PL83901B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wewnetrznie plastyf i kowanych wodorozpuszczalnych zywic fenolowych, przez wspólna kondensacje fenoli z oksyetylowanymi alkilofenolami.

Zasadnicza wada termoutwardzalnych zywic fenolowych jest ich kruchosc po utwardzeniu. Uplastycznienie tych zywic jest prowadzone od czasu technicznego ich zastosowania. Polarnosc utwardzonych zywic fenolowych zaweza dobór odpowiednich plastyfikatorów, w których musi byc odpowiednia ilosc polarnych wiazan, które sa tolerowane przez zywice fenolowa, tak wstanie nieutwardzonym, jak i w roztworze lub stopie oraz wstanie utwardzonym.

Znane sa sposoby zewnetrznego plastyfikowania zywic fenolowych za pomoca plastyfikatorów, bedacych estrami kwasów ftalowego, adypinowego lub fosforowego. Poniewaz zwiazki te nie biora udzialu w sieciowaniu zywicy moga wiec migrowac z utwardzonego produktu.

Znany jest równiez sposób wewnetrznej plastyfikacji przy wytwarzaniu zywic fenolowych z fenoli z du¬ zymi podstawnikami alifatycznymi lub aromatycznymi, jak na przyklad: z p-oktylofenolu, p-nonylofenolu, p-fe- nylofenolu, p-fenetylofenolu (produktu przylaczenia styrenu do fenolu) lub polialkilopolifenoli, otrzymanych przez reakcje fenolu z chlorowanymi woskami parafinowymi lub nienasyconymi kwasami tluszczowymi wobec katalizatorów stosowanych w metodzie Friedel-Craftsa (patent francuski nr 944 132 lub odpowiedni patent USA nr 2 623 891). Otrzymywane jednak z tych fenoli zywice charakteryzuja sie niewielka reaktywnoscia, co znacz¬ nie przedluza proces produkcyjny przetwórstwa tych zywic.

Znany jest sposób wewnetrznej plastyfikacji zywic fenolowych przez przylaczenie epoksydowanych olejów do niskoczasteczkowej zywicy fenolowej (patent RFN - Nr 1.520.636 patenty szwajcarskie Nr 465.873 i 465.866, patent USA nr 3.256.222. patent angielski Nr 996.101), stosujac metode trzystopniowa. W patencie polskim nr 70009 opracowana sposób plastyfikowania zywic fenolowych epoksydowanymi olejami metoda dwustopniowa. W patencie polskim nr 74106 stosuje sre wczesniejsze przylaczenie fenoli do epoksydowanych olejów, a nastepnie przeprowadzajac kondensacje z formaldehydem i ewentualnie fenolami, mozna w szerokim2 83901 zakresie zmieniac zawartosc wbudowywanego do zywicy oleju. Jednak wada plastyfikowania zywicy fenolowej epoksydowanymi olejami jest otrzymywanie produktu nierozpuszczalnego w wodzie, co powoduje koniecznosc stosowania przy przetwórstwie zywic rozpuszczalników organicznych (toluen, ksylen, aceton, alkohol metylowy lub etylowy).

Patent USA nr 3 038 881 opisuje uzyskanie wewnetrznej plastyfikacji zywicy fenolowej przez zastosowanie do jej wytwarzania fenoli z dlugimi lancuchami alkilowymi i aldehydu alifatycznego o dluzszym lancuchu alifa¬ tycznym niz formaldehyd. Jednak i w ten sposób wytworzona zywica jest nierozpuszczalna w wodzie, a tylko w rozpuszczalnikach organicznych.

Znane sa (patent polski Nr 55006 i czeski Nr 112 927) sposoby wytwarzania modyfikowanych zywic fenolowych przy zastosowaniu weglowodorów jako czynników plastyfikujacych. Wada jednak wytworzonych wedlug tych^posobów zywic jest otrzymanie produktu na tyle hydrofilowego, ze utwardzony produkt wykazuje zmniejszonaodpornosc chemiczna np. na dzialanie wrzacej wody.

