Przedmiotem wynalazku jest katalizator do izo¬ meryzacji zdolnych do izomeryzacji weglowodorów takich, jak izomeryzowalne parafiny, cykloparafi- ny, olefiny i alkilowe pochodne weglowodorów aromatycznych. Dokladniej, wynalazek dotyczy ka¬ talizatora do izomeryzacji zdolnych i izomeryzacji weglowodorów na skutek stykania sie tych ostat¬ nich z mieszanina katalityczna zawierajaca tlenek glinowy, skladnik metaliczny z grupy platynow¬ ców, chlorowiec i skladnik typu zwiazku Friedel- -Craftsa z halogenkiem metalu.Procesy izomeryzacji weglowodorów maja ol¬ brzymie znaczenie w przemysle petrochemicznym oraz rafinacji ropy naftowej. Zapotrzebowanie na izomery ksylenu, szczególnie na para-ksylen, po¬ woduje koniecznosc opracowania procesów izome¬ ryzacji ksylenów i etylobenzenu prowadzacych do otrzymywania potrzebnego izomeru ksylenu, takie¬ go jak para-ksylen. Potrzebne sa równiez parafiny o rozgalezionym lancuchu takie, jak izobutan lub izopentain, bedace produktami posrednimi przy pro¬ dukcji wysokooktanowych paliw, które mozna uzy¬ skac przez izomeryzacje odpowiednich normalnych parafin. Ponadto pozadane jest aby w paliwach silnikowych produkowanych przez alkilacje, osta¬ teczny alkilat byl wysoko rozgaleziony. Mozna to osiagnac przez alkilowanie izobutanu lub izopen- tanu wewnetrznymi olefinami C4—C7, które z ko¬ lei mozna wytwarzac przez izomeryzacje liniowych alfia-iolefin przez przesuniecie ipodiwójnego wiaza¬ nia w pozycje bardziej centralna.Wynalazek obejmuje katalizator izomeryzacji, który zmniejsza do minimum niepozadane reakcje rozkladu. Katalizator ten sklada sie z tlenku glinu jako nosnika, skladnika metalicznego z grupy pla¬ tynowców ukladu okresowego pierwiastków, sklad¬ nika chlorowcowego takiego jak fluor lub chlor oraz ze zwiazku typu Friedel-Craftsa, takiego jak chlorek, bromek lub fluorek metalu, oraz ze sklad¬ nika renowego w ilosci 0,01—1% wagowych, w przeliczeniu na pierwiastek lub ze skladnika ger¬ manowego, w którym german jest na wyzszym stopniu utlenienia niz w czystym metalu pier¬ wiastkowym w ilosci 0,01—5% wagowych, przy czym ilosci te sa w przeliczeniu na pierwiastek.Sposób izomeryzacji zdolnego do izomeryzacji weglowodoru, polega na zetknieciu weglowodoru w temperaturze od 0 do 600°C i pod cisnieniem od cisnienia atmosferycznego do 100 atm, w obec¬ nosci wodoru, z wyzej opisanym katalizatorem i od¬ zyskaniu otrzymanego zizomeryzowanego weglowo¬ doru.Izomeryzacji poddaje sie nasycone lub nienasy¬ cone weglowodory zdolne do izomeryzacji na sku¬ tek kontaktowania sie weglowodoru z wyzej po¬ dana mieszanina katalityczna w nastepujacych wa¬ runkach izomeryzacji; temperatura okolo 0—425°C i szybkosc objetosciowa cieczy na godzine i na jednostke objetosci katalizatora od okolo 0,1 do 851043 85104 4 okolo 10. Sposób wedlug wynalazku moze byc tak¬ ze zastosowany do procesu izomeryzacji zdolnych do izomeryzacji weglowodorów alkiloaromatycz- nych na skutek stykania sie ich z podana powyzej mieszanina katalityczna w odpowiednich do izo¬ meryzacji warunkach to jest szybkosci objetoscio¬ wej cieczy okolo 0,1 do okolo 20,0, stosunku mo¬ lowym wodoru do weglowodoru od okolo 5:1 do okolo 20 :1.Mieszanka katalityczna stosowana do izomeryza¬ cji wyzej podanych weglowodorów zawiera tlenek glinowy oraz liczac na czyste metale okolo 0,01 do okolo 1,0% wagowych platynowców, okolo 0,1 do 5% wagowych chlorowca, okolo 0,1 do 1,0% wagowych renu lub okolo 0,01 do 5,0% germanu oraz od 5 do 100% wagowych zwiazku typu Frie- dla-Craftsa, liczac na wage mieszanki bez halo¬ genku metalu.Sposób ten moze byc stosowany do izomeryzacji zdolnych do izomeryzacji weglowodorów nasyco¬ nych wlaczajac acykliczne parafiny i cykliczne naftaleny i szczególnie nadaje sie do izomeryzacji prostolancuchowych lub slabo rozgalezionych pa¬ rafin o 4 lub wiecej atomach wegla w czasteczce takich jak normalny butan, n-pentan, n-heksan, n-hepten, n-oktan itd. oraz ich mieszaniny. Stoso¬ wane zwykle cykloparafiny zawierajace przynaj¬ mniej 5 atomów wegla w pierscieniu np. takie jak alkilocyklopentany, cykloheksany, wlaczajac me- tylocyklopentany, dwumetylocyklopentany, cyklo¬ heksan, metylocykloheksan, dwumetylocyklohek- san itd. Proces stosuje sie takze do konwersji mie¬ szanin parafin i/lub naftenów otrzymanych w wy¬ niku selektywnego frakcjonowania i destylacje benzyn surowych i naft z pierwszej destylacji. Ta¬ kie mieszaniny parafin i/lub naftenów obejmuja tak zwana frakcje pentanowa, heksanowa i ich mieszaniny przy czym nie ogranicza to wynalazku tylko do weglowodorów nasyconych wyzej wyli¬ czonych lecz obejmuje takze