PL84535B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób termiczne¬ go rozkladu nadtlenków trójcykloalkilidenowych.Wiadomo, ze zwiazki wielkopierscieniowe otrzy¬ muje sie na drodze rozkladu termicznego stalych nadtlenków albo poprzez fotolize nadtlenków w roztworach, prowadzona z zastosowaniem promie¬ niowania ultrafioletowego. Jednakze pierwszy z tych sposobów cechuje zagrozenie wybuchem, na¬ tomiast drugi musi byc prowadzony przy duzych rozcienczeniach, przy czym oba wymagaja maksy¬ malnej ostroznosci. Ponadto stosujac dotychczas znany proces w produktach rozkladu trójnadtlen- ków przewazaja weglowodory zaledwie ze slada¬ mi obecnosci laktonów. Co wiecej, dotychczas zna¬ ne sposoby wymagaja stosowania drogich apara¬ tów o duzej pojemnosci, które nie sa dogodne przy ciaglej metodzie przeplywowej lub wielkowsado- wej. Dotychczas znany sposób fotochemiczny wy¬ maga operowania duzymi ilosciami cieczy, jak równiez stosowania drogiej aparatury fotochemi¬ cznej, przy bardzo malych wydajnosciach.Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia zwiazków wielopierscieniowych, który pozwa¬ la uniknac niebezpieczenstwa wybuchów. Sposób ten charakteryzuje sie wysoka wydajnoscia pro¬ duktu, umozliwia stosowanie wylacznie bezcisnie¬ niowej lub niskocisnieniowej aparatury i jest do¬ godny przy produkcji metoda wielkowsadowa lub ciagla metoda przeplywowa.Sposób wedlug wynalazku polega na ogrzaniu mieszaniny rozpuszczalnika weglowodorowego oraz nadtlenku.Stwierdzono, ze zwiazki wielkopierscieniowe mo¬ ga byc otrzymywane z dostatecznie wysokimi wy - dajnosciami i sposobem dogodniejszym niz doty¬ chczas znane sposoby na drodze ogrzewania mie¬ szaniny rozpuszczalników weglowodorowych i nad¬ tlenku w zakresie temperatur od okolo 100°C do okolo 350°C, przy czym korzystna jest tempera¬ tura okolo 180°C. Czas ogrzewania pod cisnieniem atmosferycznym wynosi od kilku minut do kilku¬ nastu dni, przy czym korzystny czas ogrzewania wynosi od 30 minut do okolo 180 minut.Jako substraty stosowane sa nadtlenki typu tri- merów. Sa one ogólnie nazwane nadtlenkami trój- cykloalkilidenowymi i przedstawione sa wzorem o- gólnym 1, w którym m i n sa takie same lub róz¬ ne i oznaczaja liczbe calkowita od 4 do 17 lub wieksza. Sa to nadtlenki cyklicznych wzglowodorów nasyconych, ewentualnie podstawionych w grupach metylenowych grupami alkilowa, alkoksylowa, kar- bonylowa, hydroksylowa, acyloksylowa, arylowa lub chlorowcem.Powyzsze cykliczne nadtlenki sa w ogólnym za¬ rysie, otrzymywane przez dzialanie nadtlenku wo¬ doru i kwasu na cykliczny keton.Czlony pierscieniowe moga byc takie same lub rózne, tak wiec mozna otrzymywac mieszane lub niemieszane nadtlenki typu trimerów. 