przy obrabianiu wegla kamien¬ nego, wegla brunatnego, torfu i t. d., pro¬ duktów ich destylacji, produktów ekstrak- towych, oraz smoly drzewnej i tym podob¬ nych materjalów. Róznorodne oleje skal¬ ne i oleje lupkowe, ich frakcje i odpadki, oraz wogóle substancje, zawierajace we¬ giel przy udziale tych katalizatorów, po¬ mimo tego, ze wskutek zawsze znajduja¬ cych sie nieczystosci, czynia je niezdatne mi do uzytku, sa przemieniane w warto¬ sciowe weglowodory, wrzace przewaznie przy niskiej temperaturze.Zamiast wodoru moga byc takze uzyte mieszaniny gazowe, zawierajace wodór, jak np. mieszanina azotu i wodoru, lub gaz wodny, lub tez wodór z pewna za¬ wartoscia siarkowodoru, pary wodnej lub weglowodoru, jak np. metanu. Mozna rów¬ niez wodór zastapic odtleniajacemi gaza¬ mi o pewnej zawartosci wodoru i zapotno- ca rozszczepiania olejów lub zapomoca dzialania pary wodnej na tlenki wegla lub na weglowodory, otrzymac wodór, co moze byc dokonywane w komorze reakcyjnej.Stwierdzono, ze wspomniane zasadni¬ cze materjaly mozna przeistaczac na war¬ tosciowe weglowodory i inne zwiazki organiczne, jezeli obrabiac gazami, zawie¬ raj acemi wodór i tlenki wegla lub para wodna pod cisnieniem i przy podwyzszo¬ nej temperaturze w obecnosci mas kontak¬ towych, Worzacych metan. Jako masy kontaktowe tego rodzaju moga byc zasto¬ sowane masy wymienione w patentach polskich Nr Nr 2342 i 2348.Materjaly, podlegajace obróbce moga byc obrabiane albo tylko wodorem lub mieszanina, przedwstepnie uwodorniona, zawierajaca tlenek wegla, zapomoca dzia¬ lania kontaktów. W tym celu kontakty sa umieszczone w specjalnej komorze kon¬ taktowej, przez która przeprowadza sie u- wodorniajacy produkt poczatkowy (zasad¬ niczy), bedacy w postaci gazu lub tez w stanie bardzo rozdrobnionym, razem z wo¬ dorem, zawierajacym tlenek wegla. Masa¬ mi kontaktowemi moga byc nastepujace, czesciowo juz wspomniane materjaly: kwas wanadynowy, tlenek manganu, tle¬ nek uranu, kwas tytanowy, kwas chromo¬ wy, tlenek cynku, mieszaniny: tlenku cyn¬ kowego z tlenkiem uranowym, tlenku cyn¬ kowego z tlenkiem olowiowym, tlenku cyn¬ kowego z kwasem tytanowym, tlenkiem cynkowym z tlenkiem chromowym, tlenku cynkowego z tlenkiem chromowym i tlen¬ kiem manganowym i L d. Czesci sklado¬ we aparatu trzeba zabezpieczyc w sposób znany przed dzialaniem tlenku wegla. Przy wiekszej zawartosci siarki w materjale za¬ sadniczym (poczatkowym) trzeba na te okolicznosc zwracac uwage przy wyborze materjalu. Jezeli oprócz wodoru znajdu¬ je sie tlenek wegla, mozna otrzymac wte^- dy nietylko benzyne i inne weglowodory, lecz takze i spirytus drzewny i wyzsze — 2 —zwiazki organiczne, zawierajace tlen. Pro¬ dukty otrzymywane w powyzszy sposób nadaja sie szczególnie do poruszania sil¬ ników wybuchowych, przyczem nie wywo¬ luja one stukania, nawet wtedy, jezeliby te wlasciwosci posiadaly one przed obróbka.Przyklad L Amerykanskie odpadki naftowe, tak zwana ropa opalowa, prze¬ prowadza sie w sposób ciagly z mieszani¬ na azotu i wodoru przy temperaturze 500° i cisnieniu 200 atmosfer przez kontakt, który zostal wytworzony zapomoca nasy¬ cenia porowatego materjalu azotanem o- lowiowym. Gaz pompuje sie pod stale u- trzymywanem cisnieniem i obiega wskutek zamiany zuzytego wodoru swiezym gazem.W ten sposób powstaje jasny produkt o gestosci okolo 0,85. Niskie frakcje tego produktu moga byc zastosowane jako ma- terjal napedowy do silników, natomiast frakcje wyzsze tworza czysty materjal za¬ sadniczy dla wartosciowych smarów. Za¬ miast azotanu olowiowego mozna równiez, uzyskujac takie same lub zblizone wyni¬ ki, zastosowac chlorek cyny, ozotan sre¬ browy, wodorotlenek miedziowy it. d., ja¬ ko takie, lub tworzac ich mieszaniny lub tez w polaczeniu ze zwiazkami zelaza, ko¬ baltu i t. d. Inne materjaly i ciala za¬ sadnicze, jak smoly, wegiel i tym podobne moga byc równiez w ten sposób uszlachet¬ nione.Przyklad II. Kresole smoly weglowej przeprowadza sie w sposób ciagly z mie¬ szanina azotu z wodorem przy tempera¬ turze 400° i cisnieniu 150 atmosfer przez masy kontaktowe, zawierajace tlenki sre¬ bra i tytanu. Kresole te zostaja przytem odtlenione, zas odpowiednie weglowodory pozostaja zachowane bez zmiany. W po¬ dobny sposób dzialaja masy kontaktowe, zawierajace weglany litu, magnezyt, tle¬ nek manganowy, boran srebrowy lub mie¬ szanine tlenku miedziowego z tlenkiem ce¬ rowym albo tez mieszanine tlenku