PL83596B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: FMC Corporation, Nowy Jork (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób wytwarzania 5-alkilo-5-aralkoksy-1,3-dioksanów Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 5-alkilo-5-aralkoksy-1,3-dioksanów w procesie stereospe cyficznym, który pozwala na wytwarzanie z wysoka wydajnoscia izomerów cis zwiazku o wzorze ogólnym 4 przy calkowitym braku lub tylko niewielkiej ilosci izomerów trans.Izomery cis 5-alkilo-5-aralkoksy-1,3-dioksanów o wzorze ogólnym 4, w którym R oznacza jednowartoscio wy rodnik z aldehydu o wzorze RCHO, zawierajacego co najmniej 2 atomy wegla i oznacza grupe alkilowa chlorowcoalkilowa„arylowa, aralkilowa, aryloksyalkilowa, cykloalkilowa, aralkoksyalkilowa, alkoksyalkilowa lub alkilosulfonyloalkilowa, R' oznacza atom wodoru lub nizsza grupe alkilowa, a Ar oznacza ewentualnie podstawiony weglowodorowy rodnik aromatyczny lub ewentualnie podstawiony heterocykliczny rodnik aroma tyczny, korzystnie grupe fenylowa, furylowa, tienylowa lub pirydylowa podstawiona 1,2 lub 3, korzystnie mniej nii 3 podstawnikami Y, które oznaczaja atom wodoru, wyzej zdefiniowana grupe R, atom chloru, bromu, grupe cyjanowa, trójfluorometylowa, nizsza grupe alkilowa lub nizsza grupe alkoksylowa, sa zwiazkami nowymi zawierajacymi w pozycji 2 podstawnik bedacy w polozeniu cis do grupy 5-arylometoksylowej, czyli takie, w których grupa 5-arylometoksylowa znajduje sie w polozeniu osiowym, a podstawnik w pozycji 2 w polozeniu równikowym. Zwiazki te maja szczególne zastosowanie jako srodki chwastobójcze, przy czym ich aktywnosc chwastobójcza jest znacznie wieksza niz aktywnosc izomerów trans.Stosowany jako zwiazek wyjsciowy 2-podstawiony 5-alkilidenodioksan o ogólnym wzorze 1, w którym R i R' maja wyzej podane znaczenie, wytwarza sie na przyklad z odpowiedniego 2-alkilideno-1,3-propanodiolu przez poddanie go reakcji acetalowania z aldehydem o wzorze RCHO, badz reakcji transacetalowania z acetalem takiego aldehydu, na przyklad acetalem o wzorze RCH(OC2H5)2. 5-alkilidenodioksan podstawiony w pozycji 2 epoksyduje sie, otrzymujac zwiazek o ogólnym wzorze 2, w którym R i R' maja podane wyzej znaczenie, który nastepnie w celu otwarcia pierscienia epoksydowego redukuje sie, poddajac go hydrogenolizie, przy czym otrzymuje sie odpowiedni 5-hydroksy-5-alkilo-1,3-dioksan podstawiony w pozycji 2, w którym podstawnik w pozycji 2 znajduje sie w stosunku cis do grupy 5-hydroksylo-^ wej. W celu wytworzenia zadanego 5-aralkoksy-5-alkilo-1,3-dioksanu podstawionego w pozycji 2, eteryfikuje sie2 83 596 grupe 5-hydroksylowa, na przyklad przez poddanie jej reakcji z odpowiednim halogenkiem aralkilu w obecnosci mocnej zasady.Termin „cis" stosuje sie w tym opisie w odniesieniu do epoksydowanych 1,3-dioksanów, w których atom tlenu w pozycji 5 i podstawnik R, sa w pozycji „cis" czyli atom tlenu w pozycji 5 znajduje sie w polozeniu osiowym, a podstawnik w pozycji 2 w polozeniu równikowym^ Przykladowa konfiguracje sferyczna uwidocznio¬ no we wzorach 3a i 3b, przy czym