Przedmiotem wynalazku jest sposób fluidalnego krakingu katalitycznego, w którym fluidalny kata¬ lizator poddaje sie w strefie regeneracji kontakto¬ wi ze strumieniem gazu zawierajacego tlen w celu utlenienia koksu obecnego w czesciowo zdezakty- wowanym katalizatorze, po czym regenerowany katalizator o danym poziomie zawartosci koksu zawraca sie do strefy reakcji, gdzie poddaje sie go kontaktowi z surowcem weglowodorowym podda¬ wanym procesowi krakowania, podczas którego na katalizatorze tworzy sie koks powodujac czesciowa dezaktywacje katalizatora, uzyskane produkty krak¬ ingu odzyskuje sie, a zdezaktywowany katalizator zawraca sie do strefy regeneracji.Znany jest sposób poddawania weglowodorów w strefie reakcji kontaktowi z katalizatorem flui¬ dalnym i wytwarzania w ten sposób benzyny oraz innych wartosciowych produktów. Istnieje duza ilosc patentów dotyczacych poszczególnych faz tego procesu. Celem ich jest uzyskanie lepszych wyni¬ ków wytwarzania w strefie katalitycznego krak¬ ingu niektórych lub wszystkich produktów reakcji.W szczególnosci opracowano rózne schematy tech¬ nologiczne fluidyzacyjnego krakingu przy uzyciu katalizatorów glinokrzemianowych o strukturze krystalicznej, których zadaniem jest podwyzszenie w strefie reakcji stopnia konwersji i zwiekszenie wydajnosci benzyny. Inne znane prace dotycza re¬ generacji zuzytego katalizatora i maja na celu umo¬ zliwienie ponownego jego uzycia. Czesciowo zdez- aktywowany katalizator po opuszczeniu strefy re¬ akcji, w której byl poddany kontaktowi z surow¬ cem weglowodorowym, zawiera 0,3—1% wago¬ wych, a nawet wiecej, skoksowanego produktu.W kazdym ze znanych sposobów docelowym osiag¬ nieciem regeneracji jest zmniejszenie w zuzytym katalizatorze zawartosci koksu do mozliwie najniz¬ szego poziomu, bez nadmiernego wzrostu tempera¬ tury w strefie regeneracji.Typowe krystaliczne katalizatory glinokrzemia- nowe zawieraja 5—15% wagowych aktywnych zeo- litów w bezpostaciowym tlenku krzemowo-glino- wym jako substancji podstawowej. Stwierdzono, ze dostep surowca weglowodorowego do przestrze¬ ni miedzykrystalicznych katalizatora powoduje szkodliwe odkladanie sie zweglonego surowca w postaci koksu i dlatego zawartosc koksu w regene¬ rowanym katalizatorze jest obnizana do mozliwie najnizszego poziomu, zblizajacego sie do 0% wa¬ gowych, co ma na celu udostepnienie w regenero¬ wanym katalizatorze maksymalnej ilosci miejsc zeolitowych podczas kolejnego procesu krakowania surowca weglowodorowego. Utrzymuje sie, ze lep¬ sza zdolnosc katalityczna tlenku krzemowo-glino- wego krystalicznego niz bezpostaciowego jest lepiej wykorzystana, jezeli regeneracje prowadzi sie do mozliwie najnizszego poziomu zawartosci koksu w regenerowanym katalizatorze.Obecny wynalazek oparto na innej koncepcji, mianowicie na regulacji w procesie fluidyzacyjne- 84 0743 84 074 4 go krakingu przyrostu koksu na katalizatorze i usu¬ wania go do ustalonej zawartosci w regenerowa¬ nym katalizatorze, wyzszej od dotychczas stosowa¬ nej. Blizej okreslajac, w sposobie wedlug wynalaz¬ ku regeneracje zdezaktywowanego katalizatora pro¬ wadzi sie do ustalonej zawartosci koksu przez re¬ gulacje temperatury regeneracji i szybkosci dopro¬ wadzania katalizatora poddawanego regeneracji, w ustalonych parametrach procesu regeneracji. Ma¬ ksymalna temperatura osiagana podczas regeneracji przez czastki katalizatora jest regulowana iloscia spalanego koksu w jednostce masy katalizatora na drodze jej przejscia przez regenerator. Wzrost tem¬ peratury czastek katalizatora podczas regeneracji zalezy bezposrednio od ilosci spalonego koksu w jednostce masy katalizatora, przy czym obnizenie ilosci wydzielonego ciepla powoduje obnizenie tem¬ peratury czastek katalizatora, co ma istotne znacze¬ nie zwlaszcza w przypadku, gdy temperatura w strefie regeneracji zbliza sie do poziomu, przy któ¬ rym moze nastapic uszkodzenie mechaniczne i/lub trwala dezaktywacja katalizatora.Stwierdzono, ze zastosowanie powyzszej koncep¬ cji w procesie fluidyzacyjnego krakingu, mianowi¬ cie pozostawianie wiekszej ilosci koksu w regene¬ rowanym katalizatorze niz normalnie stosuje sie w przemysle, chociaz niektóre miejsca aktywne katalizatora moga ulec dezaktywacji wskutek obe¬ cnosci koksu, daje szereg korzysci, z których naj¬ bardziej wartosciowa jest obnizenie temperatury zarówno w strefie regeneracji jak i czastek kata¬ lizatora. Ograniczenie ilosci usuwanego koksu z dezaktywowanego katalizatora w strefie regenera¬ cji, do wyzszej zawartosci koksu po regeneracji ob¬ niza szybkosc tworzenia sie koksu na katalizatorze w strefie reakcji, co w konsekwencji powoduje, ze ilosc spalonego koksu na drodze przejscia w strefie regeneracji jest zmniejszona, a wiec obniza sie równiez temperatura regeneracji, z czym wiaze sie bezposrednio zakres szkodliwego dzialania wyzszej temperatury na regenerowany katalizator. Mniej¬ szy wzrost temperatury w procesie regeneracji