prostolancuchowe lub rozgalezione weglowodory zawierajace do 20 ato¬ mów wegla w czasteczce ze szczególnym prefero¬ waniem weglowodorów C4—Cg.Olefiny, które moga byc stosowane w procesie izomeryzacji sa zwykle mieszanina weglowodorów nienasyconych w przyblizeniu o takim samym cie¬ zarze czasteczkowym, zawierajace izomer-1, izo- mer-2 i izomery w innych pozycjach zdolne do izomeryzacji do olefin, które posiadaja wiazanie podwójne blizej srodka lancucha weglowego. Spo¬ sób ten mozna stosowac do otrzymywania surowca olefinowego dla alkilowania paliwa silnikowego zawierajacego optymalna ilosc izomerów z bardziej centralnym umieszczeniem wiazania podwójnego, przez zamiane izomeru-1 lub innego izomeru o wia¬ zaniach w poblizu krancowych wegli, w olefiny z wiazaniem podwójnym umieszczonym bardziej centralnie w lancuchu weglowym.Sposób izomeryzacji moze byc takze stosowany do izomeryzacji takich weglowodorów nienasyco¬ nych, jak buten-1, który izomeryzuje do butenu-2 lub 3-metyloibuten-I, do 2nmetylabuftenu-2. Równiez mozna wykorzystac sposób wedlug wynalazku do przesuniecia wiazania podwójnego bardziej do srodka lancucha w takich weglowodorach niena¬ syconych, jak penten-1, heksen-1, heksen-2 i 4-ime- tylopenten-1 otrzymujac odpowiednio penten-2, heksen-2, heksen-3 i 4-metylopenten-2, przy czym sposób wedlug wynalazku dotyczy nie tylko po- s danych wyzej weglowodorów, lecz takze obejmuje weglowodory nienasycone posiadajace do 20 atomów wegla w czasteczce, w których mozliwe jest prze¬ suniecie wiazania podwójnego bardziej do srodka lancucha weglowego.Sposób wedlug wynalazku stosuje sie takze do hydroizomeryzacji olefin prowadzacej do parafin o rozgalezionych lancuchach. Dalej, sposób wedlug wynalazku moze byc wykorzystany do izomeryza¬ cji alkilowanych weglowodorów aromatycznych zdolnych do izomeryzacji, takich jak etylotolueny, trójmetylobenzeny, dwuetylobenzeny, trójetyloben- zeny, normalne propylobenzeny, izopropylobenze- ny itd. oraz ich mieszaniny. Sposród alkilowanych weglowodorów aromatycznych preferowane sa mo- nocykliczne weglowodory alkiloaromatyczne tj. alkilobenzeny szczególnie aikilobenzeny o 8 we¬ glach oraz nierównowagowe mieszaniny róznych izomerów aromatycznych o 8 atomach wegla. Po¬ dane powyzej weglowodory zdolne do izomeryza- cji pochodza z wybranych frakcji ropy naftowej i stanowia albo indywidualne komponenty albo pewne frakcje o okreslonych zakresach tempera¬ tur wrzenia, otrzymane przez selektywne frakcjo¬ nowanie i destylacje skrakowanego katalitycznie oleju gazowego. W powyzszym sposobie weglowo¬ dory zdolne do izomeryzacji nie wymagaja zate- zenia. Na przyklad strumienie rafineryjne zawie¬ rajace mniejsze ilosci weglowodorów zdolnych do izomeryzacji otrzymuje sie w rafineriach ropy naf- towej oraz w róznych instalacjach rafineryjnych takich, jak instalacje krakingu termicznego, kra- kingu katalitycznego, reformingu termicznego, instalacjach koksowania, polimeryzacji, odwodor- niania itp. 40 Jesli chodzi o tlenek glinu uzywany w kataliza¬ torze wedlug wynalazku to najodpowiedniejszym materialem jest porowaty tlenek glinu zdolny do adsorpcji o wysokiej powierzchni wlasciwej wy¬ noszacej okolo 25 do okolo 500 lub wiecej m2/g. 45 Odpowiednim materialem sa krystaliczne tlenki glinowe znane jako gama-A^Oa, eta-A^Oij, teta- -A1203 z tym, ze najlepsze rezultaty otrzymuje sie z gama-Al2C3. Ponadto w pewnych wypadkach na nosniku z tlenku glinowego moga znajdowac sie 50 male ilosci innych dobrze znanych tlenków nie¬ organicznych takich jak dwutlenek krzemu, dwu¬ tlenek cyrkonu, tlenek magnezu itd. Jednakze pre¬ ferowanym nosnikiem jest czysty gama-A^Os- Specjalnie preferowany jest nosnik, który ma po- 55 zorny ciezar wlasciwy od okolo 0,30 g/cm8 do okolo 0,70 g/cm3 a charakterystyczne parametry powierz¬ chni sa nastepujace: srednia srednica porów od okolo 50 do Okolo 150 A, objetosc porów od okolo 0,10 do okolo 1,0 ml/g, powierzchnia wlasciwa od 60 okolo 80 do okolo 350 m2/g.Nosnik z tlenku glinowego mozna otrzymac albo prepanujac go syntetycznie lub stosujac produkt naturalny. Bez wzgledu na typ stosowanego tlenku glinowego stosuje sie aktywowanie przed jego uzy- «5 ciem, które polega na obróbce w jednym lub kilku5 85104 6 procesach obejmujacych suszenie, kalcynowanie, obróbke para itd. Tlenek glinowy moze byc w for¬ mie znanej jako aktywowany tlenek glinowy, ak¬ tywowany handlowy tlenek glinowy, porowaty tle¬ nek glinowy, zel glinowy itd. Tlenek glinowy moz¬ na otrzymywac w róznych formach takich, jak kul¬ ki, pigulki, spieczone brylki, wytloczone brylki, proszek, granulki itd. Do wykorzystania