Okazalo sie, ze prowadzac kondensacje fenoli, oksyetylowanego alkilofenolu w obecnosci aminy alifatycz¬ nej wytwarza sie plastyfikowana zywice fenolowo-formaldehydowa rozpuszczalna w wodzie.

W celu wytworzenia takiej zywicy 1 mol fenoli miesza sie z 1,1—3 molami formaldehydu, korzystnie z 2 molami/mol fenoli oraz z 0,01 do 1,0 mola, korzystnie 0,04 mola/mol fenoli oksyetylowanych alkilofenoli i kondensuje w obecnosci 0,02 do 0,5 mola/mol fenoli, korzystnie 0,10 do 0,15 mola/mol fenoli aminy alifatycz¬ nej, korzystnie trzeciorzedowej aminy alifatycznej — trójetanoloaminy, ogrzewajac do temperatury 60—100°C, korzystnie 90°C i utrzymujac w tej temperaturze w czasie 1 do 4 godzin, korzystnie w czasie 3 godziny, po czym rozpuszczalny w wodzie produkt kondensacji chlodzi sie do temperatury 20—50°C. Wytwarzana tak zywica po utwardzeniu posiada wysoka odpornosc na czynniki chemiczne np. na gotowanie w wodzie.

Jako katalizatory kondensacji stosuje sie aminy alifatyczne pierwszo-, drugo- lub i trzeciorzedowe, korzyst¬ nie aminy trzeciorzedowe alifatyczne np. trójetanoloamine. Katalizator wprowadza sie w calkowitej ilosci do mieszaniny fenoli, formaliny i oksyetylowanego alkilofenolu, lub dozuje sie w sposób ciagly, lub porcjami w cza¬ sie kondensacji.

Jako oksyetylowane alkilofenole stosuje sie, produkty addycji tlenku etylenu do alkilofenoli, o ogólnym wzorze: > R-C6H4-0(CH2 CH20)nH gdzie: R — grupa alkilowa o ilosci atomów wegla od 1 do 12, n — liczba od 2 do 12.

Jako fenole stosuje sie sam fenol lub/i krezol, ksylenol, alkilo- lub arylofenol lub ich mieszaniny.

Jako feormaldehyd stosuje sie formaline lub zawiesine paraformaldehydu w wodzie.

Przez kondensacje otrzymuje sie zywice o malym rozrzucie mas czasteczkowych, a wiec stabilna. Katali¬ zator wprowadzany w znacznej ilosci spelnia równiez role stabilizatora zywicy.

Wytworzone wedlug wynalazku zywice fenolowe daja sie mieszac z rozpuszczalnikami organicznymi jak i z nieplastyf ikowanymi wodnymi zywicami fenolowymi.

Wytworzone wedlug wynalazku zywice fenolowe mozna tez stosowac do wyrobu tworzyw warstwowych nasycanych, impregnujac tymi zywicami papier, tkaniny lub runo z wlókien naturalnych, syntetycznych, mine¬ ralnych i mieszanych. Otrzymane zywice wedlug wynalazku stosuje sie do wytwarzania laminatów z plyt pilsnio¬ wych, wiórowych lub skrawanego drewna, oraz wszelkich wyrobów warstwowych jak: plyty, rury, profile do wyrobu laminatów foliowanych metalami do produkcji lakierów, farb, powlok, papierów i plócien sciernych, tarcz sciernych, okladzin ciernych, klejów, blon klejowych i kitów.

Przyklad I. Do reaktora wprowadza sie 1045 g 90% wodnego roztworu fenolu, zawierajacego 940 g fenolu i 105 g wody, 162,2 g 37% formaliny, 188 g oksyetylowanego alkilofenolu oraz 65 g trójetanoloaminy.

