PL86828B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest powloka ochronna zapobiegajaca tworzeniu sie zgorzeliny w czasie obróbki cieplnej wyrobów stalowych w tempera¬ turze przewyzszajacej 1180°C, która to ogniotrwala powloke naklada sie na co najmniej jedna po¬ wierzchnie wyrobu.W czasie obróbki cieplnej wyroibów stalowych, tworzenie sie tlenków w postaci zgorzeliny na ich powierzchniach i koniecznosc nastepnego jej usu¬ wania przed walcowaniem na goraco, powoduja znaczne straty metalu. Straty ekonomiczne sa przy tym jeszcze wieksze, gdy wyrób zawiera dodatki kosztownych skladników stopu. W pewnych stalach pojawiaja sie dodatkowe problemy. Tak na przy¬ klad, w przypadku stali zawierajacych nikiel po¬ wstaje zgorzelina nadzwyczaj wytrzymala, trudna do usuniecia. Jesli taka zgorzelina zostanie zawal- cowana w czasie procesu walcowania na goraco, wytwarzajace sie wtracenia powoduja powstanie wzerów, które trzeba usunac stosujac szlifowanie.To powoduje jeszcze wieksze straty materialu i znaczne zwiekszenie kosztów obróbki.Dotychczas stosowano kilka róznych sposobów zapobiegania tworzeniu sie zgorzeliny. iZastosowa- nie atmosfery gazów nieczynnych lub obojetnych jest w wielu przypadkach odpowiednie, lecz nie stosuje sie go przy obróbce duzych plyt luib kesów, bowiem powoduje to znaczny wzrost kosztów i znaczne zwiekszenie wymaganych inwestycji. Cze¬ sto równiez zachodzi .potrzeba np. przy walcowa¬ lo niu na goraco, usuwania plyty z pieca o kontrolo¬ wanej atmosferze, gdy jej temperatura jest jeszcze wysoka. Wówczas na powierzchni metalu nastepuje nadmierne utlenianie.W celu wyeliminowania wad znanych sposobów z kontrolowana atmosfera zaproponowano stosowa¬ nie róznych powlok ceramicznych. Powloki takie na ogól skladaja sie z ogniotrwalych tlenków, na przy¬ klad glinu, 'krzemu, magnezu i topn'ików, np. krze¬ mianów, boranów, fosforanów polaczonych z sze¬ regiem innych skladników. Podobnie stosowano ochronne arkusze innych substancji ogniotrwalych, np. azbestu, do ochrony powierzchni przed utlenia¬ niem w czasie ogrzewania. W wielu przypadkach powyzsze sposoby Ibyly bardzo uzyteczne. Jednak¬ ze stwierdzono, ze w pewnych warunkach same po¬ wloki ogniotrwale przyczyniaja sie do tworzenia wzerów spowodowanych przez zgorzeline. Stwier¬ dzono, ze w wielu przypadkach, na przyklad gdy temperatura przewyzsza 1180°C, wzery powstaja pod wplywem reakcji tlenku zelaza z krzemianami na granicy faz. Poza tworzeniem wzerów, silniej¬ sza i przyspieszona korozja rozpoczyna sie po oko¬ lo trzech godzinach w obecnosci krzemianów w temperaturze ponad U2G0°C. Ze wzgledu na niedo¬ godnosci zwiazane ze zwyklymi powlokami zawie¬ rajacymi krzemiany, opracowano nowa powloke, która zasadniczo nie zawierala krzemianów.Podstawowa powloka, która zawiera od 75 do &5Vt MgO, 2-4^/t SjOt oraz od 0 do JW% C (wazy- 86 828 /.86 828 stkie procenty wagowe) jest nie tylko wydajniejsza pod wzgledem zapewniania ochrony przed utlenia¬ niem sie powierzchni wyrobu w podwyzszonej tem¬ peraturze, lecz równiez powoduje, ze utworzona zgorzelina daje sie latwiej usuwac. Jesli zastapi sie okolo 11% do 17% MgO przez w przyblizeniu taki sam procent Ti02, nastepuje dalsze wzmozenie ochrony przed korozja, zwlaszcza w przypadku krótkich obróbek cieplnych (tzn. ponizej trzech go¬ dzin).Powloke ochronna wedlug wynalazku, opóznia¬ jaca tworzenie sie zgorzeliny w czasie obróbki cieplnej wyrobów metalowych w temperaturze prze¬ wyzszajacej okolo 1180°C, stosuje sie nakladajac powloke ogniotrwala na co najmniej jedna po¬ wierzchnie wyrobu w ten sposób, ze powierzchnie wyrobu spryskuje sie mieszanina zawierajaca od 40 do 70% substancji stalych w odpowiednim nos¬ niku, przy czym mieszanina substancji stalych skla¬ da sie zasadniczo z 75 do 95% MgO, 2 do 10% B208, do 115% C oraz ponizej 2% Si02 lub zasad¬ niczo od 65 do 80% MgO, 2 do 10% B2Oa, 11 do 17% TiOa, 6 do 12% C oraz ponizej 2% Si02, przy czym natryskuje sie chroniona powierzchnie po¬ wyzsza mieszanina tak, aby uzyskac powloke o grubosci od okolo 0,04 do okolo. 