w sposo¬ bie wedlug wynalazku szczególnie preferowana forma tlenku glinowego sa kulki wytwarzane do¬ brze znana metoda wkraplania do oleju.Niezbednym skladnikiem katalizatora wedlug wy¬ nalazku jest komponent chlorowcowy. Chociaz che- mizm polaczenia chlorowca z nosnikiem (tlenkiem glinowym) nie jest dokladnie znany, to jednak uwaza sie, ze komponent chlorowcowy jest pola¬ czony albo z nosnikiem glinowym lub z innymi skladnikami katalizatora.Chlorowcem moze byc fluor, chlor, jod, brom lub ich mieszanina z tych preferowane do celów wynalazku sa fluor a szczególnie chlor. Ponadto fluor i chlor moga byc stosowane razem. Chloro¬ wiec mozna dodawac do nosnika tlenku glinowe¬ go w rózny sposób, albo podczas preparowania no¬ snika lub przed lub po dodaniu kotalitycznie ak¬ tywnych komponentów metalicznych. Na przyklad chlorowiec mozna dodawac w pewnym etapie pre¬ parowania nosnika lub do wyprazonego nosnika, jako wodny roztwór takiego kwasu, jak fluoro¬ wodór, chlorowodór, bromowodór itd. lub soli kwa¬ su takie, jak kwasny fluorek amonowy itd.Komponent chlorowcowy lub tylko jego czesc moze byc polaczony z tlenkiem glinowym podczas impregnacji tego ostatniego komponentem z gru¬ py platyny np. przez stosowanie mieszaniny kwa¬ su chloroplatynowego z chlorowodorem. W innych wypadkach hydrozol tlenku glinowego, typowy su¬ rowiec stosowany do wytwarzania tlenku glinowe¬ go, moze zawierac chlorowiec i w ten sposób wno¬ sic przynajmniej czesc" skladnika chlorowcowego do ostatecznej mieszaniny. W kazdym razie, chlo¬ rowiec powinien byc zwiazany z nosnikiem-tlen- kiiem glinu w taki sposób, aby otrzymana miesza¬ nina ostateczna zawierala, liczac na czysty pier¬ wiastek od okolo 0,4 do okolo 1,0% wagowych chloru, jesli uzyty jest chlor lub okolo 0,5 do okolo 3,5% wagowych gdy uzywany jest fluor. Jesli ka¬ talizator ma byc uzyty do izomeryzacji parafin lub alkiloaromatów, to lepiej gdy zawiera on mniejsze ilosci chlorowca.W szczególnosci do procesu izomeryzacji olefin dostateczna ilosc chlorowca wynosi okolo 0,1 do okolo 1,0% wagowych a wieksze stezenia w po¬ danych przedzialach pozadane sa w procesach izo¬ meryzacji parafin i alkiloaromatów. Jak wykaza¬ no powyzej katalizator wedlug wynalazku zawiera skladnik metaliczny z grupy platyny. Chociaz spo¬ sób wedlug wynalazku zwiazany jest w szczegól¬ nosci ze stosowaniem mieszanki katalitycznej za¬ wierajacej platyne, to jednak zamierza sie wlaczyc i inne metale z grupy platyny, takie jak pallad, rod, ruten, itd. Komponent metaliczny z grupy platyny taki jak platyna, moze wystepowac w kon¬ cowej mieszance katalitycznej w formie zwiazku takiego, jak tlenek, siarczek, halogenek lub w sta¬ nie pierwiastkowym. Ogólnie, ilosc komponenta metalicznego z grupy platyny w gotowym katali¬ zatorze jest mala w stosunku do ilosci innych skladników w mieszance katalitycznej. W istocie, * ilosc komponenta metalicznego z grupy platyny wynosi przewaznie od okolo 0,01 do 0,1% wago¬ wych ostatecznej mieszanki katalitycznej liczac na czysty metal. Doskonale rezultaty uzyskuje sie z katalizatorem zawierajacym od okolo 0,3 do oko- io lo 0,9% wagowych metalu z grupy platyny.Komponent metaliczny z grupy platyny mozna wprowadzic do mieszanki katalitycznej w rózny sposób np. przez wspólstracanie lub wspólzelowa- nie z nosnikiem glinowym, wymiane jonowa z no- snikiem glinowym i/lub hydrozelem glinowym, lub przez impregnowanie nosnika glinowego i/lub hy- drozelu glinowego na pewnym etapie jego prepa¬ rowania albo po lub przed prazeniem hydrozelu glinowego itd. W preferowanej metodzie preparo- wania katalizatora stosuje sie rozpuszczalny w wo¬ dzie zwiazek metalu z grupy platyny, którym im¬ pregnuje sie nosnik glinowy. W ten sposób, metal z grupy platyny mozna dodac do nosnika przez zmieszanie tego ostatniego z wodnym roztworem kwasu chloroplatynowego.Sposród innych rozpuszczalnych w wodzie zwiaz¬ ków platyny, jako roztwory impregnacyjne mozna stosowac chloroplatynian amonowy, chlorek pla¬ tyny, zwiazek dwunitrodwuamino platynowy itd. lecz nie koniecznie z takimi samymi rezultatami.Stosowanie zwiazku typu chlorku platyny takiego, jak kwas chloroplatynowy preferowane jest z tego powodu, ze ulatwione jest wprowadzanie w jed¬ nym etapie zarówno komponenta platynowego jak i przynajmniej malej ilosci komponenta chlorow¬ cowego. Do roztworu impregnacyjnego dodawany jest przewaznie chlorowodór celem dalszego ula¬ twienia przy wprowadzaniu komponenta chlorów^ cowego. Ponadto zalecane jest powszechnie impre- « gnowanie nosnika po jego prazeniu aby zmniejszyc do minimum ryzyko wymycia wartosciowych