po¬ woduje zwiekszenie szybkosci obiegowej katalizato¬ ra, to jest zwiekszenie czestotliwosci regeneracji i zwiekszenie rotacji katalizatora zawartego w re¬ aktorze wznosnym. Mniejsza szybkosc objetoscio¬ wa w reaktorze i wieksza czestotliwosc regeneracji katalizatora równowazy obnizenie poczatkowej ak¬ tywnosci swiezo regenerowanego katalizatora. Po¬ niewaz bilans cieplny jest samoczynnie utrzymy¬ wany dla dokladnego dostarczania zadanej ilosci energii cieplnej odpowiadajacej ustalonym wyma¬ ganiom, szybkosc tworzenia sie koksu w ustalonych warunkach nie ulega zmianie i dlatego gdy szyb¬ kosc obiegowa katalizatora (CCR) wzrasta, przyrost koksu na katalizatorze (A koks/katal.) maleje, przy stalej szybkosci tworzenia sie koksu wedlug rów¬ nania: Szybkosc tworzenia sie koksu = CCR. A koks/ /kat. = wielkosc stala. Zdolnosc regulacji przyrostu koksu na katalizatorze umozliwia elastycznosc ope¬ racyjna procesu fluidyzacyjnego krakowania, nie osiagalna w inny sposób. Zmiany operacyjne, da¬ jace zwiekszenie osadzonego koksu na katalizato¬ rze i zwiekszenie czastek katalizatora w tempera¬ turze otaczajacego ich gazu podczas regeneracji, moga byc stosowane bez wzrostu uszkodzen kata¬ lizatora wskutek regulacji zawartosci koksu na re¬ generowanym katalizatorze na odpowiednim pozio- mie. Tak wiec moze byc przystosowany katalizator o niestosowanej dotychczas aktywnosci lub majacy inne pozadane wlasciwosci, lecz wymagajacy cze¬ stszej regeneracji. Stosowanie wyzszego cisnie¬ nia jest korzystne z punktu widzenia zmniejszenia wymiarów reaktora fluidyzacyjnego krakingu ka¬ talitycznego oraz obnizenia kosztów urzadzenia, lecz powoduje to zwiekszenie szybkosci zanieczy¬ szczania katalizatora. Niezalezna regulacja przyro¬ stu koksu na katalizatorze, umozliwia w nowym rozwiazaniu stosowanie wyzszych cisnien, a takze uzycie w procesie fluidyzacyjnego krakingu kata¬ litycznego surowca o skladzie powodujacym nadr mierna szybkosc zanieczyszczania koksem kataliza¬ tora.Inna korzystna zmiane operacyjna majaca bez¬ posredni wplyw na czastki katalizatora i pozada¬ na temperature w strefie regeneracji jest zdolnosc regulacji temperatury regeneracji poprzez regula¬ cje zawartosci koksu na regenerowanym kataliza¬ torze. Poniewaz wzrost temperatury podczas rege¬ neracji bezposrednio zalezy od przyrostu koksu na katalizatorze i ciepla opalania, wzrost temperatury w strefie regeneracji moze byc nizszy i przystoso¬ wany do temperatury reaktora krakingu, przy utrzymywaniu normalnej szybkosci dezaktywacji katalizatora. Blizej okreslajac, regulacja przyrostu koksu na katalizatorze pozwala na utrzymywanie wyzszego ciepla spalania przez utlenianie w strefie regeneracji czesci lub calkowitej ilosci tlenku weg¬ la na dwutlenek wegla obnizajac w ten sposób wielkosc kotlów CO lub w ogóle eliminujac potrze¬ be ich stosowania. Stosowanie wyzszego ciepla spa¬ lania przy jednoczesnym zabezpieczeniu odpowied¬ niego poziomu temperatury regeneracji pozwala na obnizenie lub calkowite wyeliminowanie ogrzewa¬ nia surowca weglowodorowego. Wynalazek dotyczy wiec koncepcji nie przewidywanej w dotychczaso¬ wym stanie techniki ze wzgledu na jej sprzecznosc ze stosowanymi zalozeniami w sposobach fluidyza¬ cyjnego krakingu katalitycznego.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze re¬ generacje prowadzi sie w warunkach kontrolowa¬ nych umozliwiajacych regulowanie i utrzymywanie na zregenerowanym katalizatorze zawartosci koksu na wyzszym poziomie i skutkiem tego obnizenie temperatury czastek regenerowanego katalizatora w porównaniu do temperatury czastek katalizatora osiaganej przy najnizszym poziomie zawartosci koksu na regenerowanym katalizatorze w warun¬ kach maksymalnego usuniecia koksu w strefie re¬ generacji.W sposobie wedlug wynalazku regeneracje kata¬ lizatora prowadzi sie w warunkach powodujacych utrzymanie w zregenerowanym katalizatorze za¬ wartosci koksu na poziomie 0,2—10% wagowych, korzystnie 0,2—1% wagowych, przy nizszej tempe¬ raturze czastek katalizatora w porównaniu z tem¬ peratura, jaka nalezaloby utrzymac w strefie re¬ generacji, azeby usunac maksymalna ilosc koksu.Usuniecie w strefie regeneracji mniejszej ilosci 40 ¦?5 50 55 6084 074 * 6 koksu zawartego w czesciowo zdezaktywowanym katalizatorze wymaga nizszej temperatury gazów i nizszej temperatury stalych czastek katalizatora, przy czym obnizenie zawartosci koksu na czescio¬ wo zdezaktywowanym katalizatorze na drodze przejscia przez strefe regeneracji powoduje zwiek¬ szenie szybkosci cyrkulacji katalizatora ze strefy regeneracji do reaktora wznosnego. Regulacja szyb¬ kosci cyrkulacji w procesie fluidyzacyjnego krak- ingu katalitycznego jest uzyskiwana za pomoca ukladu sterujacego, który pozwala na utrzymywa¬ nie w szerokim zakresie szybkosci cyrkulacji w ustalonych warunkach pracy i w ten sposób do¬ starczac dokladna ilosc ciepla uzyskana w wyniku spalania koksu osadzonego na