wzór 3a przedstawia uklad cis, zas wzór 3b uklad trans.Omawiane wyzej epoksydowane zwiazki cis, nieopisane dotychczas w literaturze, odróznia sie od odpo¬ wiednich izomerów trans dzieki temu, ze pod wplywem uwodorniania wodorkiem Iitowo-glinowym sposobem opisanym nizej w przykladzie III—A, czysty epoksydowany zwiazek cis przeksztalca sie w odpowiedni 5-hydro- ksy-5-alkilo-1,3-dioksan podstawiony w pozycji 2, w którym zawartosc izomeru cis (w którym podstawnik w pozycji 2 znajduje sie w polozeniu cis w stosunku do grupy 5-hydroksylowej)jest co najmniej trzykrotnie wyzsza niz zawartosc izomeru trans (w którym podstawnik w pozycji 2 znajduje sie w polozeniu trans w stosunku do grupy 5-hydroksylowej), jesli ten ostatni w ogóle wystepuje.Zwiazek hydroksylowy wytworzony przez hydrogenolize epoksydowanego zwiazku cis wykazuje w roz¬ tworze o duzym rozcienczeniu cechy absorpcji podczerwieni charakterystyczne dla wewnatrzczasteczkowegp wiazania wodorowego pomiedzy grupa 5-hydroksylowa i atomami tlenu pierscienia dioksanowego, natomiast nie wykazuje cech charakterystycznych dla wolnej grupy hydroksylowej, tak jak to ma miejsce w przypadku hydroksylowego izomeru trans. Poza tym epoksydowane izomery cis identyfikuje sie równiez innymi metodami analitycznymi, na przyklad metoda analizy magnetycznego rezonansu jadrowego.Fig. 1—6 przedstawiaja widma magnetycznego rezonansu jadrowego odpowiednich zwiazków wraz z opisa¬ mi róznych wlasciwosci widm, przy czym ta sama litera dotyczy odpowiednich protonów w kazdym widmie, dzieki czemu wykresy moga byc porównywane. Zgodnie z przyjeta praktyka, na fig. 1—6 umieszczono linie * integracyjne poszczególnych szczytów, przy czym integracje wystepuja podwójnie, tworzac pary linii integracyj¬ nych. Linie odpowiadajace 1000 Hz stanowi przedluzenie lewego konca kazdego widma przemieszczonego ku górze i na prawo tak, ze cale widmo miesci sie re nastepnej powierzchni. Zadne cechy szczególne nie sa widoczne w obszarze odpowiadajacym tej linii. Integracje Wyznaczaja obszary pod szczytami; i tak obszar pod szczytem A na fig. 1 jest zasadniczo taki sam (w stosunku do pozostalej czesci widma) jak obszar pod szczytem A na fig. 2, przy czym kazdy z tych dwóch obszarów odpowiada 2 protonom. W przypadku mieszanin izomerów, zawartosc izomerów cis i trans ustala sie na podstawie porównania obszarów pod odpowiednimi szczytami. Na przyklad na fig. 4 obszary pod szczytami „A cis" i „A; trans" sa zasadniczo takie same, co jest zgodne z obecnoscia równych ilosci tych izomerów.Widma uwidocznione na fig. 1—6 otrzymane na aparacie Varian A—60 A NMR przy 60 MHz, stosujac CDCI3 jako rozpuszczalnik i utrzymujac normalne warunki przy temperaturze próbki okolo 37°C. Zgodnie z przyjeta praktyka, jako wzorzec wewnetrzny przy dokonywaniu pomiarów zastosowano czterometylosilan.Szczególnie korzystnym srodkiem epoksydujacym w procesie wytwarzania epoksydowanych zwiazków cis z odpowiednich podstawionych w pozycji 2 2-alkilideno-1,3-dioksanów jest zwiazek wytwarzany in situ z nad¬ tlenku wodoru i nitrylu, takiego