zwiaz¬ ków platynowców; w pewnych jednakze przypad¬ kach korzystne moze byc impregnowanie nosnika juz w stanie zelowanym. Po impregnacji otrzyma- 45 ny zaimpregnowany nosnik suszy sie i poddaje prazeniu w wysokiej temperaturze lub utlenianiu.Jesli katalizator wedlug wynalazku zawiera skladnik renowy to moze on wystepowac jako ren metaliczny, zwiazek chemiczny taki, jak tlenek, 50 siarczek lub halogenek, albo tworzyc polaczenia chemiczne lub fizyczne z nosnikiem glinowym i/lub innymi komponentami katalizatora. Komponent renowy mozna wprowadzac do mieszanki katali¬ tycznej na pewnym etapie preparowania kataliza- 55 tora. Ogólna regula jest wprowadzanie renu w pózniejszym etapie, aby nie tracic bardzo drogiego metalu w takich etapach, jak przemywanie czy oczyszczanie. Preferowana procedura wprowadzenia skladnika renowego obejmuje impregnowanie no- 60 snika glinowego przed, w czasie lub po dodaniu innych skladników.Roztwór do impregnowania moze byc w pew¬ nych przypadkach wodnym roztworem odpowied¬ niej kwasowej soli renowej, jak wodny roztwór 65 halogenku renu np. chlorek; lepszym jednakze7 85104 8 roztworem impregnacyjnym jest wodny roztwór kwasu nadrenowego. Powszechnie stosuje sie taka metode, ze komponent renowy jest zaimpregnowa¬ ny wczesniej, jednoczesnie z lub po dodaniu do nosnika komponentu metalicznego z grupy platy¬ ny. Najlepsze jednakze rezultaty uzyskuje sie, gdy komponent renowy jest zaimpregnowany jednocze¬ snie z komponentem metalicznym z grupy platyny.Proferowany roztwór impregnacyjny zawiera kwas chloroplatynowy, chlorowodór i kwas nad- renowy. Ponadto specjalnie preferowana mieszan¬ ke katalityczna otrzymuje sie wtedy, gdy stosunek wagowy liczony na czyste metale, komponenta re- owego do komponenta metalicznego z grupy pla¬ tyny waha sie w zakresie od okolo 0,05 :1 do okolo 2,75 :1. Jest to szczególnie sluszne, gdy calkowita zawartosc wagowa komponenta renowego plus komponenta metalicznego z grupy platyny w mie¬ szance katalitycznej waha sie w granicach od oko¬ lo 0,2 do 1,5% wagowych, a jeszcze lepiej od okolo 0,4 do okolo 1,0 liczac na czyste metale.Zgodnie z tym, przykladami specjalnie prefero¬ wanych mieszanek katalitycznych sa mieszanki o nas epujacym skladzie: 0,1% wagowych Re + + 0,65% wagowych Pt, 0,2% wagowych R + 0,55% wagowych Pt; 0,375% wagowych Re + 0,375% wa¬ gowych Pt; 0,55% wagowych Re + 0,20% wago¬ wych Pt; i 0,65% wagowych Re + 0,1% wago¬ wych Pt. Jezeli jednakze ilosci siarki w surowcu sa wieksze niz okolo 1 ppm, to stosunek molowy platyny do renu jest wiekszy niz zalecany. Gdy w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie mieszan¬ ke katalityczna zawierajaca skladnik germanowy, to istotna sprawa jest, aby getiman w tej mieszan¬ ce byl na wyzszym stopniu utlenienia niz pier¬ wiastkowy metal. To znaczy, ze komponent ger¬ manowy mieszanki katalitycznej musi zawierac german na +2 lub +4 stopniu utlenienia, przy czym najlepiej jesli +4 stopniu utlenienia.Zgodnie z tym, komponent germanowy bedzie wystepowal w mieszance katalitycznej jako zwiazek chemiczny w rodzaju tlenku, siarczku, halogenku itd., w których german znajduje sie na zadanym stopniu utlenienia, lub jako kompozycja z mate¬ rialem nosnika, w której german wystepuje na tym wyzszym stopniu utlenienia. Na podstawie dotychczasowych badan nalezy uwazac, ze kompo¬ nent germanowy w mieszance wystepuje pod po¬ stacia tlenku germanowego lub germanawego.Wazna rzecza jest, ze te ograniczenia odnosnie stopnia utlenienia skladnika germanowego wyma¬ gaja szczególnej ostroznosci przy preparowaniu i stosowaniu takiej mieszanki, aby zabezpieczyc sie przed mozliwoscia wytworzenia germanu metali¬ cznego przez redukqje w wysokiej temperaturze.Komponent germanowy mozna wprowadzic do mieszanki katalitycznej w dowolny, dobrze znany sposób, taki jak np. wspólstracenie lub wspólze- lowanie z porowatym materialem nosnika, przez wymiane jonowa z zelowanym materialem nosnika lub przez impregnowanie materialu nosnika po albo przed procesem suszenia i prazenia. Jedna z metod wprowadzania komponenta germanowego do mieszaniny katalitycznej obejmuje wspólstraca- nie komponenta germanowego podczas preparowa¬ nia zalecanego nosnika jakim jest tlenek glinowy.Wedlug tej metody do hydrozolu tlenku glinowe¬ go dodaje sie odpowiedniego rozpuszczalnego zwiazku germanowego takiego, jak czterochlorek germanu, potem laczy hydirozol z odpowiednim srodkiem zelujacym i wkrapla otrzymana miesza¬ nine do lazni olejowej itd. jak szczególowo opasa¬ no poprzednio. Po wysuszeniu i wyprazeniu otrzy- io many zzelowany material nosnika stanowi kombi¬ nacje tlenku glinowego i tlenku germanu.Preferowana metoda wprowadzania komponenta germanowego do mieszaniny katalitycznej wiaze sie z uzyciem do impregnacji porowatego mate- rialu nosnika, rozpuszczalnego, zdolnego do roz¬ kladu zwiazku germanu. W zasadzie rozpuszczal¬ nik stosowany w tym etapie impregnacji wybiera sie na podstawie zdolnosci do rozpuszczania poza¬ danego zwiazku germanowego i lepiej jesli jest to wodny roztwór kwasu. W ten sposób komponent germanowy mozna dodac do materialu nosnika przez zmieszanie tego ostatniego z wodnym kwas¬ nym roztworem odpowiedniej soli germanu lub odpowiedniego zwiazku germanu takiego, jak czte- rochlorek germanu, dwuflorek germanu, czterofluo- rek germanu, dwuj odek germanu, siarczek germa¬ nu itp. Szczególnie polecany jest roztwór impre¬ gnacyjny zawierajacy tlenek germanu rozpuszczo¬ ny w wodzie chlorowej. Powszechnie impregnuje sie komponentem germanowym albo przed, rów¬ noczesnie lub po dodaniu komponenta z grupy platyny do materialu nosnika. Doskonale rezulta¬ ty uzyskuje sie podczas jednoczesnego impregno¬ wania komponentem germanowym i komponentem z grupy platyny.Preferowany roztwór impregnacyjny zawiera kwas chloroplatynowy, chlorowodór i tlenek ger¬ manowy rozpuszczalny w wodzie chlorowej. Po etapie impregnowania otrzymana mieszanka jest 40 suszona i prazona jak to opisano poprzednio. Bez wzgledu na stosowany zwiazek germanowy w za¬ lecanym etapie impregnacji wazne jest jednolite rozprowadzenie komponenta germanowego w ca¬ lym materiale nosnika. Celem osiagniecia tego ce- *5 lu konieczne jest utrzymanie pH roztworu impre¬ gnacyjnego w zakresie od okolo 1 do okolo 7 i rozcienczenie tego roztworu do objetosci prze¬ kraczajacej zasadniczo objetosc impregnowanego nosnika. 50 Preferowany stosunek objetosci stosowanego roztworu impregnacyjnego do materialu nosnika powinien wynosic przynajmniej 1,5:1, a lepiej od okolo 2 :1 do okolo 10 :1 lub wiekszy. Podob¬ nie lepiej jest stosowac odpowiednio dlugi czas 55 kontaktu w etapie impregnacji wahajacy sie od okolo 1/4 godziny az do okolo 1/2 godziny lub dluzej, przed rozpoczeciem suszenia majacego na celu usuniecie nadmiaru rozpuszczalnika, co za¬ bezpiecza wysoka dyspersje komponenta germa- 60 nowego w materiale nosnika. Material nosnika równiez lepiej jesli jest stale mieszany podczas etapu impregnacji.Wysoka dyspersja malych krystalitów kompo¬ nentu germanowego w * materiale nosnika jest 65 istotna dla utrzymania w warunkach redukcyj-8S1M 9 mych stosowanych w opisanych dalej etapach re¬ dukcji, jak równiez w warunkach redukcji jakie istnieja przy zastosowaniu tej mieszanki w proce¬ sie izomeryzacji. Jednym z zasadniczych efektów wprowadzenia komponentu halogenkowego do mie¬ szanki katalitycznej, jest utrzymanie lub unieru¬ chomienie komponentu germanowego w stanie wy¬ sokiego zdyspergowania i zapewnienia wysokiej jego odpornosci na nastepne warunki redukcji.Mimo jednak tej odpornosci konieczna jest jeszcze ostrozna kontrola warunków w jakich znajduje sie mieszanka, celem utrzymania germanu w sta¬ nie utlenionym. Mówiac inaczej, nalezy unikac przedluzenia czasu stykania sie mieszanki katali¬ tycznej z wodorem w temperaturach w zasadzie powyzej 538°C. Jezeli chodzi o ilosc komponenta germanowego zawartego w mieszance katalitycz¬ nej, to lepiej jest jesli ilosc ta wynosi od okolo 0,01 do okolo 5,0f/o wagowych koncowej mieszanki, liczac na czysty metal, chociaz w pewnych przy¬ padkach mozna stosowac takze wieksze ilosci ger¬ manu.Najlepsze wyniki otrzymuje sie gdy zawartosc germanu wynosi od okolo 0,05 do okolo 2,0#/# wa¬ gowych. Bez wzgledu na absolutne ilosci stoso¬ wanego komponenta germanowego i komponenta z grupy platyny lepiej jest, jesli stosunek atomo¬ wy germanu do metalu z grupy platyny zawar¬ tych w katalizatorze waha sie od okolo 0,1:1 do okolo 10:1 z tym, ze najlepsze rezultaty otrzy¬ muje sie przy stosunku w granicach od okolo 0,5:1 do 5:1. Szczególnie ma to miejsce wtedy, gdy calkowita zawartosc komponenta germanowe¬ go oraz platynowca w mieszance katalitycznej wy¬ nosi od okolo 0,1 do okolo 3Vd wagowych mie¬ szanki, liczac na czysty german i metal z grupy platynowców.Bez wzgledu na szczególy odnosnie polaczenia komponentów katalizatora z nosnikiem, koncowy katalizator jest na ogól suszony w temperaturze 93°C od okolo 2 do 24 godzin lub dluzej i na koncu prazony w temperaturze od okolo 371°C do okolo 593°C przez 0,5—10 godziny a lepiej od oko¬ lo 1 do okolo 5 godzin.Bardzo korzystne jest poddanie otrzymanej pra¬ zonej mieszanki katalitycznej przed jej uzyciem do konwersji weglowodorów, redukcji