0,i25 g/cm2 po¬ wierzchni wyrobu.Wedlug wynalazku uzyskano równiez powloke, która wydajnie opóznia tworzenie sie zgorzeliny w temperaturze obróbki przewyzszajacej 1180°C, zlo¬ zona z cial stalych rozdrobnionych w odpowiednim wiednim nosnikiem i naklada w dowolny sposób.To znaczy, ze mozna je przygotowac w postaci papki lub tez mozna je umiescic w odpowiednim czynniku dyspersyjnym. W ponizszych przykladach opisano kilka róznych wydajnych nosników.W celu uzyskania wartosci (porównywalnych, opracowano program dla maszyny matematycznej, która przetwarzala dane doswiadczalne* uzyskane w przypadku kazdego z badanych pokryc oraz po¬ równywala te dane z. uzyskanymi w przypadku nie- powlekanej stali o zawartosci 3% Ni oraz takiejze stali powleczonej azbestem, ogrzewanych w po¬ wietrzu do temperatury 1300°C w ciagu 1, 2, 4 i 6 igodzin.W celu okreslenia znormalizowanej wartosci o- chronnej, strate wagi próbek pokrytych azbestem (przyjeta za wzorzec) podzielono przez strate wagi w badanej próbie i mnozono przez 100. W ten spo¬ sób powstal empiryczny uklad stopniowy wartosci ochronnych, w którym azbest otrzymal wielkosc 100 a niepowlekana stal — wartosc 67 (rysunek).W celu ulatwienia porównania dodano liczby okre¬ slajace wartosc ochronna dla 1, 2, 4 i 6 godzin poddawania próbki dzialaniu wysokiej temperatury przy zastosowaniu kazdej z powlok i podzielono wynik przez 4, dzieki czemu uzyskano srednia war¬ tosc ochronna.W tabeli 1 przedstawiono szereg wartosci dla mieszanin B203 z peryklazem umieszczonych w nos¬ niku zlozonym z 30 ml szelaku w 180 ml etanolu.Tabela 1 Pow¬ loka nr 1 2 3 4 6 7 Skladniki stale % B203 50 11 9 7 6 MgO 50 75 89 91 93 94 95 Wartosc ochronna (dla azbestu = 100) 1 godz. 52 67 80 91 87 100 112 2 godz. 43 67 81 84 86 95 116 4 godz. x) 81 87 114 123 113 127 6 godz. x) 86 76 103 119 126 153 Przecietna 75 81 93 104 108 127 Sredni ciezar powloki g/cm2 0.093 0.1067 0.0789 0.2090 0.2171 0.2018 0.1549 *) próbka calkowicie utleniona nosniku, przy czym ciala stale stanowia od okolo do 80% calkowitej wagi mieszaniny i zasadni¬ czo skladaja sie z 75 do 95% MgO, 2 do 10% B203, do 15% C oraz ponizej Si02 lub zasadniczo 65 do 80% MgO, 2 do 10% B2Os, 11 do 17% Ti02, 6 do 12% C oraz ponizej 2% Si02.Przedmiot wynalazku jest blizej objasniony na podstawie rysunku, który przedstawia wykres ilu¬ strujacy wartosc ochronna dla wyrobów stalowych przy zastosowaniu powloki wedlug wynalazku, w porównaniu z odpowiednia wielkoscia dla stali bez pokrycia i stali pokrytej azbestem.Skladniki wedlug wynalazku miesza sie z odpo- 55 60 65 Wyzszosc powlok zlozonych z mieszaniny B2Os i peryklazu, zwlaszcza w przypadku wygrzewania przez ponad dwie godziny jest oczywista. Stwier¬ dzono jednakze, ze dalsze ulepszenie mozna uzys¬ kac jesli doda sie do mieszaniny okolo 15% drobno sproszkowanego wegla. Widocznie wolniej wypala¬ jacy sie wegiel zapewnia dodatkowa ochrone w czasie wypalania wiazacej substancji organicznej.Ulepszone dzialanie ochronne uzyskane przez do¬ danie drobno sproszkowanego wegla (w tym przy¬ padku mialu koksowego) przedstawiono w tabeli 2, w której zastosowano ten sam nosnik zlozony z szelaku i etanolu.86 828 