PL86741B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowych zywic opózniajacych.Znane sa zywice opózniajace bedace mieszanina na poziomie molekularnym, usieciowanej przestrzennie makrodrobiny jakiegos okreslonego polielektrolitu z innym polielektrolitem o budowie lancuchowej. Zywice takie nosza nazwe „zywic typu waz — klatka".Znane zywice opózniajace otrzymuje sie z monofuncyjnych zywic jonowymiennych przez wysycenie tych zywic monofunkcyjnym monomerem bedacym elektrolitem i przeprowadzenie polimeryzacji w temperaturze podwyzszonej i w obecnosci rodnikowych inicjatorów polimeryzacji. Jako monomer stosuje sie kwas akrylowy (Hatch. M.J. et al. Ind. Eng. Chem. Vol. 49, No 11,1812-1819).Zywice opózniajace typu „waz- klatka" stosuje sie w wielu procesach rozdzielczych z roztworów stezonych, a mianowicie do rozdzialu substancji zdysocjowanych, lub niezdysocjowanych, zarówno organicz¬ nych jak i nieorganicznych. Znalazly one zastosowanie równiez do uzdatniania wody. Zaabsorbowane w zywicy substancje wypiera sie z niej na drodze zwyczajnego przemywania woda, zimna lub goraca, przy czym ulega ona jednoczesnie tym samym, uaktywnieniu, po czym moze ponownie przyjac substancje, na drodze sorpcji.Stwierdzono, ze znane zywice opózniajace typu „waz — klatka", nie wykazuja nalezytej trwalosci swojej struktury, przy czym traca swoje zdolnosci rozdzielcze. Jak stwierdzono, „wezowate" makrodrobiny opuszczaja swoje „klatki" w procesie przemywania zywicy roztworami czy woda i w ten sposób naruszony zostaje wzajemny ilosciowy stosunek obu rodzajów polielektrolitów, na skutek czego zywica ulega trwalemu zniszczeniu.Niszczenie to ma szczególne miejsce wtedy gdy regeneracja zywicy zachodzi na goraco lub gdy zywice kontaktuje sie z czynnikami rozpuszczajacymi kwas poliakryIowy czy podobne do niego polielektrolity, co ma np. miejsce przy wytwarzaniu soli kwasu rodankowego. Wymieniona mala trwalosc fizykochemiczna opózniajacych zywic typu „waz — klatka" uniemozliwia ich szerokie wykorzystanie.Sposób otrzymywania nowych zywic opózniajacych wedlug wynalazku polega na kontaktowaniu mono- funkcyjnych zywic typu polistyrenowego usieciowanych dwuwinylobenzenem, a zawierajacych kwasowe lub zasadowe grupy funkcyjne z okolo ekwiwalentna iloscia mieszaniny monomerów, z których co najmniej jeden jest elektrolitem i co najmniej jeden posiada podwójny uklad nienasycony zdolny do polimeryzacji w plaszczyz¬ nie. Nastepnie przeprowadza sie polimeryzacje w podwyzszonej temperaturze i korzystnie w obecnosci rodnjko-2 86 741 wych inicjatorów polimeryzacji. Po zakonczonej polimeryzacji otrzymana zywice ogrzewa sie z zasadami lub kwasami a nastepnie przemywa woda do odczynu obojetnego.Mieszanine monomerów stosuje sie o stosunku molowym monomerów dwufunkcyjnych do monofunkcyj- nych od 1 :20Q, do 1 : i, korzystnie 1:5.Jako monomery monofunkcyjne posiadajace jedno wiazanie nienasycone stosuje sie zdolne do polimeryza¬ cji kwasy lub zasady organiczne jak kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas winylosulfonowy, kwas styrenosulfonowy, winylopirydyne lub jej N-alkilopochodne, winyloamine, etylenoimine lub jej N-alkilopochod¬ ne, lub zwiazki winylobenzylotrójalkiloamoniowe. Jako monomery dwufunkcyjne stosuje sie zwiazki organiczne posiadajace zdolnosc polimeryzowania dwuwymiarowo czyli plaszczyznowo a wiec takie, które zawieraja dwie grupy winylowe lub etylenowe podstawione, jak np. dwuwinylobenzen, dwu(winylofenylo)metan, dwuwinylo- dwufenyl, butadien lub jego pochodne lub kwas butadienomonokarboksylowy, kwas butadienodwukarboksylowy zwany kwasem mukonowym, kwassorbowy, dwuwinylopirydyna i lub jej N-alkilopochodne i inne.