jak benzonitryl [por. Payne i in., J.Org.Chem. 26, str. 659 (1961) oraz Payne, Tetrahedron 18, str. 763 (1962)1 Innymi odpowiednimi srodkami epoksydujacymi sa kwas m-chloronadbenzo- esowy [por. Schwartz i Blumbergs, J. Org.Chem. 29, str. 1976 (1964)] oraz kwas nadbenzoesowy (por. Favre jGrayel, Can^Chem. 41, str. 1452 (1963)J.Sposób wedlug wynalazku umozliwia wytwarzanie epoksydowanych zwiazków cis o minimalnej zawartosci izomeru trans, mianowicie za pomoca uwodorniania otrzymuje sie odpowiedni zwiazek 5-hydroksy-5-metylowy o ponad dwukrotnie wyzszej zawartosci zadanego izomeru cis niz izomeru trans, przy czym stosunek tych izomerów wynosi 4:1, 8:1, a nawet 15:1, 70:1 lub jest jeszcze wiekszy.Warto zwrócic uwage, ze w przypadku stosowania nadtlenku wodoru i benzonitrylu do epoksydowania podstawionych w pozycji 4 1-metylenocykloheksanów [por. Carlson i Behn, J. Org. Chem. 32, str. 1363 (1967)] wytwarza sie glównie izomer trans, a nie jak to ma miejsce w przypadku sposobu wedlug wynalazku, niemal wylacznie izomer cis.Uwodornianie zwiazku epoksydowego prowadzi sie róznymi drogami, np. z zastosowaniem glinowodorku litowego, borowodorku sodowego lub /netoda katalityczna. Szczególnie korzystne wyniki osiaga sie stosujac wodór, korzystnie pod cisnieniem wyzszym od atmosferycznego, w obecnosci stalego katalizatora uwodorniania, a zwlaszcza aktywnego metalu, takiego jak pallad. Stwierdzono nieoczekiwanie, ze w przypadku stosowania takiego katalizatora, dziala on raczej na zwiazek cis, a tylko nieznacznie lub wcale na zwiazek trans, a wytworzony produkt 5-hydroksylowy jest bogatszy w zadany izomer cis niz wyjsciowy zwiazek epoksydowy.Zamiast palladu mozna stosowac inne metale o dzialaniu katalitycznym w procesie uwodorniania prowa¬ dzonym z zastosowaniem pierwiastkowego wodoru pod cisnieniem wyzszym od atmosferycznego, zwlaszcza3 83 596 metale grupy VIII ukladu okresowego, takie jak platyna i nikiel Raneya. Srodkiem uwodorniajacym powinien byc taki zwiazek, który powoduje rozszczepienie pierscienia epoksydowego (z atomem tlenu zwiazanym z trzeciorzedowym weglem i pierwszo- lub drugorzedowym weglem) przy wiazaniu pomiedzy tlenem a trzecio¬ rzedowym weglem. Uwodornianie prowadzi sie korzystnie w roztworze zwiazku epoksydowego w srodowisku zasadniczo riiekwasnym, na przyklad w rozpuszczalniku obojetnym, takim jak alkohol lub eter, na przyklad etanol, metanol, etylocellosolve, metylokarbitol lub dioksan, w zetknieciu ze stalym katalizatorem.Proces eteryfikowania prowadzi sie znanym sposobem, na przyklad metoda syntezy Williamsona (por.Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, wyd. 2, t.8, str. 474—475). Jako halogenek aralkilu stosuje sie na przyklad chlorek, bromek lub jodek. Reakcja eteryfikacji (a takze estryfikacj i itp.) grupy 5-hydroksylowej 1,3-dioksanu jest dobrze znana. Zakres wynalazku obejmuje równiez eteryfikowanie, estryfikowanie lub inne reakcje grupy hydroksylowej z innymi odpowiednimi zwiazkami.Stosowane w sposobie wedlug wynalazku podstawione w pozycji 2 5-hydroksy-5-alkilo-1,3-dioksany $a korzystnymi zwiazkami posrednimi, stosowanymi do wytwarzania odpowiednich zwiazków 5-benzyloksy-5-alki- lowych, które, jak wspomniano wyzej, sa skutecznymi srodkami chwastobójczymi, majacymi zastosowanie na przyklad do zwalczania trawiastych chwastów w uprawach soi w stadium przed wzrostowym.We wzorach 1 i 2, tak jak podano powyzej R jako podstawnik w pozycji 2 oznacza jednowartosciowy rodnik aldehydu o wzorze R—CHO o co najmniej 2 atomach wegla, lacznie z atomem wegla grupy -CHO.W przypadku korzystnych zwiazków o dzialaniu chwastobójczym, R oznacza rodnik alkilowy, chlorowcoalkilo- wy, arylowy, aralkilowy, aryloksyalkilowy, cykloalkilowy, aryloalkoksyal kilowy, alkoksyalkilowy lub alkilosulfo- nyloalkilowy, przy czym rodnikiem arylowym jest rodnik fenylowy lub furylowy, niepodstawiony lub zawierajacy jeden podstawnik taki, jak atom wodoru, fluoru, chloru lub bromu, nizszy rodnik alkilowy, rodnik trójfluorómetylowy, badz nizszy rodnik alkcksylowy lub benzyloksylowy. Podstawnik Ri oznacza na przyklad atom wodoru lub rodnik organiczny, na który nie dzialaja zwiazki biorace udzial w reakcji, taki jak rodnik alkilowy lub arylowy.W stosowanym w procesie eteryfikacji halogenku aralkihowym czesc arylowa stanowi podstawiony lub niepodstawiony aromatyczny rodnik heterocykliczny, przy czym.w korzystnych zwiazkach o dzialaniu chwasto¬ bójczym czescia ta jest jednowartosciowy aromatyczny rodnik fenylowy, furylowy, tienylowy lub pirydyIowy, niepodstawiony lub zawierajacy 1—3, korzystnie mniej niz 3 podstawniki Y, takie jak atomy wodoru, chloru lub bromu, grupy CN lub CF3, nizszy rodnik alkilowy lub nizszy rodnik alkoksylowy.Korzystnymi rodnikami alkilowymi sa nizsze rodniki alkilowe, takie jak rodnik metylowy, etylowy, propylowy, izopropylowy, n-butylowy, izobutylowy, ll-rzed.butylowy, lub lll-rzed.butylowy, przy czym odnosi sie to zarówno do wystepowania rodnika alkilowego jako takiego jak i do przypadku, w którym stanowi on czesc rodnika kompleksowego, takiego jak rodnik aralkilowy, alkoksyalkilowy lub chlorowcoalkilowy.Jako grupe alkoksyIowa, korzystnie nizsza grupe al koksy Iowa, stosuje sie grupe metoksylowa, etoksylowa, propoksylowa, izopropoksylowa, butoksylowa, liobutoksylowa, ll-rzed. butoksylowa lub J ll-rzed.butoksylowa.Sposób wedlug wynalazku opisano dokladniej w nizej podanych przykladach, przy czym, jezeli nie zaznaczano inaczej, wszystkie ilosci oznaczaja ilosci wagowe, wartosci cisnienia oznaczaja cisnienie atmosferycz¬ ne, a termin „obnizone cisnienie" oznacza, jesli nie zaznaczono inaczej, cisnienie dajace sie wytworzyc za pomoca aspiratora wodnego.Przyklad I.A. Wytwarzanie 2-metyleno-1,3-propanodiolu.Mieszanine 100g 2-metyleno-1,3-dwuchloropropanu i 121,62 g weglanu potasowego z 800 ml wody miesza sie i ogrzewa w temperaturze wrzenia w ciagu 40 godzin, po czym steza sie ja przez odparowanie pod obnizonym cisnieniem, a otrzymana gesta substancje ekstrahuje 4 razy 100 ml octanu etylowego. Nastepnie przesacza sie ekstrakty, a po ich zmieszaniu suszy nad siarczanem sodowym i steza pod obnizonym cisnieniem do konsystencji oleju. Po przedestylowaniu wytworzonej substancji otrzymuje sie 58,3 g 2-metyleno-1,3-propanodiolu o tempera¬ turze wrzenia 68-72°C/0,24-0,25 mm Hg.B. Wytwarzanie 2-etylo-5-metyleno-1,3-dioksanu.Mieszanine 16,3 g aldehydu propionowego i 20,2 g 2-metyleno-1,3-propanodiolu w 1200 ml heksanu zawierajacego. 