Tabela Pow¬ loka nr 8 9 Mieszanina sklad¬ ników stalych w % B,Os 4,6 4,7 ,0 MgO 88,3 85,0 86,0 Koks 7,1 ,3 ,0 Wartosc ochronna (dla azbestu = 100) 1 godz. 170 144 116 2 godz. 141 130 103 4 godz. 185 160 153 6 godz. 148 149 130 Srednia 161 146 126 Sredni ciezar powloki g/cm2 0,1465 0,1650 0,1553 Mozna przypuscic, ze wyzszosc tych powlok wy¬ nika z tworzenia sie stalych roztworów magnezo- -wurcytowych, które maja lepsze wlasciwosci o- chronne niz normalnie stosowane powloki. Podje¬ to dalsze badania majace na celu stwierdzenie czy 15 wprowadzenie trzeciego tlenku ogniotrwalego mo¬ globy w jeszcze wiekszym stopniu ograniczyc roz¬ puszczalnosc FeO w MgO. Z szeregu (badanych tlen¬ ków tylko Ti02 dal ulepszenia w opóznianiu two¬ rzenia sie zgorzeliny podstawowej powloki (MgO— 20 —B2Ot—C). W doswiadczeniach podsumowanych w tabeli 3 200 g stalej mieszaniny rozpuszczono w wodnym nosniku zlozonym z 100 ml wody, 1 g hydroksyetylocelulozy, 13 g stezonego NH4OH i 10 ml 25*/i kopolimeru etylenu i kwasu akrylowego. 25 Wyniki zarejestrowano dla próbki „porównawczej" sa srednie dla trzech niezaleznych (przebiegów. Da¬ ne z ponizszych wyników sa równiez srednia wiecej niz jednego pomiaru.—B^Oa—C). Gdy nie stosuje isie Ti02 w najkorzy¬ stniejszymi zakresie, zawartosc MgO w stalej mie¬ szaninie poiwfrrpa zawsze przewyzszac okolo ?£*/•, a najkorzystniej powinna (byc Wieksza od okolo 82^/i (istnieje pewna zaleznosc od innych skladni¬ ków).MgO w róznych postaciach, takich jak magnezyt i wytracony magnez daje pewna ochrone. Jednak¬ ze stwierdzono, ze peryklaz o grubszym ziarnie da¬ je znacznie lepsza ochrone. Ze wzgledu ma wspom¬ niane powyzej szkodliwe dzialanie Si02, peryklaz powinien byc mozliwie czysty. We wszystkich przy¬ padkach zawartosc Si02 powinna wynosic ponizej 2^/t, a najkorzystniej ponizej !•/•. Pozadane jest, arby czastki mialy srednice mniejsza od przesianych przez sito o 25 oczkach/cm, zwlaszcza jesli powlo¬ ka bedzie natryskiwana (w odróznieniu od malo¬ wania). Z pewnego, nieznanego powodu uzyskuje sie znacznie zwiekszona ochrone, gdy rozmiary cza- Tabela 3 Powloka nr Kontrola 11 12 13 14 16 16 17 18 1 19 ' Mieszanina stalych skladników w % *) . B2Os ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 Koks 74 7,1 7,1 7,1 7,1 7,1 7,1 7,1 7,1 7,1 MgO 87,9 83,5 79,1 74,7 TiOo — 4,4 8,8 13,2 73,4 14,5 73,0 72,6 72,1 71,6 70,3 14,9 ,4 158 16,3 17,8 1 godz. 113 148 129 160 164 180 218 177 181 117 Wartosc ochronna 2 godz. 125 124 137 162 146 163 196 113 153 92 4 godz. 134 127 114 — 121 110 207 119 113 118 6 godz. 129 133 86 205 104 111 149 132 116 77 \ Srednia 128 133 116 175 134 .141 192 135 141 101 Sredni ciezar powloki g/cm2 0,1021 0,1028 0,1152 , 0,1326 0,1149 0,1025 0,1089 0,1103 0,1146 0,1402 Calkowita zawartosc cial stalych w mieszaninie powloki zawsze wynosila 200 g. Wydajnosc dodatku Ti02 w ilosci od 11 do 17^/t jest szczególnie wyraz¬ na w przypadku krótkich czasów wygrzewania (to znaczy ponizej trzech godzin). W przypadku wy¬ grzewania przez cztery godziny i dluzej, powloki zawierajace Ti02 maja niemal taka sama wielkosc ochronna jak powloki nie zawierajace TiC2.Powloka wedlug wynalazku powinna miec naste¬ pujacy sklad. Gdy stosuje sie Ti02 w najkorzy¬ stniejszym zakresie od okolo 11 do okolo 17°/§ za¬ wartosci MgO w stalych skladnikach mieszaniny powinna wynosic od okolo 65 do 80§/t. Znacznie inizsza zawartosc TiO,, na przyklad od 1 do 8f/# mo¬ ze imiec szkodliwe dzialanie na powloke (MgO— 55 60 65 stek peryklazu znajduja sie w waskim zakresie od 48 do 56 oczek/cm.Jesli zawartosc boranu jest nizsza od okolo 2Vi masy substancji