katalizatorze, zgo¬ dnie z zapotrzebowaniem ciepla w ustalonych wa¬ runkach operacyjnych.Na zalaczonym, rysunku przedstawiono graficznie zaleznosc przyrostu koksu na katalizatorze od cza¬ su kontaktu katalizatora z surowcem weglowodo¬ rowym w strefie reakcji. Na wykresie odcieta przedstawia czas a rzedna zawartosc wagowa kok¬ su na katalizatorze. Dla danego ukladu reakcji, to jest surowca weglowodorowego, katalizatora, tem¬ peratury i cisnienia, < hwilowa szybkosc przy któ¬ rej katalizator zostaje zanieczyszczony koksem jest wprost proporcjonalna do liczby niezanieczyszczo- nych miejsc aktywnych lub odwrotnie proporcjo¬ nalna do takich miejsc juz zanieczyszczonych.Ponizsze równanie (1) przedstawia te zaleznosc: d (koks/katal.) = A m d 6 (koks/katal.) gdzie A oznacza wielkosc stala dla danego ukladu reakcji a 0 oznacza czas kontaktu katalizatora z weglowodorami. Calkowanie daje: A (koks/katal.) = A' 0V* (2) gdzie czlon z lewej strony równania oznacza przy¬ rost koksu na katalizatorze a A' oznacza wartosc stala dla danego ukladu reakcji. Tak wiec proces odkladania sie koksu na katalizatorze pozostaje w zwiazku z czasem kontaktu katalizatora z surow¬ cem weglowodorowym, co przedstawiono na rysun¬ ku, bedacym graficznym wyrazeniem równan 1 i 2.Poniewaz czas jest staly w reaktorze o okreslonej konstrukcji i w ustalonych warunkach operacyj¬ nych, A (koks/katal.)L ulega zmniejszeniu do A (koks/katal.) jezeli w stalych warunkach kontak¬ tu katalizatora z weglowodorami jest wprowadza¬ ny do strefy reakcji katalizator o wiekszej zawar¬ tosci koksu A w porównaniu do zawartosci koksu B. W narzuconych warunkach procesu powoduja¬ cych obnizenie poziomu A (koks/katal.) pomiedzy regenerowanym i zuzytym katalizatorem, szybkosc odkladania sie koksu na katalizatorze w strefie re¬ akcji obniza sie, poniewaz — jak wykazuje anali¬ za wykresu, na którym krzywa pochyla sie w kie¬ runku wzrostu wartosci na rzednej — szybkosc od¬ kladania sie koksu maleje ze wzrostem poziomu zawartosci koksu na katalizatorze.Na podstawie udokumentowanych w praktyce powyzszych wywodów wynalazek obejmuje korzy¬ stna zmiane stosowanego dotychczas zakresu za¬ nieczyszczania koksem katalizatora, przy czym ko¬ rzysci wynikajace z utrzymywania wyzszego po¬ ziomu zawartosci koksu na zregenerowanym kata¬ lizatorze daja miedzy innymi obnizenie w strefie regeneracji temperatury gazów jak i temperatury czastek katalizatora.Sposób wedlug wynalazku znajduje szerokie za¬ stosowanie w procesie katalitycznego krakowania, w którym surowiec poddaje sie kontaktowi z re¬ generowanym katalizatorem we wznosnej strefie reakcji w warunkach krakowania w celu dokona¬ nia konwersji doprowadzanego surowca na skla¬ dniki o mniejszym ciezarze czasteczkowym, lacz¬ nie z benzyna. W strefie reakcji nastepuje jedno¬ czesnie odkladanie sie koksu na katalizatorze, po¬ wodujac jego dezaktywacje. Produkty reakcji i cze¬ sciowo zuzyty katalizator usuwa sie ze strefy re¬ akcji i rozdziela, nastepnie wyczerpany katalizator regeneruje sie w warunkach regeneracji przez usu¬ niecie koksu odlozonego na katalizatorze i zrege¬ nerowany katalizator ponownie stosuje sie w reak¬ torze wznosnym. Zgodnie z wynalazkiem regenera¬ cje wyczerpanego katalizatora prowadzi sie do re¬ gulowanego poziomu wyzszej zawartosci koksu na katalizatorze, niz mozna byloby uzyskac. W swie¬ zo regenerowanym katalizatorze zawartosc koksu mozna regulowac w ten sposób, aby róznica cieza¬ rów pomiedzy czesciowo zdezaktywowanym katali¬ zatorem, to jest zuzytym katalizatorem poddawa¬ nym regeneracji (koks/katal. zuzyty) i katalizato¬ rem zregenerowanym (koks/katal. zregenerowany), oznaczona jako A koks/katal. stanowila mniejsza wartosc w porównaniu z wartoscia uzyskiwana w normalnych warunkach regeneracji, w których na zuzytym katalizatorze zostaje spalona maksymalna ilosc katalizatora. Przez obnizenie wartosci A koks/ /katal., przy utrzymywaniu stalego poziomu zawar¬ tosci koksu w stosunku do swiezo doprowadzanego katalizatora do strefy regeneracji, temperatura w regeneratorze jest odpowiednio nizsza niz w nor¬ malnych warunkach, poniewaz temperatura czastek katalizatora w regeneratorze w stosunku do tempe¬ ratury czastek wchodzacych do regeneratora jest wprost proporcjonalna do wartosci A koks/katal., to jest zwiekszenie wartosci A koks/katal. czyli ilosci koksu spalonego na jednostce wagowej zuzy¬ tego katalizatora powoduje zwiekszenie temperatu¬ ry czastek katalizatora i przeplywajacych gazów • oraz odwrotnie — jezeli wartosc A koks/katal. ma¬ leje.Jak widac w nowych warunkach fluidyzacyjnego krakingu katalitycznego, jezeli w regeneratorze wy¬ stepuje wzrost temperatury czastek katalizatora i/lub przeplywajacych gazów do górnej dopuszczal¬ nej granicy lub jej przekroczenie, wówczas mozna obnizyc te temperature .przez obnizenie wartosci A (koks/katal.). Tak wiec mozna przyjac obnizenie stopnia dezaktywacji katalizatora lub