wolna wo¬ da. Ten etap jest niezbedny dla zabezpieczenia jednolitosci i maksymalnej dyspersji komponenta metalicznego w calym nosniku glinowym. Jako czynnik redukujacy w tym etapie lepiej jest sto¬ sowac czysty i suchy wodór (o zawartosci mniej¬ szej niz 20 objetosciowych ppm H20). Dla kata¬ lizatora zawierajacego ren, czynnik redukujacy styka sie z prazonym katalizatorem w temperatu¬ rze od okolo 426°C do okolo 649°C przez okres czasu od okolo 0,5 do 10 godzin lub dluzej, efek¬ tywny dla rzeczywistej redukcji obu komponen¬ tów metalicznych do czystych metali. W przypadku katalizatora z germanem temperatura redukcji wy¬ nosi od okolo 426°C do 538°C, w której to tem¬ peraturze nastepuje redukcja komponenta meta¬ licznego z grupy platyny do czystego metalu z utrzymaniem germanu w stanie utlenionym. Re¬ dukcje te mozna przeprowadzic stosujac uprzed- lt id nio wysuszenie instalacji w zasadzie do stanu bez¬ wodnego i uzywajac bezwodnego wodoru.Istotna cecha wynalazku jest to, aby mieszanka katalityczna byla impregnowana bezwodnym halo¬ genkiem metalu typu Friedel-Craftsa, a zwlasz¬ cza chlorkiem glinowym. Innymi odpowiednimi halogenkami metali sa bromek glinu, chlorek ze¬ lazowy, chlorek cynkowy i chlorek berylowy. Im¬ pregnowanie to mozna wykonac przez sublimacje chlorku glinowego na mieszanine renu (lub ger- manu)-platyne-tlenek glinu w takich warunkach, ze subHmowany chlorek glinowy zostaje chemicz¬ nie polaczony z grupami hydroksylowymi miesza¬ niny. Reakcji tej towarzyszy usuwanie od okolo 0,5 do okolo 2,0 moli chlorowodoru na mol prze- reagowanego chlorku glinu. Poniewaz chlorek gli¬ nu sublimuje w temperaturze okolo 184°C, to od¬ powiednia temperatura impregnacji waha sie w granicach od okolo 100°C do okolo 700°C, a ko¬ rzystnie 200°C do okolo 600°C.Sublimacje mozna prowadzac pod cisnieniem atmosferycznym lub pod podwyzszonym cisnie¬ niem i w obecnosci takich rozcienczalników, jak gazy obojetne, wodór i lekkie weglowodory para¬ finowe. Impregnowanie mozna prowadzic okreso¬ wo lecz korzystne jest przepuszczanie pary subli- mowanego AICI3 w mieszaninie z gazem obojet¬ nym takim, jak H2 przez prazone zloze kataliza¬ tora. W obu tych metodach ciagle odkladany jest AICI3 a usuwany wydzielany HC1.Ilosc halogenku metalu polaczonego z mieszan¬ ka renowo-platynowo-glinowa (tlenkiem glinu) mo¬ ze wahac sie od okolo 5V§ do okolo 100V« wago¬ wych pierwotnej mieszanki. Ostateczna mieszanka zawiera nieprzereagowany halogenek metalu, któ¬ ry zostaje usuniety przez ogrzewanie mieszanki w temperaturze od okolo 300°C przez odpowiedni okres czasu potrzebny dla usuniecia halogenku me¬ talu. Dla chlorku glinowego ta odpowiednia tem¬ peratura wynosi od okolo 400°C do okolo 600°C a czas od okolo 1 do okolo 48 godzin.Reakcja chlorku glinowego z grupami hydroksy¬ lowymi tlenku glinowego wytwarza centra aktyw¬ ne AI-O-AICI2, które moga zwiekszac wlasnosci katalityczne pierwotnej mieszanki platyna-ren- -tlenek glinu. Ponadto w pewnych przypadkach otrzymana zredukowana mieszanka katalityczna moze byc poddana siarkowaniu majacemu na celu wprowadzenie do mieszanki okolo 0,05 do okolo 0,50% wagowych siarki, liczac na czysty pierwia¬ stek. Lepiej jesli to wstepne siarkowanie zacho¬ dzi w obecnosci wodoru i odpowiedniego zwiazku zawieraj]acego siarke jak np. siarkowodór, mer- kaptany o nizszym ciezarze czasteczkowym, siarcz- ss ki organiczne itd. Typowa procedura postepowania polega na traktowaniu zredukowanego katalizato¬ ra gazem „siarkujacym" takim, jak mieszanina wodoru i siarkowodoru zawierajaca okolo 10 moli wodoru na mol siarkowodoru w warunkach po- «o trzebnych do wprowadzenia siarki to jest w za¬ kresie temperatur od okolo 10°C az do okolo 538°C lub wyzej; Zgodnie z wynalazkiem, weglowodór zdolny do izomeryzacji w mieszaninie z wodorem styka sie $5 w strefie konwersji weglowodoru z wyzej opisa- 40 8011 85104 12 nym katalizatorem. Stykanie mozna przeprowadzic stosujac katalizator w systemie warstwy nieru¬ chomej, zloza ruchomego, zloza fluidalnego lub w operacji periodycznej (typu dozownika). Ze wzgle¬ du jednak na niebezpieczenstwo strat wartoscio¬ wego katalizatora na skutek jego scierania sie oraz ze wzgledu na dobrze znane inne zalety le¬ piej jest stosowac system warstwy nieruchomej.W systemie tym, gaz wzbogacony w wodór i la¬ dunek wsadowy zostaja podgrzane do pozadanej temperatury reakcji i nastepnie przechodza do konwersji w której znajduje sie nieruchome zloze opisanego poprzednio katalizatora. Oczywiscie zro¬ zumiale jest, ze strefe konwersji moze stanowic jeden lub kilka oddzielnych reaktorów polaczo¬ nych w ten sposób, aby utrzymana byla zadana temperatura konwersji na wejsciu do kazdego re¬ aktora. Nalezy takze zauwazyc, ze reagenty moga stykac sie ze zlozem katalizatora przy ruchu ich w góre, w dól lub w strumieniu promienistym.Ponadto nalezy zanotowac, ze reagenty moga byc w fazie cieklej, fazie mieszanej cieklo-parowej lub w fazie parowej. Najlepsze wyniki otrzymuje sie stosujac faze parowa.Sposób izomeryzacji zdolnych do izomeryzacji weglowodorów olefinowych i nasyconych z zasto¬ sowaniem katalizatora wedlug wynalazku lepiej jest prowadzic systemem ciaglym w ukladzie war¬ stwy nieruchomej. Jedna z metod polega na cia¬ glym przepuszczaniu wodoru (z 0,1 do 10 moli wo¬ doru na mol weglowodoru) przez strefe reakcyjna zawierajaca katalizator utrzymujac w tej strefie wlasciwe warunki izomeryzacji takie jak tempe¬ ratura w zakresie od okolo 0° do okolo 425°C lub wyzej oraz cisnienie od cisnienia atmosferycznego do okolo 100 atm lub wyzej.Weglowodór przechodzi przez katalizator z szyb* koscia objetosciowa (zdefiniowana jako objetosc cieklego weglowodoru przepuszczanego na godzine na objetosc katalizatora) od okolo 0,1 do 10 lub wiecej. Jako rozcienczalniki stosuje sie argon, azot, lub wodór. Produkt zizomeryzowany jest usuwany w sposób ciagly, oddzielany od wycieku reaktorowego i odzyskiwany zwyklymi sposobami, korzystnie na drodze destylacji frakcjonowanej, a nieprzereagowany material wyjsciowy zawraca sie do procesu. Równiez proces izomeryzacji we¬ glowodorów alkiloaromatycznych zdolnych do izo¬ meryzacji lepiej jest prowadzic przepuszczajac we¬ glowodory aromatyczne przez strefe reakcyjna za¬ wierajaca opisany poprzednio katalizator i utrzy¬ mujac w tej strefie wlasciwe warunki do izome¬ ryzacji weglowodorów alkiloaromatycznych. Tem¬ peratura powinna wynosic od okolo 0°C do okolo 600° lub wyzej, cisnienie od atmosferycznego do okolo 100 atm lub wiecej.Weglowodór reaguje w mieszaninie z wodorem przy obciazeniu objetosciowym katalizatora od okolo 0,1 do okolo 20 lub wiecej cieklego weglo¬ wodoru na godzine i objetosc katalizatora, stosu¬ nek molowy wodoru do weglowodoru wynosi od okolo 5 :1 do okolo 20:1. Mozna stosowac takze rozcienczalniki obojetne takie jak azot, argon, itp.Produkt zizomeryzowany usuwa sie w sposób cia¬ gly, oddziela od wycieku z reaktora zwyklymi me¬ todami takimi jak np. destylacja frakcjonowana lub krystalizacja i odzyskiwanie.Przyklad I. Tlenek glinowy w postaci ku¬ lek o srednicy 0,16 cm stanowiacy material nosni- ka otrzymuje sie w sposób nastepujacy: pastylki glinu rozpuszcza sie w kwasie solnym otrzymujac zol chlorku hydroksyglinowego i dodaje do niego szesciometylenotetraminy. Otrzymany roztwór ze¬ luje sie przez wkraplanie go do lazni olejowej otrzymujac czasteczki hydrozelu tlenku glinowego, które stabilizuje sie i przemywa a nastepnie su¬ szy i prazy. Otrzymany gama-tlenek glinu zawie¬ ra okolo 0,3f/o wagowych zwiazanego chloru. Cza¬ stki gamma-A1203 stykaja sie nastepnie z roz¬ tworem impregnacyjnym zawierajacym kwas chlo- roplatynowy, chlorowodór i kwas nadrenowy w takich ilosciach, aby w mieszaninie koncowej znajdowalo sie 0,60*/o wagowych platyny, 0,2% wa¬ gowych renu i 0,85*/o zwiazanego chloru — wszy¬ stkie ilosci liczone sa na czyste pierwiastki. Za¬ impregnowane kulki sa nastepnie suszone w tem¬ peraturze 149°C przez 1 godzine i prazone w atmosferze po/wietrza w temiperatarze okolo 524°C przez 1 godzine. Otrzymane zaimpregnowane czast¬ ki sa nastepnie redukowane wodorem zawieraja¬ cym, mniej niz 1 ppm objetosciowy wody, w tem¬ peraturze okolo 549°C pod cisnieniem nieco wyz¬ szym od cisnienia atmosferyczneigo, szybkosc prze¬ plywu strumienia wodoru przez czasteczki kata¬ lizatora jest taka, aby uzyskac szybkosc objeto¬ sciowa na godzine (GHSV) okolo 720 przez okres 1 godziny. 100 g zredukowanej mieszanki platyna-ren-tle- nek glinu umieszczono na calej dlugosci szklane¬ go autoklawu obrotowego z 75 g bezwodnego chlor¬ ku glinowego. Autoklaw zostal szczelnie zamknie¬ ty, cisnienie wodoru wynosilo 1,76 kg/cm2 ogrzany i obracany przez 2 godz. w temperaturze 250°C.Po tym czasie autoklaw pozostawiono do schlo¬ dzenia, cisnienie obnizono przez skruber zracy, po czym autoklaw otwarto i mieszanke usunieto.Waga mieszanki wykazywala 15%-owy wzrost.W skruberze zracym ilosc zaadsorbowanego chlo¬ rowodoru wyniosla 5°/# wagowych pierwotnej mie¬ szanki co odpowiada okolo 0,8 mola HC1 na mol zaadsorbowanego AlClj.Przyklad II. Czesc katalizatora z przykladu I zastosowano do izomeryzacji n-butanu pod ci¬ snieniem 21,09 kg/cm2 przy stosunku molowym wodoru do weglowodoru