stalych wystepuje zmniejszenie przylegania powloki w wysokiej temperaturze i u- zyskiwana ochrona jest gorsza niz w przypadku azbestu. Jednakze nie mozna stosowac wiecej niz 10V§ boranu, poniewaz ten skladnik zwieksza szyb¬ kosc tworzenia zgorzeliny w sposób. podobny do SiOz. Szczególnie korzystne jest zastosowanie od okolo 5,0 do okolo 7,5Vi B2Os. Poniewaz pozadane jest umkniecie wprowadzania dodatkowych katio¬ nów, boran powinien byc wprowadzany w postaci bezwodnego BgOa lub w postaci kwasu borowego.Kazda ilosc wegla do okolo 15% daje zwieksze-86 828 7 nie ochrony, lecz najkorzystniej stosowac wiecej niz 6% zawartosci C w mieszaninie stalej. Dopusz¬ czalne jest. zastosowanie wszelkich jpostaci drobno sproszkowanego wegla, jak na przyklad sadza, czy mial koksowy. W poczatkowym okresie obróbki cieplnej C wypala sie z powloki. Dlatego, w celu zapobiegniecia niepotrzebnej porowatosci, nalezy u- nikac stosowania wegla w ilosci ponad 12°/o lub czastek o rozmiarach odpowiadajacych situ o 25 oczkach na centymetrze. Najwieksze korzysci uzys¬ kuje sie w przypadku czastek, które zostaly prze¬ siane przez sito o 80 oczkach/cm.W zaleznosci od sposobu nakladania i parametrów obróbki cieplnej mozna stosowac najrózniejsze nos¬ niki mieszaniny. Nosnik jako taki moze sie opie¬ rac o roztwór organiczny lub wodny. Ze wzgledów bezpieczenstwa pozadane jest stosowanie roztworu wodnego. Zawartosc cial stalych w mieszaninie mo¬ ze sie zmieniac od 10% do 80%, lecz najkorzystniej¬ szy zakres, zwlaszcza w przypadku natryskiwania zawiera sie w granicach od 40 do 70%4 Przy za¬ wartosci cial stalych ponizej okolo 40% do odpa¬ rowania cieczy ybedzie potrzebne nadmierne ogrze¬ wanie, podczas gdy przy zawartosci powyzej 70% nakladanie mieszaniny moze sprawiac klopoty.Zawiesina cial stalych w wodzie wymaga stoso¬ wania substancji zgeszczajacej, zwiekszajacej lep¬ kosc i czynnika dyspersyjnego utrzymujacego cza¬ stki w roztworze. Substancja wiazaca jest wyzna- gana w celu uzyskania przylegania powloki w nis¬ kiej temperaturze. Jednakze, gdy calkowita zawar¬ tosc substancji organicznych (zageszczajacych i wia¬ zacych) przekroczyla okolo 2% calkowitej wagi substancji stalych, powloka w pewnych przypad¬ kach odstawala od podloza, nawet mimo iz sub¬ stancja wiazaca zapewniala znakomite przyleganie czastek.Ponizej podano przyklad mieszaniny wedlug wy¬ nalazku, przy zastosowaniu roztworu wodnego (przyklad ten zostal równiez przedstawiony na ry¬ sunku). Nosnik wiazacy sklada sie z 1—100 ml Hp, 2—1 g karboksyetylocelulozy, 3—13 ml NH4OH, 4—10 ml 24% kopolimeru etylenu i kwasu akrylor wego. ~**Z4L W celu zachowania efektywnosci kopolimeru skladniki dodaje sie i miesza w podanej kolejnosci.Ciala stale, które tworza powloke miesza sie od¬ dzielnie w nastepujacej proporcji: 178 g peryklazu przesianego przez sito o 25 oczkach/cm, i 10 g B203 i 12 g mialu koksowego, Skladniki stale dodaje sie nastepnie do nosnika wodnego mieszajac, a nastep¬ nie natryskuje sie na ochraniany arkusz stalowy.Bez wzgledu na rodzaj zastosowanego nosnika oraz na sposób nakladania, grubosc powloki powin¬ na wynosic przynajmniej 0,04 g/cm2 i nie wiecej niz okolo 0^25 g/cm2. Ponizej 0,04 g/cm2 ochrona jest calkowicie niewystarczajaca. W celu zapewnie¬ nia odpowiedniej ochrony w czasie ponad trzech godzin, najkorzystniej stosowac powloke o grubosci przynajmniej 0,08 g/cm2. Górna granica 0,25 g/cm2 wynika z tendencji odlupywania sie grubszych po¬ wlok pod wplywem udaru termicznego. W celu dalszego zmniejszenia tej tendencji, najkorzystniej stosowac górna granice grubosci okolo 0,15 g/cm2. 8 i PL PL