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku „weze" zostaja usieciowane plaszczyznowo, przez co tworza „siatki" i tworza nowy typ zywic, zwany zywice typu „siatka — klatka".Przez uzyskanie plaszczyznowo usieciowanej struktury polielektrolitu wewnetrznego w przestrzennie usieciowanej strukturze polielektrolitu zewnetrznego uzyskano calkowita trwalosc zywic opózniajacych, w tym amfóterycznych, a ponadto zmieniono wybiórczo powinowactwo tych zywic do licznych zwiazków chemicz¬ nych, wzglednie jonów. Wedlug wynalazku mozliwe jest równiez regulowanie róznicy powinowactwa do okreslonych substancji wiec niejako z góry zaplanowanie syntezy takiej zywicy, która moze rozdzielac okreslone substancje z okreslonej mieszaniny.Zywice typu „siatka — klatka" wedlug wynalazku charakteryzuja sie zwiekszona wytrzymaloscia mecha¬ niczna w porównaniu z zywicami typu „waz — klatka".Zalaczone przyklady wyjasniaja sposób wykonywania wynalazku. i Przyklad I. W szklanym reaktorze o objetosci 3 litrów zaopatrzonym w mieszadlo, wkraplacz, termometr i laznie wodna oraz chlodnice zwrotna i urzadzenie do doprowadzenia gazowego azotu, umieszczono 500 ml mokrej zywicy anionowym iennej o nazwie handlowej Wofatit SBW — sulfonowany polistyren usieciowa- ny 4% dwuwinylobenzenem w postaci wodorotlenowej, po czym dodano 500 ml wody i mieszano przez 30 minut Kolejno wytworzono w reaktorze atmosfere azotu i dozowano stopniowo, mieszajac ciagle, roztwór 40 g kwasu akrylowego i 11 g kwasu sorbowego, co stanowi okolo 15% monomeru dwufunkcyjnego w mieszaninie. Po zakonczonym dozowaniu mieszano jeszcze w temperaturze pokojowej szesc godzin. Nastepnie do reaktora dodano 0,8 g kwasnego siarczynu sodu w postaci 10% roztworu i mieszano jeszcze dwie godziny. Po tym dodano do roztworu 1,2g nadsiarczanu amonu w postaci 8% roztworu. Po okolo pól godzinie zaobserwowano wzrastanie temperatury mieszaniny reakcyjnej do okolo 38°C. Z chwila zatrzymania sie temperatury, reaktor zaczeto ogrzewac utrzymujac w przeciagu trzech godzin temperature 80—90°C, a nastepnie pozostawiono w spokoju przez 24 godziny. Po tym czasie zdekantowano roztwór z nad zywicy i zadano ja 500 ml 6% roztworu NaOH i ogrzewano, mieszajac w temperaturze 80—85°C przez 4 godziny. Nastepnie roztwór zdekantowano i powtórzono operacje z NaOH. Po tej operacji zywice odsaczono na lejku sitowyn) i przemyto goraca woda az do uzyskania obojetnego przesaczu.Tak otrzymana zywica retardacyjna typu „siatka — klatka" wykazywala bardzo dobre wlasnosci rozdziel¬ cze wyrazajace sie róznica wspólczynników retencji dla sacharozy i chlorku sodu rzedu 0,5Ve/V^ oraz doskonala trwaloscia swych wlasnosci rozdzielczych. Wyrazalo sie to w tym, ze po 100 cyklach rozdzielczych przy kazdorazowej regeneracji woda o temperaturze okolo 90°C jej wlasnosci rozdzielcze nie ulegaly zmniejsze¬ niu.Dla porównania wykonano synteze znanej zywicy retardacyjnej typu „waz- klatka" uzywajac kwasu akrylowego, a wiec wylacznie monomeru monofunkcyjnego. Otrzymana zywica w trakcie jej uzytkowania przy regeneracji goraca woda zatracala coraz to bardziej swoje wlasnosci rozdzielcze i juz po okolo 65 cyklach rozdzielczych zatracila zupelnie wlasnosci retardacyjne, przestajac byc zywica retardacyjna.Przyklad II. W aparaturze jak w przykladzie I umieszczono 1000 ml mokrej zywicy anionowymiennej typu II, o nazwie Wofatit SBK — polistyren w postaci wodorotlenowej o