84 53584 535 Opisane nadtlenki trójcykloalkilidenowe rozkla¬ daja sie dajac weglowodory o wzorze ogólnym 2 i laktony o wzorze ogólnym 3, w których m i n posiadaja powyzsze znaczenie.Nadtlenki wyjsciowe rozpuszcza sie w rozpusz¬ czalnikach weglowodorowych, na przyklad w de- kanie lub nonanie. Na ogól w sposobie wedlug wy¬ nalazku stosuje sie dowolny rozpuszczalnik weglo¬ wodorowy, o ile rozpuszcza wyjsciowe nadtlenki.Stosunek wagowy nadtlenku do rozpuszczalnika moze sie zmieniac w szerokich granicach: od 1 czesci wagowej nadtlenku na 100 000 czesci wago¬ wych rozpuszczalnika, az do 1 czesci wagowej nad¬ tlenku na okolo 1 czesc wagowa rozpuszczalnika.Korzystny jest stosunek 1 czesci wagowej nadtlen¬ ku na 4 do 8 czesci wagowych rozpuszczalnika. W zasadzie maksymalna ilosc rozpuszczalnika nie jest teoretycznie ograniczona i decyduja o niej wzgle¬ dy praktyczne.Laktony wielopierscieniowe otrzymywane spo¬ sobem wedlug wynalazku sa bardzo przydatne ja¬ ko pizmo i substancje zapachowe w przemysle perfumeryjnym.Ponadto sposobem wedlug wynalazku moga byc równiez otrzymywane weglowodory wielopier¬ scieniowe przydatne w preparatyce bardzo poszu¬ kiwanych ketonów pizmowych. Na przyklad, cy- klopentadekan moze byc utleniany dobrze znana metoda fotoutleniania z uzyciem chlorku nitrozy- lu. Powstajacy chlorowodorek oksymu moze byc latwo zhydrolizowany do bardzo cenionego cyklo- pentadekanonu, („Exaltone" — produkcji firmy Firmenisch et Cie, Genewa).Przyklad I. Roztwór 40 g nadtlenku dwu- cykloheksylidenocyklopentylidenowego w 180 ml dekanu ogrzewano przez okres 3 godzin pod chlod¬ nica zwrotna, do temperatury 180°C, a nastepnie ochlodzono do temperatury pokojowej i pozosta¬ wiono przez noc.W mieszaninie poreakcyjnej stwierdzono obec¬ nosc niewielkiej ilosci osadu typu pozostalosci ciezkiego oleju. Roztwór zdekantowano i dekan oddestylowano stosujac skrócona kolumne destyla¬ cyjna. Po przedestylowaniu produktu na kolumnie z tasma wirujaca otrzymano 4,22 g cyklotetrade- 4 kanc o temperaturze wrzenia 77—78°C pod cis¬ nieniem 0,4r mm Hg, z wydajnoscia 17,2%, oraz 6,27 g cyklopentadekanolidu o temperaturze wrze¬ nia 114°C pod cisnieniem 0,5 mm Hg, z wydajno¬ scia 22,2%. Oba produkty zidentyfikowano meto¬ dami spektrometrii w podczerwieni i spektrome¬ trii masowej oraz metoda magnetycznego rezonan¬ su jadrowego. Lakton, cyklopentadekanolid jest znany w przemysle perfumeryjnym jako „Exaltoli- de" (nazwa handlowa' firmy Firmenich et Cie) lub „Thiebetolide" (nazwa handlowa firmy Givan- dan, Inc.).Przyklad II. Roztwór 700 mg nadtlenku dwucykloheksylidenowocykloheptylidenowego w ml dekanonu ogrzewano pod chlodnica zwrotna przez okres 2,1 godziny w temperaturze 180°C. Mie¬ szanine produktów poddano analizie i rozdzielono produkty metoda preparatywnej chromatografii gazowej, stosujac chromatograf Varian — Aero- graph Model 1200 HY-FY III, wyposazony w roz¬ dzielacz strumienia wyplywajacego oraz w kolum¬ ne o wysokosci 1,5 m i srednicy 6,35 mm, wypel¬ niona sorbentem Chromosorb W (Johus-Manville) pokrytym guma silikonowa Dow SE-30 w ilosci % wagowych. Jako gaz nosny stosowano azot.Wydajnosci produktów okreslono na podstawie ska¬ li (odpowiedzi detektora) sporzadzonej metoda standartowa przy uzyciu wzorcowych roztworów znanych substancji. Na podstawie analizy chroma¬ tograficznej mieszaniny produktów stwierdzono^ ze cykloheksadekan zostal otrzymany z wydaj ilo¬ scia 25%, a lakton, cykloheptadekanolid z wydaj¬ noscia 20%. Identyfikacje rozdzielonych produktów potwierdzono metodami spektrometrii w podczer¬ wieni, jadrowego rezonansu magnetycznego i spe¬ ktrometrii masowej.Przyklad III. Tablice 1A i IB ilustruja wy¬ niki uzyskane w doswiadczeniach nad piroliza du¬ zej liczby nadtlenków, przeprowadzonych przy róznych ilosciach nadtlenków, róznych ilosciach rozpuszczalnika i róznych okresach ogrzewania pod chlodnica zwrotna, z tym ze w tablicy ^1A podano warunki reakcji i substraty, natomiast w tablicy IB otrzymane z nich produkty i wydajnosci.Tablica 1A Lp. 1 2 3 4 6 Nadtlenek Trójcyklopentalidenowy (h = m = 4) Dwucyklopentylidenocykloheksyli- denowy (n = 4, m = 5) Dwucyklopentylidenocykloheptyli- denowy (n = 4, m = 6) Dwucyklopentylideno-3-metylocy- kloheksylidenowy (n = m = 5, grupa metylowa w pierscieniu B) Dwucykloheksylideno-4-metyiocy- kloheksylidenowy (n = m = 5, grupa metylowa w pierscieniu B) Dwucykloheptylidenocyklopentyli- denowy (n = 6, m = 4) Temp. topnienia °C 170 51—81 81—86 olej olej 92—95 Ilosc nadtlenku mg 600 670 500 100 420 50 Ilosc rozpu¬ szczalnika dekanu dekanu dekanu 2 dekanu dekanu 1,5 dekanu Czas ogrze¬ wania godziny 2,67 1,67 2,0 4,25 1,0 3,084 535 6 ciag dalszy tabl. 1A Lp. 7 8 9 11 12 13 14 Nadtlenek Dwucykloheptylidenocykloheksyli- denowy (n = 6, m = 5) Trójcykloheptylidenowy (n = m = 6) Dwucykloheptylidenocyklododecy- lidenowy (n = 6, m = 11) Trójcyklooktylidenowy (n = m = 7) Dwu(4-metylocykloheksylideno)- -cykloheksylidenowy (n = m = 5, grupy metylowe w obu pierscie¬ niach A) Trój-(4-metylocyklo-heksyliden)- -owy Trój-(4-metylocyklo-heksyliden)- o-wy Trój-(4-metylocyklo-heksyliden)- -owy Temp. topnienia °C olej 78—80 olej 72—75 85 85 85 Ilosc nadtlenku mg 500 500 500 400 i 550 4 g 4 g 4 g Ilosc rozpu¬ szczalnika dekanu dekanu dekanu dekanu 11 dekanu 80 benzenu 80 ml benzenu + 0,5 g we¬ glanu sodu 80 ml benzenu + 1,0 g kwa¬ su benzoeso¬ wego Czas ogrze¬ wania godziny 2,0 2,0 2,0 3,0 2,0 w tempera- 1 turze 180°C w tempera¬ turze 180°C w tempera¬ turze 180°C Tablica IB Lp. i—l 2 3 4 6 7 8 9 11 12 13 14 Weglowodór Cyklododekan Cyklotridekan Cyklotetradekan Metylocyklopentadekan Metylocyklopentadekan Cykloheksadekan Cykloheptadekan Cyklooktadekan Cyklotrikozan Cykloheneikozan 1,6-dwumetylocyklopentadekan 1,6-11-trójmetylocyklopentadekan 1,6,11-trójmetylocyklopentadekan 1,6,11-trójmetylocyklopentadekan Wydajnosc /o 3 26,4 38 36,4 Lakton Cyklotridekanolid Cyklotetradekanolid Cyklopentadekanolid Metylocykloheksadekanolid (mieszanina izomerów) Metylocykloheksadekanolid (prawdopodobnie mieszanina izomerów) Cykloheptadekanolid Cyklooktadekanolid Cyklononadekanolid Cyklotetrakozanolid