Claims (10)

1. Z a strzezenia patentowe 1. Powloka ochronna, zapobiegajaca tworzeniu sie zgorzeliny w czasie obróbki cieplnej wyrobów sta¬ lowych, prowadzonej w temperaturze przewyzsza¬ jacej 1180°C, nakladana na powierzchnie wyrobu stalowego za pomoca natryskiwania, znamienna tym, ze stanowi ja mieszanina zlozona z zestawu sproszkowanych substancji stalych w ilosci 10— —80% wagowych oraz nosnika jako reszty, przy czym ten zestaw substancji stalych sklada sie wa¬ gowo z 75-^95% MgO, 2^10% B208, do 16% C oraz ponizej 2% Si02, a ilosc nalozonej powloki wynosi 0,04—0,25 g/cm2.

2. Powloka wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze MgO wystepuje w postaci peryklazu, a ziarnistosc peryklazu i wegla odpowiada frakcji podsitowej uzyskanej za pomoca sita o 25 oczkach/cm*.

3. Powloka wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, ze zawartosc wiagowa peryklazu przekracza korzystnie 82%, zawartosc BgCfo wynosi korzystnie 5-^7,5% wagowych, zawartosc C wynosi korzystnie od okolo 12% wagowych, a zawartosc wagowa Si02 wynosi korzystnie mniej niz 1%. 4. .