wykorzystac obnizenie temperatury albo przez uzycie bardziej aktywnego katalizatora, zwiekszajac aktywnosc sto¬ sowanego katalizatora albo przez utlenienie w re¬ generatorze czesci lub calej ilosci CO na C02, lub zastosowac do procesu krakowania surowiec weglo- . wodorowy charakteryzujacy sie wyzszym stopniem tworzenia koksu lub stosowac w procesie wyzsze cisnienie lub podwyzszyc temperature krakowania, a takze dowolnie polaczyc poszczególne wymienio- 40 45 50 55 60\ 7 ne warunki procesu. Powyzsze warunki beda wply¬ waly na podwyzszenie temperatury w regenerato¬ rze, przy czym wzrost temperatury w regeneratorze nie moze przekroczyc maksymalnej temperatury dopuszczalnej.Sposób fluidyzacyjnego krakingu katalitycznego wedlug wynalazku, w którym utrzymuje sie kon¬ trolowana ilosc koksu na regenerowanym katali¬ zatorze, charakteryzuje sie poddawaniem kontakto¬ wi surowca weglowodorowego z subtelnie rozdrob¬ nionym regenerowanym katalizatorem w postaci rozproszonej w strefie reakcji, w której zachodzi konwersja wprowadzonego surowca na benzyne, ciezki olej obiegowy, lekki olej obiegowy i skladni¬ ki gazowe. Katalizator i odciek weglowodorowy odprowadzane ze strefy reakcji oddziela sie i od¬ ciek weglowodorowy rozdziela sie na skladniki lekkie, benzyne, lekki olej obiegowy, ciezki olej obiegowy oraz pozostalosc podestylacyjna, czyli olej pólplynny. Regenerowany katalizator na ogól poddaje sie dzialaniu para wodna lub gazem, np. azotem, w celu usuniecia produktów zaadsorbowa- nych podczas przepuszczenia katalizatora w strefie regeneracji. Czesciowo zdezaktywowany katalizator poddaje sie kontaktowi ze strumieniem gazu za¬ wierajacym tlen, np. powietrza, w warunkach po¬ wodujacych utlenienie skoksowanych produktów na dwutlenek wegla, tlenek wegla i wode, które odprowadza sie ze strefy regeneracji a swiezo re¬ generowany katalizator, zawierajacy mniejsza ilosc koksu niz przed wprowadzeniem do strefy rege¬ neracji jest do ponownego uzycia w strefie reakcji z surowcem weglowodorowym w reaktorze wzno- snym. Oczywiscie proces krakingu przy uzyciu ka¬ talizatora pylowego jest procesem ciaglym i katali¬ zator jest w sposób ciagly zawracany do strefy re¬ akcji po przejsciu cyklu regeneracji. W typowym procesie fluidyzacyjnego krakingu katalitycznego reakcje prowadzi sie w wydluzonych rurach wzno- snych umieszczonych pionowo na zbiorniku reak¬ cyjnym, do którego opada czesc zageszczonego zloza fluidalnego, gdzie nastepuje szybkie oddzielenie ka¬ talizatora od oleju. Szczególnie w nowszych rozwia¬ zaniach technologicznych pozadane jest szybkie usuwanie katalizatora z oleju przechodzacego przez strefe wznosna, polaczona bezposrednio z oddzie¬ laczem odsrodkowym, w którym nastepuje natych¬ miast rozdzielenie mieszaniny na strumien odcieku weglowodorowego pozbawionego katalizatora i stru¬ mien czesciowo zdezaktywowanego katalizatora od¬ dzielonego od weglowodorów. Oczywiscie stosowa¬ ne sa rózne modyfikacje takiego schematu prze¬ plywów, znane w tej dziedzinie przemyslu.W procesie wedlug wynalazku korzystnie stosuje sie olej gazowy po destylacji prózniowej o tempe¬ raturze wrzenia 149—538°C lub wyzszej. Olej ga¬ zowy po destylacji prózniowej moze byc róznego pochodzenia i o róznym skladzie w zaleznosci z jakiego produktu zostal otrzymany. Poza tym okre¬ slenie „surowiec weglowodorowy" dotyczy równiez produktów z recyrkulacji, takich jak lekkie oleje obiegowe, ciezkie oleje obiegowe lub klarowane oleje pólplynne. Normalnie lekkie oleje obiegowe maja temperature wrzenia 205—316°C, natomiast ciezkie oleje obiegowe 316—427°C lub wyzsza. Oleje 14 074 8 pólplynne sa produktami o najwyzszej temperatu¬ rze wrzenia, jakie opuszczaja strefe reakcji, na ogól powyzej 482°C. Oleje pólplynne w wielu przy¬ padkach zawieraja dosc duza ilosc katalizatora, który przedostal sie do glównej kolumny destyla¬ cyjnej z procesu krakowania. Nalezy miec na uwa¬ dze, ze produkty poddawane recyrkulacji moga byc uwodorniane w celu ulatwienia konwersji na war¬ tosciowa benzyne i lzejsze skladniki. Stwierdzono, io ze szczególnie lekkie oleje obiegowe poddane la¬ godnemu uwodornianiu przechodza w czesciowo nasycone weglowodory wielopierscieniowe, które latwiej ulegaja krakowaniu na wysokooktanowe skladniki aromatyczne o temperaturze wrzenia zbli- 13 zonej do benzyny. W niektórych przypadkach ko¬ rzystnie jest utrzymywac nizsze cisnienie czastko¬ we surowca weglowodorowego w strefie reakcji krakowania przez wspólne doprowadzanie do stre¬ fy reakcji strumienia pary wodnej lub gazu obo- jetnego.Okreslenie „konwersja", stosowane w procesie krakingu przy* uzyciu katalizatora pylowego, doty¬ czy przemiany w procentach objetosciowych swie¬ zego surowca weglowodorowego przetwarzanego na produkty lzejsze od lekkiego oleju obiegowego od¬ dzielonego w glównej kolumnie destylacyjnej, uwzgledniajac zawartosc benzyny w swiezym su¬ rowcu weglowodorowym. Frakcje weglowodorowa