srebro^- wego z tlenkiem kobaltu i t. d.Przyklad III. Smole generatorowa we¬ gla brunatnego obrabia sie pod cisnieniem 200 atmosfer i przy temperaturze okolo 500° w sposób ciagly razem z mieszanina azotu z wodorem w obecnosci katalizatora, skladajacego sie z porowatego materialu, powleczonego tlenkiem wanadu. W ten sposób powstaje produkt zawierajacy do 50% benzyny.Zamiast tlenku wanadu mozna zasto¬ sowac tlenek toru lub tez mieszanine zwiaz¬ ków uranu i cynku, albo mieszanine zwiaz¬ ków srebra i wolframu z nosnikiem lub bez niego.Przyklad IV. Pary smoly wegla bru¬ natnego przeprowadza sie razem z mie¬ szanina gazu, skladajaca sie z 10% tlen¬ ku wegla i 90% wodoru, pod cisnieniem 200 atmosfer i przy temperaturze 400° przez kontakt, skladajacy sie z 90 cze¬ sci tlenku cynkowego i z 10 czesci kwasu chromowego. Po ostygnieciu otrzymuje sie produkt, który obok alkoholu mety¬ lowego i nowo wytworzonych wyzszych- zwiazków tlenu, zawiera okolo 30% ben¬ zyny.Powyzsze produkty wrzace nie posia¬ daja juz wtedy cech smoly i moga byc znowu przerobione na smary lub tym po¬ dobne materjaly, lub tez moga byc zamie¬ nione w olej metanowy i benzyne. Gaz wodny przepompowuje sie obiegowo przy zmianie gazu zuzytego na swiezy. PL PLPrimary: August 20, 1925 for claims 3; September 10, 1925 for claims 1, 2. (Germany). The longest term of the patent until January 31, 1943 The main patent describes the method of converting such fuels as various types of coal, tar, mineral oils, their distillation products, extract products and waste, into valuable liquid materials, which, in the presence of a sulfur-insensitive catalyst under the conditions in which the reaction takes place, are treated at a higher temperature and, in the case of pressure, with hydrogen, water-containing gases Hydrogen, or deoxygenating gases containing bound hydrogen; Such catalysts are compounds containing nitrogen and sulfur, as well as molybdenum, tungsten, chromium or similar refractory metals, or compounds thereof. The materials mentioned in the main patent have been found to be by the action of hydrogen or Gases that give off hydrogen, it is easy to obtain valuable liquid products, namely those which contain more or less light mineral oils when used at pressures above 50 atmospheres and at sufficiently high temperature in the presence of contact masses, containing silver, copper, cadmium, lead, bismuth, tin, as elements or in the form of compounds or difficult to deoxidize metals (with the exception of lures and gnawing (earthy) lures, but also with lithium) or carbonates, for example, magnesia, lithium carbonate, boric acid, clays, rare earths, including those which are difficult to deoxidize with 4th group metal oxides, or with zinc, uranium, manganese or vanadium oxides or carbonates. These may contain several such compounds, as well as other additional bodies, e.g. metals of the 8th group, such as iron, which turned out to be the most suitable. It turned out that these contact masses behave indifferently in relation to to impurity, found in rock oil, and in coal, in tars and their components, which very often have a harmful effect on catalysts and therefore, with prolonged use, they do not lose their catalytic ability or lose their catalytic ability. but very slowly. In carrying out this method, temperatures above 400 ° and pressures above 50 atmospheres are used. This is particularly expedient in the treatment of hard coal, lignite, peat, etc., their distillation products, extract products, and wood tar and the like. Various rock oils and shale oils, their fractions and waste, and generally substances containing carbon with the participation of these catalysts, despite the fact that due to the impurities always present, render them unfit for use, they are transformed into valuable hydrocarbons, boiling mostly at low temperature. Instead of hydrogen, also gas mixtures containing hydrogen, such as a mixture of nitrogen and hydrogen, or water gas, or hydrogen with some hydrogen sulfide, water vapor or hydrocarbon content may be used. such as methane. It is also possible to replace hydrogen by deoxidizing gases with a certain hydrogen content and to dissolve oils or by the action of water vapor on carbon oxides or on hydrocarbons, to obtain hydrogen, which can be done in a reaction chamber. The materials can be converted into valuable hydrocarbons and