Nastepnie przy intensywnym mieszaniu ogrzewa sie mieszanine do temperatury 90°C i utrzymuje w tej temperaturze przez 30 minut. Nastepnie wprowadza sie w odstepach 30 minutowych dwie dalsze porcje trójeta¬ noloaminy w ilosci po 65 g kazde, utrzymujac temperature 90 ± 1°C. Po dodaniu ostatniej porcji katalizatora utrzymuje sie jeszcze mieszanine reakcyjna przez dalsze 90 minut w temperaturze 90 ± 1°C. Nastepnie studzi sie do temperatury30-40°C. v Otrzymany wodny roztwór zywicy ma nastepujace wlasnosci: Lepkosc wg kubka Forda nr 4/20°C 15 sek.

Czas zelowania w150°C 170 sek.

Zawartosc wolnegofenolu 6% Tolerancjawodna 15% Zawartosc suchej substancji 45% Zawartosc wolnego formaldehydu 7,7%83901 , 3 Przyklad II. Do reaktora wprowadza sie 1045 g 90% wodnego roztworu fenolu, zawierajacego 940 g fenolu i 105 g wody, 162,2 g 37% formaliny, 188 g oksyetylowanego alkilofenólu oraz 32 g trójetyloaminy.

Nastepnie przy intensywnym mieszaniu ogrzewa sie mieszanine reakcyjna, do temperatury 85°C i utrzymuje w tej temperaturze przez 30 minut. Po czym wprowadza sie w odstepach 30 minutowych dwie dalsze porcje trójetylo¬ aminy w ilosci po 32 g kazda, utrzymujac przez caly czas temperature w granicach 85 ± 1°C. Po dodaniu ostat¬ niej porcji katalizatora utrzymuje sie mieszanine jeszcze w temperaturze 85 ± 1°C przez 60 minut. Nastepnie studzi sie do temperatury 30—40°C.

Otrzymany wodny roztwór zywicy ma nastepujace wlasnosci: Zawartosc suchej substancji 45% Zawartosc wolnegofenolu 3,2% Zawartosc wolnego formaldehydu 3,3% Lepkosc wg kubka Forda nr 4/20°C 14 sek.

Tolerancjawodna 30% Czas zelowania Cw 150°C 160 sek.

Przyklad III. Do reaktora wprowadza sie 1080 g trójkrezolu zawierajacego 42% meta-krezolu, 1622 g formaliny 37%, 188g oksyetylowanego alkilofenólu oraz 65 g trójetanoloaminy. Nastepnie przy intensywnym mieszaniu ogrzewa sie mieszanine do temperatury 80°C± 2°C i utrzymuje w tej temperaturze przez 3 godziny.

Nastepnie studzi sie do temperatury 30—40°C. Otrzymany roztwór zywicy ma nastepujace wlasnosci: Lepkosc wg kubka Forda nr 4/20°C 15 sek.

Czas zelowania w150°C 180 sek.

Tolerancjawodna 20% Zawartosc suchej substancji 44% Zawartosc wolnegofenolu 7% Zawartosc wolnego formaldehydu 8%

Claims (4)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania wewnetrznie plastyf i kowanych zywic fenolowych, znamienny tym, ie 1 mol fenoli i 1,1—3 moli formaldehydu i 0,02—0,5 mola/mol fenoli aminy alifatycznej, korzystnie trzeciorzedo¬ wej aminy alifatycznej — trójetanoloaminy oraz od 0,01 do 1 mola/mol fenoli oksyetylowanych alkilofenoli miesza sie i kondensuje w temperaturze 60°—100°C utrzymujac mieszanine w tej temperaturze w czasie 1—4 godzin, a nastepnie produkt kondensacji schladza do temperatury 20—50°C.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako oksyetylowane alkilofenole stosuje sie pro¬ dukty addycji tlenku etylenu z alkilofenolami.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze amine alifatyczna wprowadza sie do mieszaniny fenoli, formaliny i oksyetylowanVch alkilofenoli w calkowitej ilosci lub w sposób ciagly lub porcjami w czasie kondensacji.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako fenole stosuje sie fenol lub/i bis, poli-alkilo- -arylo-fenol oraz ich mieszaniny w dowolnych stosunkach.