Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania chlorotionofosforanów dwualkilowych o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza nizszy rodnik alkilowy 1-5 atomach wegla, zwlaszcza metyl lub etyl.Dotychczas znane sposoby otrzymywania chlorotionofosforanów dwualkilowych omówione zostaly w monografii pt. „Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl) - Organische Phosphor - Verbindungen" Teil 2 str. 607 i obejmuja one: a) chlorowanie monotiokwasów fosforu lub ich soli za pomoca pieciochlorku fosforu b) reakcje tiochlorku fosforu z alkoholami wobec srodków wiazacych chlorowodór c) chlorowanie dwutiokwasów fosforu za pomoca chloru lub chlorku sulfurylu d) reakcje chlorofosforanów dwualkilowych z pieciosiarczkiem fosforu (wymiana grupy fosforylowej na tiofosforylowa) e) przylaczenie siarki do chlorofosforynów dwualkilowych f) chlorowanie, tiofosforanów dwualkilowych za pomoca chloru lub czterochlorku wegla wobec amin trzeciorzednych.Sposród wymienionych metod najwieksze znaczenie, w sensie zastosowania do produkcji przemyslowej, ma reakcja tiochlorku fosforu z alkoholami (metoda b) z uwagi na latwa dostepnosc i taniosc wyjsciowych materialów. Niestety, metoda ta, jakkolwiek ma charakter ogólny, wymaga bardzo dobrego opracowania i kontroli warunków prowadzenia procesu, aby uniknac powstawania produktów ubocznych jakimi sadwuchlo- rotionofosforany monoalkilowe i tionofosforany trójalkilowe. Wydajnosc nizszych chlorotionofosforanów dwu¬ alkilowych wytwarzanych ta metoda leza w granicach 70—80%.Pozostale metody maja charakter laboratoryjny i nie nadaja sie do syntezy w wiekszej skali glównie z uwagi na niskie wydajnosci i trudna dostepnosc materialów wyjsciowych.Celem wynalazku bylo znalezienie prostego sposobu wytwarzania omawianych chlorotionofosforanów dwualkilowych wyrózniajacych sie wysoka wydajnoscia i czystoscia produktu.Cel ten spelnia sposób wedlug wynalazku, wedlug którego na zwiazek o wzorze 2, w którym R ma wyzej podane znaczenie dziala sie trójchlorkiem fosforu. Reakcje zwiazków o wzorze 2 i trójchlorku fosforu w ilosci2 87 321 stechiometrycznej lub z 30% nadmiarem prowadzi sie zgodnie z wynalazkiem w temperaturach od —10 do 100°C, korzystnie w temperaturze 0—10° w obecnosci lub bez rozpuszczalników. Surowy koncentrat zwiazku o wzorze 1 oczyszcza sie przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem, po odparowaniu lotnych skladników mieszaniny. Mozna równiez surowy zwiazek o wzorze 1 przemyc wodnym roztworem kwasnego weglanu sodu i woda a nastepnie po osuszeniu — destylowac pod zmniejszonym cisnieniem. Czystosc produktów o wzorze 1 okreslono za pomoca chromotografii gazowej, spektroskopii i spektroskopii w podczerwieni. Chlorotionofosfora- ny dwualkilowe o wzorze 1 sa stosowane miedzy innymi jako substraty do syntez insektycydów fosforoorganicz¬ nych.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie nastepujace zwiazki: — chlorotionofosforan dwumetylowy, temperatura wrzenia 68—70°/18mm Hg, n2^ 1.4768, wydajnosc 89% — chlorotionofosforan dwuetylowy, temperatura wrzenia 98-100°/25mm Hg, n D 1.4676, wydajnosc 75,5% — chlorotionofosforan dwupropylowy, temperatura wrzenia 72—73°/2 mm Hg n2° 79% — chlorotionofosforan dwuizopropylowy, temperatura wrzenia 44—45/0,3 mm Hg n™ 1.4588, wydaj- — chlorotionofosforan dwubutylowy, temperatura wrzenia 70—72°/0,4 mm Hg, n™ 1.4654, wydajnosc nosc91% 92%.Nalezy podkreslic, ze szczególna zaleta wynalazku jest fakt, ze substrat o wzorze 2 mozna latwo otrzymac róznymi metodami, miedzy innymi przez chlorowanie tionofosforanów trójalkilowych. Te droge otrzymania substratu o wzorze 2 i przeksztalcenie go sposobem wedlug wynalazku w zwiazek o wzorze 1 ilustruje nastepujacy przyklad.Przyklad. W szklanym naczyniu reakcyjnym o pojemnosci 100 ml zaopatrzonym w mieszadlo, wkra- placz i termometr umieszcza sie 6 g (0,033 mcla) tionofosforanu trójetylowego i 30 ml benzenu. Przy mieszaniu wprowadza sie kroplami 4,1 g (0,033 mola) chlorku suIfurylu w 5 ml benzenu utrzymujac temperature w granicach/O—5°. Po zakonczeniu dodawania chlorku sulfurylu usuwa sie produkty gazowe pod zmniejszonym cisnieniem W czasie okolo 2 godzin. Do otrzymanego roztworu chlorku dwuetoksyoksofosforanosulfenylowego dodaje sie nastepnie kroplami 4,3 g (0,035 mola) trójchlorku fosforu w 5 ml benzenu w temperaturze 0—10°.Zawartosc kolby miesza sie nastepnie w temperaturze pokojowej w czasie 2 godzin, po czym oddestylowuje sie rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc destyluje sie poci zmniejszonym cisnieniem, zbierajac frakqe o temperaturze wrzenia 98—100° przy cisnieniu 25 mm Hb. Otrzymuje sie 4,7 g chlorotionofosforanu dwuetylowego z wydajnoscia 75,5%, n*° 1.4676. PLThe subject of the invention