wlasnym usieciowaniu okolo 7% dwuwinylobenzenem zawierajacy dwumetyloetanolobenzyloamoniowe grupy funkcyjne. Postepujac podobnie jak wyzej, dozowano do reaktora mieszanine 108 g kwasu akrylowego z dwuwinylobenzenem w ilosci 15 g, co oznacza okolo 7,5% molowych monomeru dwufunkcyjnego w stosunku do monomeru jednofunkcyjnego.Kolejno dodano do roztworu 1,2 g kwasnego siarczynu potasu jako 5% wodnego roztworu a po trzygodzinnym mieszaniu dodano 2,0 g nadsiarczanu amonu w postaci 12% roztworu wodnego, przy czym zauwazono wzrastanie temperatury co swiadczylo o rozpoczeciu sie reakcji polimeryzacji. Po dwóch godzinach reaktor zaczeto ogrzewac w temperaturze 80-95°C i w tej temperaturze utrzymywano go przez dalszych 8 godzin. Po tym czasie mieszanine reakcyjna zadano 8% roztworem NaOH i mieszajac ciagle, ogrzewano w temperaturze 70-75°C przez86 741 3 godzin. Zywice odsaczono na lejku sitowym, a nastepnie zawróciwszy ja do reaktora, zadano ponownie roztworem lugu sodowego o stezeniu 4% NaOH i ogrzewano, mieszajac ciagle, przez dalszych 5 godzin. Ponownie zywice odsaczono na lejku sitowym, a nastepnie przemywano ja goraca woda do uzyskania obojetnego odcieku.Jakosc otrzymanej zywicy typu „siatka- klatka" sprawdzono dokonujac rozdzialu skladników mieszani¬ ny rodanku sodowego z tiosiarczanem sodowym o sumarycznym stezeniu 650 g/litr. Róznica wspólczynników retencji fal chromatograficznych wynosila 0,7 Ve/VT, przy czym zywica dobrze sie odmywala od elektrolitów, tzn. za pomoca stosunkowo niewielkiej ilosci wody. Po wykonaniu 100 cykli rozdzielczych, zywica nadal dobrze rozdzielala oba skladniki.Dla porównania wykonano synteze znanej zywicy typu „waz- klatka" postepujac podobnie jak wyzej z ta róznica, ze nie stosowano przy syntezie dwuwinylobenzenu, a jedynie sam kwas akrylowy. A wiec stosowano wylacznie monomer jednofunkcyjny. Zastosowano do rozdzialu takiej samej mieszaniny skladników, przede wszystkim wykazala gorszy stosunek wspólczynników retencji bo okolo 0,4. Ponadto jednak prawie z kazdym cyklem zywica tracila na zdolnosci rozdzielczej, co wyrazalo sie zmniejszaniem sie róznicy wspólczynników retencji. Poza tym zywica zle sie odmywala od resztek elektrolitów. Po okolo 25 cyklach rozdzielczych, zywica ta przestala w ogóle rozdzielac, przestala byc zywica retardacyjna. W czasie pracy tej zywicy z wymienionymi roztworami zauwazono, ze roztwór rodanku wymywa z niej polimer kwasu akrylowego, co bylo przyczyna zniszczenia kompozycji „waz — klatka".Przyklad III. W aparaturze jak w przykladzie I umieszczono 800 ml mokrej zywicy kationowymiennej slabo kwasowej o handlowej nazwie Wofatit CP — usieciowanydwuwinylobenzenem kwas poliakrylowy w postaci wodorowej. Wlasne usieciowanie wymienionej zywicy wynosilo 4,5% DVB. Po zadaniu woda w ilosci 500 ml i dwugodzinnym mieszaniu w temperaturze pokojowej, zadane stopniowo mieszanina 320 g winylopirydyny i 21 g dwuwinylopirydyny co wynosi okolo 5% monomeru dwufunkcyjnego w stosunku do sumy monomerów.Mieszano nadal okolo 6 godzin, po czym dodano do mieszaniny okolo 3 g siarczynu sodu w postaci 5% roztworu wodnego a po dalszym pieciogodzinnym mieszaniu dodano 4 g nadsiarczanu amonu jako 5% roztworu wodnego.Zauwazono natychmiast wzrost temperatury co swiadczylo o rozpoczetej reakcji polimeryzacji. Reaktor zaczeto ogrzewac w temperaturze 80—95°C i przetrzymywano go w tej temperaturze ok. 12 godzin. Po tym czasie roztwór zdekantowano z nad zywicy, która zadano 4% kwasem siarkowym w ilosci 1000 ml. Ogrzewano w temperaturze 80% przez 6 godzin' i