okreslana w niniejszym opisie jako benzyna stano- wia weglowodory poczawszy od temperatury wrze¬ nia weglowodorów C-, do temperatury wrzenia 221°C, przy czym 90% tych weglowodorów destylu¬ je do temperatury wrzenia okolo 194°C. Wydajnosc benzyny okreslana jest w procentach objetoscio- wych po konwersji w stosunku do surowca weglo¬ wodorowego uzytego do konwersji i zazwyczaj ob¬ licza sie w procentach objetosciowych jako pozo¬ stalosc po odjeciu ogólnej ilosci lekkiego oleju obiegowego i ciezszych skladników od 100% su- 40 rowca weglowodorowego, po odliczeniu zawartej w nim benzyny. Do warunków katalitycznego krak¬ ingu zalicza sie temperature reaktora wynoszaca w zakresie 454—621°C lub wyzej, przy temperaturze czastek katalizatora nie przekraczajacej 843—871°C, 45 aby uniknac nadmiernej dezaktywacji katalizatora.Podczas regeneracji temperatura czastek kataliza¬ tora jest w równowadze dynamicznej pomiedzy intensywnoscia wydzielanego ciepla a szybkoscia utleniania oraz szybkoscia przenikania ciepla do ota- 50 czajacego gazu przez promieniowanie lub konwek¬ cje. Wzrost temperatury czastek powyzej tempera¬ tury przy wlocie do strefy regeneracji jest propor¬ cjonalny do przyrostu spalanego wegla i ciepla re¬ akcji spalania. Cisnienie stosuje sie w zakresie od 55 cisnienia atmosferycznego do okolo 7 at nadcisnie¬ nia, przy temperaturze swiezego surowca weglowo¬ dorowego w zakresie od temperatury otoczenia do okolo 427°C i proporcji swiezego surowca do dopro¬ wadzanych razem z nim produktów obiegowych, 60 okreslonej jako stosunek objetosciowy swiezego su¬ rowca weglowodorowego do calej ilosci produktów doprowadzanych do strefy reakcji, lacznie z pro¬ duktami zawracanymi, wynoszacej od 1, w przy_ padku gdy nie ma recyrkulacji, do okolo 2 lub wy- 65 zej. Szybkosc objetosciowa na godzine swiezego9 surowca wprowadzanego do strefy reakcji (WHSV), okreslajaca stosunek wagowy doprowadzanego w ciagu 1 godziny surowca do ilosci katalizatora za¬ wartego w strefie reakcji, wynosi 4—100 lub wie¬ cej, a stosunek wagowy katalizatora do oleju, okre¬ slony jako wspólczynnik c/o, stanowiacy stosunek wagowy katalizatora przechodzacego przez strefe reakcji do oleju przechodzacego przez strefe reak¬ cji, wynosi 3—15 lub wiecej.Jak widac, warunki katalitycznego procesu moga byc zmienne w szerokim zakresie temperatury re¬ aktora, CFR, temperatury wprowadzanych do reakcji skladników weglowodorowych WHSV, C/O, cisnienia a takze zaleza od jakosci katalizatora.Jakosc katalizatora mozna latwo ustalic przez do¬ bór odpowiedniego typu znanych katalizatorów, przy czym nalezy ustalic szybkosc wymiany cze¬ sciowo zuzytego katalizatora swiezym katalizato¬ rem po regeneracji.Warunki regeneracji katalizatora w dotychczas stosowanych sposobach polegaja na spaleniu koksu na czesciowo zdezaktywowanym katalizatorze od¬ prowadzanym ze strefy reakcji, przy czym proces regeneracji moze byc prowadzony w szerokim za¬ kresie temperatury, poczawszy od temperatury otoczenia rzedu 565°C do okolo 790°C lub wyzej.Cisnienie w regeneratorze moze byc stosowane w zakresie 0,35—3,5 at nadcisnienia i zazwyczaj cze¬ sciowo zdezaktywowany katalizator wprowadza sie do strefy regeneracji przeciwpradowo do strumienia gazu zawierajacego tlen, w warunkach spalania powodujacych mozliwie calkowite spalenie koksu zawartego w katalizatorze. Swiezo regenerowany katalizator pozbawiony koksu, po przejsciu przez strefe regeneracji jest bezposrednio poddawany w strefie reakcji kontaktowi ze swiezym surowcem weglowodorowym i wprowadzany w sposób ciagly do strefy reakcji. W wielu przypadkach do strefy reakcji wprowadza sie swiezo regenerowany kata¬ lizator o temperaturze co najmniej 594°C wraz z wydzielonym cieplem spalania, ogrzewajacym do¬ prowadzany surowiec weglowodorowy.Warunki regeneracji obejmuja szybkosc prze¬ plywu powietrza przez regenerator, czas przebywa¬ nia katalizatora w strefie regeneracji, cisnienie czastkowe tlenu, temperature wprowadzanego ka¬ talizatora oraz zawartosc koksu do utlenienia, przy czym kazdy z wymienionych warunków moze miec wplyw na zmniejszenie ilosci usuwanego koksu z katalizatora.Wyzej podane warunki, w zaleznosci od sposobu ich stosowania, stanowia o metodzie kontaktu zuzy¬ tego katalizatora z powietrzem uzytym w nadmia¬ rze lub niedoborze w stosunku do teoretycznego zapotrzebowania i maja zasadniczy wplyw na ja- 55 kosc regenerowanego katalizatora.W sposobie wedlug wynalazku moga byc stoso¬ wane rózne katalizatory zeolitowe, stosowane w procesach krakowania w ich czystej postaci lub za¬ wierajace krzemionke, tlenek krzemowo-glinowy 60 lub tlenek glinowy,' jako substancje podstawowa.Obecnie coraz czesciej w fluidyzacyjnych proce¬ sach, krakowania stosuje sie katalizatory zeolitowe zawierajace w swym skladzie rózne ilosci pier¬ wiastków ziem rzadkich i równiez czesciowo po- 65 074 zbawione kationów, przy czym korzystnie stosuje sie zeolity typu X lub