is a process for the preparation of dialkyl chlorothionophosphates of the general formula I, in which R represents a lower alkyl radical of 1-5 carbon atoms, especially methyl or ethyl. The previously known methods for the preparation of dialkyl chlorothionophosphates were discussed in the monograph entitled "Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl) - Organische Phosphor - Verbindungen" Teil 2 p. 607 and include: a) chlorination of phosphorus monothiacids or their salts with phosphorus pentachloride b) reactions of phosphorus thiochloride with alcohols against hydrogen chloride binders c) chlorination of phosphorus dithioacids with chlorine or sulfuryl chloride d) reaction of dialkyl chlorophosphates with phosphorus pentasulfide (replacement of the phosphoryl group with thiophosphoryl group) e) attachment of sulfur to dialkyl chlorophosphites f) chlorination, tetrachloride tetrachloride and tetrachloride tetrachlorides. the most important, in terms of application to industrial production, is the reaction of phosphorus thiochloride with alcohols (method b) due to the easy availability and cheapness of the starting materials. Unfortunately, this method, although general in nature, requires very good development and control of the process conditions, to avoid arising by-products such as monoalkyl dihydro thionophosphates and trialkyl thionophosphates. The yield of the lower dialkyl chlorothionophosphates produced by this method is in the range of 70-80%. Other methods are laboratory-based and are not suitable for large-scale synthesis, mainly due to low yields and difficult availability of starting materials. The aim of the invention was to find a simple method of production The said dialkyl chlorothionophosphates are distinguished by high yield and product purity. This objective is fulfilled by the method according to the invention, according to which the compound of formula II, in which R is as defined above, is treated with phosphorus trichloride. The reactions of the compounds of formula II and phosphorus trichloride in a stoichiometric amount or with an excess of 30% are carried out according to the invention at temperatures from -10 to 100 ° C, preferably at temperatures from 0 to 10 °, with or without solvents. The crude concentrate of the compound of Formula I is purified by distillation under reduced pressure after evaporation of the volatile components of the mixture. It is also possible to wash the crude compound of formula 1 with an aqueous solution of acid sodium carbonate and water, and then, after drying, distill under reduced pressure. The purity of the products of formula 1 was determined by gas chromatography, spectroscopy and infrared spectroscopy. The dialkyl chlorothionophosphates of the formula I are used, inter alia, as substrates for the synthesis of organophosphorus insecticides. According to the invention, the following compounds are obtained: - dimethyl chlorothionophosphate, boiling point 68-70 ° / 18 mm Hg, n2 ^ 1.4768, yield 89% - Diethyl chlorothionophosphate, boiling point 98-100 ° / 25mm Hg, n D 1.4676, yield 75.5% - dipropyl chlorothionophosphate, boiling point 72-73 ° / 2 mm Hg n2 ° 79% - diisopropyl chlorothionophosphate, boiling point 44-45 / 0.3 mm Hg n ™ 1.4588, yield - - dibutyl chlorothionophosphate, boiling point 70-72 ° / 0.4 mm Hg, n ™ 1.4654, efficiency 91% 92%. It should be emphasized that a special advantage of the invention is the fact that the substrate is Formula 2 can easily be obtained by various methods, including chlorination of the trialkyl thionophosphates. The following example illustrates this route to obtain the starting material of formula II and converting it into the compound of formula I according to the invention. 6 g (0.033 ml) of triethylthionophosphate and 30 ml of benzene are placed in a 100 ml glass reaction vessel equipped with a stirrer, dropper and thermometer. While stirring, 4.1 g (0.033 mol) of suFuryl chloride in 5 ml of benzene are added dropwise, keeping the temperature within the range of / 0-5 °. After the addition of sulfuryl chloride is complete, the gaseous products are removed under reduced pressure over a period of about 2 hours. 4.3 g (0.035 mol) of phosphorus trichloride in 5 ml of benzene are then added dropwise to the resulting solution of diethoxyoxophosphatesulfenyl chloride in 5 ml of benzene at a temperature of 0-10 °. The contents of the flask are then stirred at room temperature for 2 hours, then the solvent is distilled off under reduced pressure. pressure. The residue is distilled under vacuum, collecting fractions boiling 98-100 ° at 25 mm Hb. 4.7 g of diethyl chlorothionophosphate are obtained with a yield of 75.5%, n * ° 1.4676. PL