other organic compounds by treating with gases, containing hydrogen and carbon oxides, or water vapor under pressure and at elevated temperatures in the presence of contact masses, boiling methane. The masses mentioned in Polish patents Nos. 2342 and 2348 can be used as contact masses of this type. The materials to be treated can either be treated with hydrogen only or a mixture, pre-hydrogenated, containing carbon monoxide, by means of the action of the contacts. For this purpose, the contacts are placed in a special contact chamber through which the hydrating (primary) product is passed, which is in the form of a gas or also in a finely divided state, together with the carbon monoxide-containing water. The contact masses may be the following, partially already mentioned materials: vanadic acid, manganese oxide, uranium oxide, titanic acid, chromic acid, zinc oxide, mixtures of zinc oxide with uranium oxide, zinc oxide with lead oxide, zinc oxide with titanic acid, zinc oxide with chromium oxide, zinc oxide with chromium oxide and manganese oxide, etc. The components of the apparatus must be protected against the effects of carbon monoxide in a manner known per se. When the sulfur content is higher in the basic (starting) material, it is necessary to pay attention to this circumstance when choosing the material. If, in addition to hydrogen, carbon monoxide is present, then not only gasoline and other hydrocarbons can be obtained, but also wood spirit and higher - 2 - oxygen-containing organic compounds. The products obtained in the above manner are particularly suitable for the actuation of explosive engines, since they do not induce a knock, even if they had these properties before processing. Example L American petroleum refuse, so-called fuel crude oil, conducts continuously with a mixture of nitrogen and hydrogen at a temperature of 500 ° and a pressure of 200 atmospheres by contact which was produced by saturating the porous material with lead nitrate. The gas is pumped under a constant pressure and circulated by replacing the hydrogen consumed with fresh gas. This produces a pale product with a density of about 0.85. Low fractions of this product can be used as a drive material for engines, while the higher fractions form pure basic material for high-quality lubricants. Instead of lead nitrate, it is also possible to obtain the same or similar results by using tin chloride, silver nitrate, cupric hydroxide and the like. d. as such, or by forming a mixture thereof, or in combination with iron, cobalt, etc. compounds. Other materials and essential bodies, such as tar, coal, and the like may also be enriched in this way. Example II. The coal tar slopes are continuously transferred from a nitrogen-hydrogen mixture at a temperature of 400 ° and a pressure of 150 atmospheres by contact masses containing silver and titanium oxides. These lines are thus deoxygenated, and the corresponding hydrocarbons remain unchanged. Contact masses containing lithium carbonates, magnesite, manganese oxide, silver borate or a mixture of cupric oxide with cricar oxide, or a mixture of silver oxide with cobalt oxide, etc., work in a similar manner, and so on. Example III. Brown coal generator tar is processed at a pressure of 200 atmospheres and a temperature of about 500 ° continuously together with a nitrogen-hydrogen mixture in the presence of a catalyst consisting of a porous material coated with vanadium oxide. This results in a product containing up to 50% gasoline. Instead of vanadium oxide, one can use thorium oxide or a mixture of uranium and zinc compounds, or a mixture of silver and tungsten compounds with or without a carrier. Example IV. The tar vapors of brown coal are mixed with a gas mixture of 10% carbon monoxide and 90% hydrogen at a pressure of 200 atmospheres and a temperature of 400 ° by contact consisting of 90 parts of zinc oxide. and with 10 parts of chromic acid. After cooling, a product is obtained which, apart from methyl alcohol and the newly formed higher oxygen compounds, contains about 30% of gasoline. The above boiling products do not have the characteristics of tar anymore and can be made again into lubricants or the like. similar materials, or they can be converted into methane oil and gasoline. The water gas is pumped in circulation when changing from used gas to fresh gas. PL PL