ponownie zdekantowano roztwór. Operacje z kwasem siarkowym powtórzono jeszcze raz, po czym zywice odmyto dokladnie od wszelkich substancji rozpuszczalnych, goraca woda.Zywice te stosowano do rozdzielania w procesie kolumnowym droga retardacji, kwasu 2-keta-L-gulonowe- go ód kwasu L-askorbinowego, w obecnosci bromków, jako dodatkowych zanieczyszczen. Zywica wykazywala dobre wlasnosci rozdzielcze z tym, ze dla usuniecia resztek bromków nalezalo ja przymywac goraca woda.W ciagu ok. 80 cykli rozdzielczych zywica ta nie wykazala pogorszenia sie jej wlasnosci.Dla celów porównawczych syntezowano znana zywice typu „waz — klatka" postepujac podobnie jak wyzej, lecz stosujac wylacznie monowinylopirydyne, a wiec monomer jednofunkcyjny.Zywica taka zastosowana do rozdzielania kwasu 2-keto—L-gulonowego od kwasu L-askorbinowego w obecnosci bromków, wykazala gorsze wlasnosci rozdzielcze, tzn. mniejsza róznice wspólczynników retencji wymienionych trzech skladników. Ponadto jednakze nie wykazywala nalezytej trwalosci w warunkach regneracji goraca woda, co bylo konieczne dla calkowitego usuwania jonów bromkowych ze zloza zywicznego. Juz po okolo 30 cyklach rozdzielczych, jej zdolnosci rozdzielcze zaczynaly sie pogarszac, a po ok. 60 cyklach zywica „waz — klatka" przestala byc zywica retardacyjna. PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania nowych zywic opózniajacych, z monofunkcyjnych zywic jonowymiennych typu polistyrenowego usieciowanych dwuwinylobenzenem a zawierajacych kwasowe lub zasadowe grupy funkcyjne polegajacy na wysyceniu tych zywic monomerami z nastepujaca polimeryzacja w podwyzszonej temperaturze i korzystnie w obecnosci rodnikowych inicjatorów polimeryzacji, znamienny tym, ze stosuje sie mieszani¬ ne monomerów z których co najmniej jeden jest elektrolitem i co najmniej jeden posiada podwójny uklad nienasycony zdolny do polimeryzacji w plaszczyznie, a po zakonczonej polimeryzacji otrzymana zywice ogrzewa sie z zasadami lub kwasami, a nastepnie przemywa sie woda do odczynu obojetnego.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zywice anionowymienne, korzystnie bedace co najmniej czesciowo w postaci wodorotlenowej, wysyca sie mieszanina dwóch lub kilku monomerów, z których jednym jest kwas akrylowy, metakrylowy, wihylosulfonowy, a drugim kwas sorbowy, mukonowy, butadienokar- boksylowy, dwuwinylobenzen, butadien i jego pochódne,dwu(winylofenylo) metan, dwuwinylodwufenyl i prze-4 86 741 prowadza sie polimeryzacje po czym ogrzewa sie wytworzona zywice z roztworem wodorotlenku i korzystnie odmywa sie goraca woda od rozpuszczalnych substancji.
3. 3. , Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny t y m, ze zywice kationowymienne korzystnie znajdujace sie co najmniej czesciowo w postaci wodorowej, wysyca sie mieszanina monomerów, z których jednym jest winylopirydyna, jej N-alkilopochodne lub etylenoimina,albo zwiazek winylobenzylotrójmetyloamoniowy, a dru¬ gim skladnikiem jest dwuwinylopirydyna lub jej N-alkilopochodne, butadien, jego pochodne, dwuwinylobenzen lub dwu(winylofenylo)metan lub dwuwinylodwufenyl, po czym przeprowadza sie polimeryzacje wymienionych monomerów, a nastepnie ogrzewa sie otrzymana zywice z roztworem kwasu mineralnego i odmywa woda od rozpuszczalnych substancji.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine monomerów jednofunkcyj- nych i dwufunkcyjnych o stosunku molowym monomerów dwufunkcyjnych do jednofunkcyjnych 1 :200 do 1:1{ korzystnie 1:
5. 5. Prac. Poligraf. UP PRL, Naklad 120 + 18 eg*. Cena 10 zl PL