Y. Moga byc równiez sto¬ sowane katalizatory o strukturze bezpostaciowej stanowiace glinokrzemiany o róznym stosunku ilo- sciowym tlenku glinu do tlenku krzemu.W sposobie wedlug wynalazku poza wyzej wy¬ mienionymi katalizatorami moga byc takze stoso¬ wane tlenek cyrkonu sam lub w polaczeniu z krze¬ mionka, tlenkiem glinu lub z tlenkiem krzemowo- -glinowym oraz rózne glinki zawierajace metale zwiekszajace ich aktywnosc katalityczna. Poziom zawartosci koksu osadzonego na czesciowo zdezak¬ tywowanym katalizatorze moze wahac sie w za¬ leznosci od typu katalizatora, stosowanego surowca weglowodorowego i warunków procesu, przy czym zdezaktywowany katalizator moze korzystnie za¬ wierac 0,5—10% wagowych koksu. Swiezo regene¬ rowany katalizator moze zawierac 0,1—0,9% wago¬ wych koksu, lub wiecej, korzystnie 0,05—0,3% wa- gowych.W wyniku prób doswiadczalnych sposobem we¬ dlug wynalazku stwierdzono, ze poziom zawartosci koksu na regenerowanym katalizatorze moze byc korzystnie wyzszy od tego, jaki starano sie uzy- skac w maksymalnych warunkach regeneracji — najbardziej korzystnych, jak dotychczas przypusz¬ czano. Zgodnie z wynalazkiem moze byc stosowa¬ ny dwukrotnie lub trzykrotnie wyzszy poziom za¬ wartosci koksu, np. dotychczas utrzymywany por ziom 0,15% wagowych zawartosci koksu na rege¬ nerowanym katalizatorze moze byc podwyzszony do 0,3—0,45% lub wyzej, przy czym takie same róznice moga byc stosowane w przypadkach uzycia pocza¬ tkowo wysoko regenerowanego katalizatora. w przypadkach, w których czesciowo zuzyty ka¬ talizator zawiera 0,8% wagowych koksu, a regene¬ rowany katalizetor zawiera 0,3% wagowych koksu, korzystnie jest podwyzszyc na regenerowanym ka¬ talizatorze zawartosc koksu do 0,4—0,5% wago- 40 wyeh lub wyzej. W fluidyzacyjnym procesie rege¬ neracji szybkosc utleniania normalnego koksu na katalizatorze wzrasta ze wzrostem temperatury, czastkowego cisnienia tlenu i aktywnosci kataliza¬ tora do szybkosci utleniania. Stopien regeneracji 45 reguluje sie urzadzeniem regulujacym w powiaza¬ niu z ustalonymi warunkami kontroli przecietnej szybkosci ubytku zawartosci koksu na katalizato¬ rze. Regulacja zawartosci koksu na katalizatorze na celowo wyzszym poziomie od najnizszego osia- 50 galnego poziomu, ma duze znaczenie w procesie krakingu przy uzyciu katalizatora pylowego przez mozliwosc zmiany ogólnych warunków konwersji i poprawy struktury uzyskiwanych produktów. Za¬ wracanie do strefy reakcji katalizatora o odpowie¬ dnio wyzszej zawartosci koksu obniza aktywnosc katalizatora, lecz jest to równowazne zwiekszeniem czestotliwosci regeneracji, to jest przyspieszeniem szybkosci cyrkulacji katalizatora i zwiekszeniem sie . w strefie reakcji ilosci katalizatora. Wskutek wy¬ mienionych mozliwosci ogólne wyniki procesu kon¬ wersji moga byc powiekszone lub obnizone w za¬ kresie kilku procentów, w zaleznosci od ukladu olej gazowy — katalizator i stosowanych warunków procesu. Okreslenie „maksymalne warunki regene¬ racji" na ogól odnosi sie do takich warunków sto-84 074 li 12 sowanych w normalnym procesie fluidyzacyjnego krakowania katalitycznego w strefie regeneracji, w której temperatura czastek katalizatora jest np. tak wysoka wskutek spalania koksu na czastkach katalizatora na CO i C02, ze powoduje termiczna dezaktywacje czastek katalizatora.Typowym maksymalnym warunkiem regeneracji w tym opisie jest temperatura czastek katalizatora w przyblizeniu wyzsza o 149°C od temperatury ga¬ zów otaczajacych czastki katalizatora podczas utle¬ niania na nich koksu. Takie temperatury sa na ogól wskazywane w dotychczas stosowanych wa¬ runkach operacyjnych jako graniczne przy usuwa¬ niu mozliwie jak najwiekszej ilosci koksu znajdu¬ jacego sie na czastkach katalizatora, bez osiagnie¬ cia maksymalnej temperatury przez czastki katali¬ zatora, przy której czastki katalizatora ulegna znacznej dezaktywacji lub zniszczeniu. W wielu przypadkach maksymalna temperatura dla czastek katalizatora, zaleznie czy ma on strukture zeolito- wa czy tez bezpostaciowa, wynosi na ogól okolo 815°C, to jest gdy koks zaczyna sie utleniac na katalizatorze. Stosujac jako maksymalna róznice 149°C pomiedzy temperatura czastek katalizatora i otaczajacych je gazów, temperatura gazów powin¬ na wynosic okolo 650°C. Nalezy miec równiez na uwadze, ze maksymalna temperatura poszczegól¬ nych czastek katalizatora nie jest na ogól taka sa¬ ma jak temperatura czastek znajdujacych sie w strefie regeneracji w stanie zageszczonym, ponie¬ waz równowaga cieplna powoduje w mniejszym lub wiekszym stopniu ochladzanie czastek po usu¬ nieciu z nich koksu. Katalizator o.zwiekszonej ak¬ tywnosci normalnie jest okreslany jako katalizator podwyzszajacy temperature regeneracji, przy jed¬ noczesnym utrzymywaniu innych warunków takich samych w porównaniu z innymi katalizatorami.Do katalizatorów o zwiekszonej aktywnosci zalicza sie szczególnie takie katalizatory, które w porów¬ naniu z