Cyklodokozanolid Dwumetylocykloheksadekanolid (prawdopodobnie mieszanina izomerów) Trójmetylocykloheksadekanolid (mieszanina izomerów) Trójmetylocykloheksadekanolid (mieszanina izomerów) Trójmetylocykloheksadekanolid (mieszanina izomerów) Wydajnosc /o 1 15 3 | ,2 1^3 7,4 Jak wynika z powyzszej tablicy 1A i IB otrzy- 60 wano pod chlodnica zwrotna przez okres 3 go- mano duza liczbe weglowodorów wielkopierscie- dzin w temperaturze 194°C. Po ochlodzeniu, mie- niowych i laktonów, z których wszystkie sa bar- szanine reakcyjna przemyto trzy razy nasyconym, dzo przydatne w przemysle perfumeryjnym. wodnym roztworem weglanu sodu, a nastepnie wy- Przyklad IV. Roztwór 50 g nadtlenku trój- suszono nad bezwodnym siarczanem sodu. Miesza- cykloheksylidenowego w 785 ml undekanu ogrze- 65 nine poddano destylacji prózniowej w teflonowym84 535 Tak wiec sposobem wedlug niniejszego wyna¬ lazku mozna latwo otrzymac zwiazki wielopier¬ scieniowe az do okolo 20 atomów wegla w pier¬ scieniu, które byly bardzo trudne do otrzymania dotychczas znanymi sposobami. Zwiazki te, zarów¬ no weglowodory jak i laktony, sa bardzo cenne jako zwiazki pizmowe w przemysle perfumeryj¬ nym, jak to juz poprzednio zostalo podkreslone. PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania zwiazków wielkoczaste¬ czkowych na drodze termicznego rozkladu nad¬ tlenków trójcykloalkilidenowych znamienny tym, ze 1 czesc wagowa nadtlenku trójcykloalkilidenu o wzorze ogólnym 1, w którym m i n sa takie same lub rózne i oznaczaja liczbe calkowita 4 do 17 i w której grupy metylenowe sa ewentualnie podstawione grupami alkilowymi, np. metylowa rozpuszcza sie w 1 do 8 czesci wagowych organi¬ cznego, weglowodorowego rozpuszczalnika, na przy¬ klad nonanu, dekanu, dodekanu lub benzenu po 10 czym roztwór rozgrzewa sie w temperaturze 100— —350°C w wyniku czego nastepuje rozklad nad¬ tlenku i otrzymuje sie weglowodór o wzorze o- gólnym 2 i lakton o wzorze ogólnym 3, w któ¬ rych m i n posiadaja powyzsze znaczenie, które wyodrebnia sie z mieszaniny poreakcyjnej.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje rozkladu nadtlenku prowadzi sie w tem¬ peraturze 180°C.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 2 znamienny tym, ze reakcje rozkladu nadtlenku prowadzi sie przez okres od kilku minut do kilku dni.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 3 znamienny tym, ze reakcje rozkladu nadtlenku prowadzi sie przez okres 30—180 minut.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 1 czesc wagowa dwucykloheksylidenocyklopentyli- denu rozpuszcza sie w 4 czesciach dekanu i ogrze¬ wa przez 3 godziny w temperaturze 180°C, po czym wydziela sie z mieszaniny poreakcyjnej cy- klopentadekanolid. P*)m lA/zor 1 CH2)2n + m Wzór 2 ^zzn + zn+m iNzór J84 535 { A CCH2)n \ SC B (CH2k( (CH^ A (CH2)n dwuiaktony \ 0 !l (CH^ (tH2)¥ o-cV t J- CCH2)X (CH2)Y Schemat an+m LZG, Zakl. Nr 3 w Pab., zam. 1123-76, nakl. 105+20 egz. Cena 10 zl PL