równym 0,5 i szybkosci objetosciowej na godzine (LHSV) równaj 1,0 w temperaturze 230°C. Stwierdzono konwersja n-fou- tanu do izobutanu; przyblizony stopien konwersji wynosil 45% wagowych wejsciowego butanu.Przyklad III. Inna porcje katalizatora z przy¬ kladu I umieszczono w odpowiednim reaktorze do izomeryzacji ciaglej utrzymujac temperature oko¬ lo 210°C i cisnienie okolo 17,5 kg/cm2. Do reaktora podawany jest w sposób ciagly metylocyklopentan, który ulega konwersji do cykloheksanu.Przyklad IV. Tlenek glinowy w postaci ku¬ lek o srednicy 0,16 cm stanowiacy material nosni¬ ka otrzymuje sie przez wytworzenie zolu chlorku hydroksyglinowego, który powstaje przez rozpu¬ szczenie czystych pastylek glinu w roztworze kwa- 40 45 50 55 6085104 13 su solnego, dodanie szesciometylenotefraaniny do otrzymanego zolu, zzelowanie roztworu przez wkro- plenie jego do lazni olejowej i otrzymanie kuli¬ stych czastek hydrozelu glinowego. Po stabilizo¬ waniu i przemyciu tych czastek roztworem amo¬ niakalnym potem wysuszeniu i wyprazeniu ich otrzymuje sie kuliste czastki gamma-AI2O3 zawie¬ rajace okolo 0,3*/o wagowe zwiazanego chloru.Odmierzona ilosc krysztalków dwutlenku ger¬ manu umieszczono w lódce porcelanowej i podda¬ no redukcji czystym wodorem w temperaturze okolo 650°C przez okolo 2 godziny. Otrzymany czarnoszary staly material rozpuszczono w wodzie chlorowej uzyskujac wodny roztwór tlenku ger¬ manu. Nastepnie przygotowano wodny roztwór za¬ wierajacy kwas chloroplaitynowy i kwas solny. Te dwa roztwory zmieszano dokladnie razem i uzyto do impregnacji czastek gamma-AI2O3 stosujac ta¬ kie ilosci roztworów aby w produkcie koncowym znajdowalo isie 0,25% wagowych Ge i 0,3750/o wa¬ gowych Pt.Celem uzyskania jednolitego rozdzialu obu kom¬ ponentów metalicznych w calym materiale nosnika impregnacje przeprowadzono przez dodawanie czastek materialu nosnika do mieszaniny impre¬ gnacyjnej stosujac ciagle mieszanie. Ponadto obje¬ tosc roztworu byla dwa razy wieksza niz objetosc czastek materialu nosnika. Mieszanina impregna¬ cyjna stykala sie z czastkami nosnika przez okolo 1/2 godziny, w temperaturze okolo 21°C. Nastep¬ nie temperature mieszaniny impregnacyjnej pod¬ niesiono do okolo 107°C i nadmiar roztworu od¬ parowano przez okres 1 godziny. Otrzymane su¬ che czastki poddano prazeniu w atmosferze po¬ wietrza w temperaturze okolo 496°C przez okolo 1 godzine. Wyprazone kulki poddano nastepnie dzialaniu strumienia powietrza zawierajacego HC1 w stosunku molowym okolo 40:1 przez okres 4 godzin w temperaturze 524°C celem uzyskania zawartosci chlorowca w czastkach katalizatora, do wartosci okolo 0,90.Analiza otrzymanych czastek katalizatora wyka¬ zala zawartosc w nich okolo 0,375f/t wagowych pla¬ tyny, okolo 0,25f/# wagowych germanu i okolo 0,85#/# wagowych chloru — liczac na czyste pier¬ wiastki. Czastki katalizatora poddano nastepnie wstepnej suchej redukcji czystym wodorem za¬ wierajacym mniej niz 20 ppm objetosciowyoh HgO w temperaturze okolo 537°C przy cisnieniu nieco wyzszym od atmosferycznego i przy szybkosci przeplywu strumienia wodoru odpowiadajacej go¬ dzinowej szybkosci objetosciowej okolo 720.Wstepny okres redukcji trwal okolo 1 godziny. 200 g zredukowanej mieszanki platyna-german- -tlenek glinu umieszczono wzdluz szklanego obro¬ towego autoklawu wraz z 150 g bezwodnego AICI3. 14 Autoklaw szczelnie zamknieto, cisnienie wodoru podniesiono do 1,75 kg/omf i ogrzewano obracajac przez 2 godziny w temperaturze 300°C. Po tym czasie pozostawiono autoklaw do schlodzenia, cisnienie obnizono przez skruber zracy, autoklaw otwarto i usunieto z niego otrzymana mieszanine.Analiza tej mieszaniny wykazla okolo 15f/»-owy przyrost wagi liczac na pierwotna mieszanke pla- tyna-german równowazna wysublimowanemu, na niej AICI3. Zraca pluczka wiezowa zawiera zaad- sorbowany HC1 równowazny okolo 50*/o wagowym, pierwotnej mieszanki, co odpowiada okolo 0,8 mola HC1 wydzielonego na mol przereagowanego AICI3.Przyklad V. Czesc katalizatora otrzymanego w przykladzie umieszczono w odpowiednim reakto¬ rze do izomeryzacji znajdujacym sie w instalacji pilotowej o ciaglym przeplywie i nieruchomym zlozu katalizatora. Przeprowadzono izomeryzacje butanu. N-butan przeplywal przez reaktor w spo- sób ciagly z szybkoscia objetosciowa na godzine (LHSV) wynoszaca 1,0; stosunek molowy wodoru do weglowodoru wynosi 0,5 a cisnienie w reakto¬ rze utrzymuje sie 31,6 kg/cm* i temperatura 220°C.Zachodzi izomeryzacja n-butanu do izobutanu; przyblizony stopien konwersji n-butanu do izobu¬ tanu wynosi okolo 45f/t wagowych pierwotnego n-butanu wchodzacego do reaktora. PL