katalizatorami o mniejszej aktywnosci sto¬ sowanymi w takich samych warunkach, powoduja zwiekszenie szybkosci odkladania sie koksu w stre¬ fie reakcji, wskutek czego wieksza zawartosc kok¬ su podwyzsza temperature w regeneratorze, przy zachowaniu innych warunków bez zmian, w po¬ równaniu z innymi katalizatorami, okreslonymi ja¬ ko mniej aktywne. Surowiec weglowodorowy bar¬ dziej zanieczyszczony w porównaniu z surowcem 40 bardziej oczyszczonym zwieksza w strefie reakcji szybkosc odkladania sie koksu, a tym samym po¬ woduje podwyzszenie temperatury w regeneratorze.Wynalazek objasniaja nizej podane przyklady.Przyklad I. Do pomiaru konwersji, stosunku C/O, temperatury regeneracji przy zawartosci koksu na regenerowanym katalizatorze w zakresie 0,0— 0,6% wagowych, zastosowano odpowiedni model aparatury z obliczeniowa maszyna matematyczna, przy uzyciu oleju gazowego z ropy Bliskiego Wscho¬ du o stalej charakterystyce i krystalicznego glino- krzemianu jako katalizatora. Przy kazdym pozio¬ mie zawartosc koksu na regenerowanym kataliza¬ torze podwyzszano temperature surowego oleju o 37,8°C w zakresie temperatury 149—371°C.Stwierdzono, ze przy wzroscie zawartosci koksu na regenerowanym katalizatorze i zachowaniu in¬ nych zmiennych niezaleznych bez zmiany, tempe¬ ratura gazów w regeneratorze widocznie ulegala obnizeniu, gdy A koks/katal. malal, stosunek C/O odpowiednio wzrastal i konwersja nieznacznie zmniejszala sie w miare wzrostu koksu na jedno¬ stke wprowadzanego surowca weglowodorowego, wskutek dostrzegalnego obnizenia sie ilosci ciepla w przeplywajacych gazach. Ze wzrostem tempera¬ tury surowca wprowadzanego do strefy reakcji, przy ustalonym poziomie zawartosci koksu na ka¬ talizatorze, wzrastala temperatura regeneratora i % wagowy koksu w stosunku do surowca weglo¬ wodorowego, a konwersja wyraznie spadala.Porównujac wyniki przy tej samej zawartosci koksu mozna stwierdzic, ze jezeli wzrasta zawar¬ tosc koksu na regenerowanym katalizatorze, obni¬ za sie temperatura regeneratora, wyraznie wzrasta stosunek C/O, a konwersja zmniejsza sie o 2—4%.W celu utrzymywania aktywnosci katalizatora bez zmiany zwiekszono szybkosc uzupelniania swieze¬ go katalizatora, poniewaz w miare obnizenia za¬ wartosci koksu podczas regeneracji katalizatora stale zmniejsza sie jego aktywnosc wskutek wzro¬ stu temperatury w strefie regeneracji. Jezeli w aparaturze modelowej. proces prowadzono w wa¬ runkach termicznej dezaktywacji katalizatora, kon¬ wersje mozna bylo utrzymac na wyzszym poziomie przy stalej szybkosci doprowadzania swiezego ka¬ talizatora i wzroscie zawartosci koksu na regene¬ rowanym katalizatorze.Warunki podczas prób przedstawiono w tablicy I.Tablica I Konwer¬ sja l 84,7 95, 93,63 90,67 86,83 82,00 94,4 91,97 Stosunek C/O 2 ,32 7,51 6,61 ,71. 4,81 9,32 8,31 Tempera¬ tura reak¬ tora °C 8 504 504 504 504 504 504 504 504 Tempera¬ tura suro¬ wego oleju °C 4 258 149 205 2-80 316 371 149 205 Tempera¬ tura rege¬ neratora °C 676 760 773 789 800 724 736 Proporcja swiezego ^surowca 6 ,1,734 1,734 1,734 1,734 1,734 1,734 1,734 1,734 Ilosc koksu na katali¬ zatorze zregenero¬ wanym % wrgowy 7 0,4 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 Ilosc koksu spalonego na katali¬ zatorze % wagowy 8 9,29 ,29 9,61 • 8,88 8,10 ,79 ,19 |84 074 13 14 cd. tablicy 1 1 88,81 84,82 79,82 92,91 90,34 86,97 82,84 77,70 91,77 88,96 85,49 81,18 75,93 90,98 88,02 84,44 79,99 74,56 90,53 87,57 (83,72 79,15 73,61 90.52 87,47 83,49 78,81 1 73.05 2 7,28 6,26 ,25 ,43 9,28 8,09 6,92 ,77 11,82 ,42 9,05 7,69 6,37 13„51 11,83 ,21 . 8,62 7,07 ,56 13,60 11,58 9,69 7,90 18,16 ,73 13,26 11,01 8,86 3 504 504 504 504 504 504 504 504 504 504 504 504 504 504 504 504 504 504 504 504 504 504 504 504 504 504 504 504 4 260 316 371 149 205 260 316 371 149 '205 260 316 371 149 205 260 316 371. 149 205 260 316 371 149 205 2-30 316 371 750 765 784 702 712 726 742 761 675 687 703 719 739. 657 668 677 696 716 637 647 661 67?. 694 620 628 640 655 671 6 ¦1,734 1,734 1,734 1,734 1,734 1,734 1,734 1,734 1,734 (1,734 1,734 /1,734 1,734 1,734 1,734 1,734 1,734 1,734 il,734 1.734 1.734 1.734 1.734 1,734 1,734 1.734 1.734 1/734 7 0,1 0,1 0,1 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,4 0,4 0,4 0.4 ,0,4 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,6 0.6 \0,6 0,6 0,6 1 8 .9,52 1 8,80 18,04 ,68 ,09 9,44 8,73 7,98 ,57 9,99 9,35 18,66 7,91 ,46 9,89 9,25 8,57 " 7,84 ,36 9,78 9,16 8,49 7,77 ,26 9,68 1 9,07 1 8.40 7.69 1 Jak mozna zauwazyc z powyzszych danych, tem¬ peratura regeneratora ulegala obnizeniu gdy za¬ kres regeneracji byl zmniejszany, to jest gdy ilosc koksu na katalizatorze wzrastala. Obnizenie tempe¬ ratury w regeneratorze pozwala na stosowanie ka¬ talizatora o wyzszej aktywnosci, który wytwarza w strefie reakcji szybciej koks, i powoduje pod¬ wyzszenie temperatury w regeneratorze. Poniewaz w warunkach regulowanej regeneracji temperatura w regeneratorze zostaje