4. Powloka wedlug zastrz. 3, znamienna tym, ze jej ilosc po nalozeniu wynosi korzystnie 0,08-H),I5 g/cm2.

5. Powloka wedlug zastrz. 4, znamienna tym, ze nosnikiem jest woda z niewielka domieszka orga¬ nicznego czynnika dyspersyjnego i organicznej sub¬ stancji wiazacej, przy czym calkowita zawartosc wagowa substancji organicznych wynosi korzystnie do okolo 2%.

6. Powloka ochronna, zapobiegajaca tworzeniu sie zgorzeliny w czasie obróbki cieplnej wyrobów sta¬ lowych, prowadzonej w temperaturze przewyzszaja¬ cej 1180°C, nakladana na (powierzchnie wyrobu sta¬ lowego za pomoca natryskiwania, znamienna tym, ze stanowi ja mieszanina zlozona z zestawu sprosz¬ kowanych substancji stalych w ilosci 40^-70% wa¬ gowych oraz nosnika jako reszty, przy czym ten zestaw substancji stalych sklada sie wagowo z 65-r- -^80% MgO, 2-^10% IB2Os, 1 I-i-17% Ti02, 6H-12% C oraz ponizej 2% Si02, a ilosc nalozonej powloki wynosi 0,04-H),25 g/cm2.

7. Powloka wedlug zastrz. 6, znamienna tym, ze MgO wystepuje w postaci peryklazu, a ziarnistosc peryklazu i wegla odpowiada frakcji podsitowej uzyskanej za pomoca sjta o 25 oczkach/cm2.

8. Powloka wedlug zastrz. 6 albo 7, znamienna tym, ze zawartosc B203 wynosi korzystnie 5-^7,5% wagowych, a zawartosc wagowa SiiO£ wynosi ko¬ rzystnie ponizej 1%.

9. Powloka wedlug zastrz. 8, znamienna tym, ze jej ilosc po nalozeniu wynosi korzystnie 0,08^-0,15 g/cm2. ,

10. Powloka wedlug zastrz. 9, znamienna tym, ze nosnikiem jest woda z niewielka domieszka orga¬ nicznego czynnika dystpeirsyjmego i organicznej substancji wiazacej, przy czym calkowita zawar¬ tosc wagowa substancji organicznych wynosi ko¬ rzystnie do okolo 2%. i& 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6086 828 180 160 140 120 %I00 o Wartosc 60 40 - - - - - r Powioko wedlug wynalazku Stal pokryta azbestem Stal mepokryta czas fgoóz) PL PL