obnizona mozna tolerowac szybszy przyrost temperatury zwiazany ze stosowa¬ niem bardziej aktywnego katalizatora, a takze spa¬ lac w regeneratorze CO na C02 podwyzszajac tem¬ perature czastek katalizatora. Porównanie tempe¬ ratury regeneratora przy spalaniu podobnych ilosci koksu w proporcji wagowej do katalizatora o róz¬ nym poziomie koksu na zregenerowanym kataliza¬ torze wykazuje znaczny spadek temperatury przy katalizatorze o wyzszym poziomie koksu, co przed¬ stawiono w tablicy II. talizator. Analiza uzyskanych wyników przy za¬ sadniczo jednakowych ilosciach tworzenia sie ko¬ ksu wykazala temperature gazów w regenerato¬ rze nizsza o 127°C od temperatury czastek zrege¬ nerowanego katalizatora o zawartosci 0,6% wago¬ wych koksu.Przyklad II. Wyniki przedstawione w tab¬ licy III uzyskano podczas prób w laboratoryjnej aparaturze do krakingu przy uzyciu katalizatora pylowego. Proces prowadzono cyklicznie z kata¬ lizatorem calkowicie regenerowanym po zakoncze¬ niu kazdego cyklu, to jest z przerwa krakingu oleju. Okresy krakingu trwaly 0,5, 1,0 i 5 minut i podczas kazdej próby obliczano uzyskane wy¬ niki.Stwierdzono, ze ze wzrostem zawartosci koksu na katalizatorze przy stalej wartosci C/O zmniej¬ szala sie konwersja i wydajnosc benzyny oraz za¬ wartosc olefin w skladnikach gazowych wzrasta¬ ly. Równiez stwierdzono bardzo znaczne obnizenie Konwersja 87,47 90,67 Stosunek C/O ,73 6,61 Ta Temperatura surowego oleju °C 205 260 blica II Temperatura regeneratora °C 628 773 Ilosc koksu na katalizatorze zregenerowanym % wagowy 0,6 0 Ilosc koksu spalonego na katalizatorze % wagowy 9,68 9,61 ' W powyzszych przykladach zalozono, ze aktyw¬ nosc katalizatora przy takim samym poziomie be¬ dzie stala, pomimo temperatury regeneracji 773°C powodujacej wzrost temperatury czastek i w zwiazku z tym szybsza dezaktywacje katalizatora, a w konsekwencji zmniejszanie stopnia konwer¬ sji, jezeli bedzie dodawany szybciej swiezy ka- 65 tworzenia sie koksu, wykazujace wykladniczy spa¬ dek szybkosci jego powstawania, przy czym nie¬ spodziewanie wystepowal bardzo maly spadek ak¬ tywnosci katalizatora. Porównujac pierwsza i czwarta kolumne tablicy III, w czwartej kolum¬ nie, przy wzroscie ilosci koksu na katalizatorze z 1,6 do 2,1% wagowych, katalizator przetworzyl84 074 1© pieciokrotnie wiecej oleju gazowego w porówna¬ niu do przypadku, w którym zawartosc koksu w katalizatorze wzrosla od 0 do "0*44% wagowych, wytworzono szesciokrotnie wiecej benzyny i duzo mniej koksu (5. 3, 3 w porównaniu do 28,2).Przyklady te wykazuja, ze podczas procesu kra- kingu zachodzi mniejsze zgazowanie oleju jezeli aktywnosc zregenerowanego katalizatora jest ogra¬ niczona przez czesciowa dezaktywacje koksem.Ogólna konwersja jest regulowana temperatura reakcji i czestotliwoscia regeneracji katalizatora.Stosunek C/O Temperatura krakingu °C WHSV Czas konwersji minuty H9/d Ci/C2/C3 C3 = Ib C, C4 = Ib Ci.C4/C/( Wydajnosc benzyny % Konwersja % koks/katal. % wagowy Koks % wagowy Przyklad III. Próby prowadzono w doswiad¬ czalnej aparaturze fluidyzacyjnego krakingu kata¬ litycznego z reaktorem wznosnym bezposrednio po¬ laczonym z odpylaczem cyklonowym. Proces pro¬ wadzono w warunkach obnizania róznicy pomiedzy zawartoscia koksu na katalizatorze poddawanym regeneracji i na katalizatorze zregenerowanym. W pierwszej próbie warunki regeneracji byly regu¬ lowane w ten sposób, ze zawartosc koksu na re¬ generowanym katalizatorze wynosila 0,36% wago¬ wych, a po reakcji czesciowo zdezaktywowany ka¬ talizator odprowadzany do regeneracji zawieral koksu okolo 0,72%' wagowych. W drugiej próbie katalizator byl regenerowany w ten sposób, ze za¬ sadniczo, podczas wprowadzania go do strefy re¬ akcji, nie zawieral koksu. Inne warunki byly ta¬ kie jak w próbie pierwszej.Warunki oraz wyniki prób podano w tablicy 4, przy czym nie ograniczaja one zakresu sposobu wedlug wynalazku.Tablica IV Stosunek C/O Temperatura reaktora °C WHSV Czas konwersji (sekundy) H2/C, C±/C2/C3 C3 = IbC3 Ca = /bCa cv4 Wydajnosc ben¬ zyny % Konwersja % Wydajnosc ben¬ zyny % Koks/katal. % wagowy | Koks % wagowy 7,0 , 523 ~30 17 0,88 17(19)74 0,82 0,55 0,59 77,6 75,6 58,6 0,36—0,72 2,5 7,0 523 -30 17 0,37 17(19)74 ' 0,81 1 0,51 0,57 74,3 78,3 58,2 0,0—0,46 3,2 1 Jak widac z tablicy, wydajnosc benzyny w pierwszej próbie wynosila 77,6%, a w drugiej 74,3%. Chociaz konwersja w drugiej próbie byla wieksza niz w pierwszej, to w pierwszej próbie otrzymano ogólnie wieksza ilosc frakcji benzyno¬ wej, to jest 58,6% objetosciowych w porównaniu do 58,2% objetosciowych uzyskanych w drugiej próbie, przy mniejszej szybkosci tworzenia sie ko¬ ksu i mniejszej wartosci A koks/katal. Równiez w pierwszej próbie ilosc wytworzonych frakcji C3 i Ca byla wieksza. —15 483 4 0,5—1,0 — — 0,46 0,16 0,63 70 84 ),44—1,1 ,2 —6 483 4 1,0—2,5 0,54 19(14)67 0,48 0,18 0,63 75 80 1,1—1,6 4,4 6—3 483 4 2,5—5,0 1,0 17(19)64 '0,54 0,23 .0,61 75 1,6—2,1 3,3 PL