0,1 g kwasu p-toluenosulfonowego miesza sie dokladnie, ogrzewajac ja w temperaturze wrzenia w ciagu 2 godzin, przy czym w aparacie Deana-Starka zbiera sie 5,3 g wody wytworzonej jako produkt uboczny.Nastepnie chlodzi sie mieszanine, steza przez odparowanie pod obnizonym cisnieniem do objetosci 50 ml i rozpuszcza w 20 ml eteru. Roztwór ten plucze sie 75 ml 10% roztworu weglanu sodowego i 2 razy 75 ml porcjami wody, a nastepnie suszy nad siarczanem magnezowym i steza do konsystencji oleju. Po przedestylowa¬ niu wytworzonej substancji, otrzymuje sie 21,5 g 2-etylo-5-metyleno-1,3-dioksanu o temperaturze wrzenia 68°C/41 mm Hg.4 83 596 C. Wytwarzanie 6-etYlo-1,57-trójoksaspiro[2,5]-oktanu. 1. Z zastosowaniem 30% roztworu nadtlenku wodoru.Mieszanine 5,0 g 2-etylo-5-metyleno-1,3-dioksanu, 4,1 g benzonitrylu, 4,3 g wodoroweglanu potasowego i 25 ml bezwodnego metanolu miesza sie i ogrzewa do temperatury 55—60°C. Nastepnie w ciagu 5 godzin dodaje sie 4 ml 30% wodnego roztworu nadtlenku wodoru, po czym miesza sie mieszanine reakcyjna w ciagu 30 minut w temperaturze 55-60°C, a nastepnie chlodzi i dodaje 75 ml wody. Roztwór wodny ekstrahuje sie 3 razy 40 ml porcjami chloroformu, po czym miesza sie ekstrakty, plucze 40 ml 10% roztworu weglanu sodowego i 40 ml wody, suszy nad siarczanem sodowym i steza przez odparowanie pod obnizonym cisnieniem. Wytworzona substancje przesacza sie, a pozostalosc plucze eterem, po czym miesza przesacz i popluczyny i steza do objetosci 6,6 g czystej substancji o konsystencji oleju.Powtarzajac te reakcje w temperaturze 25°C otrzymuje sie 6,1 g czystej, oleistej substancji. Widmo magnetycznego rezonansu jadrowego kazdego z tych produktów wykazuje, ze sa one mieszaninami izomerów cis i trans zwiazków epoksydowych, w których zawartosc izomeru cis przewyzsza zawartosc izomeru trans w stosunku 19:1.Obydwa produkty miesza sie i poddaje destylacji, otrzymujac 4,8 g surowego zwiazku epoksydowego 0 temperaturze wrzenia 84—95°C/11 mm Hg. 4,4 g tego produktu miesza sie z10,2g produktu z trzeciego procesu (prowadzonego w temperaturze 55—60°C z zastosowaniem 10 g metylenodioksanu), po czym destyluje sie mieszanine w kolumnie spinowej, otrzymujac 7,7 g 6-etylo-1,5,7-trójoksaspiro[2,5] oktanu o temperaturze wrzenia 75-90°C/11 mm Hg. Czesc produktu poddaje sie ponownej destylacji w kolumnie Vigreux z placzem, otrzymujac bezbarwny 6-etylo-1,5,7-trójoksaspiro[2,5]-oktanu o temperaturze wrzenia 94°C/10mmHg infe5 = 1,4505.Analiza widma w podczerwieni i magnetycznego rezonansu jadrowego potwierdza tozsamosc produktu.Analiza: %C %H wyliczono dla wzoru C7 Ht i 03 58,31 8,39 znaleziono 58,60 8,09 2. Z zastosowaniem 90% roztworu nadtlenku wodoru.W sposób podobny do wyzej opisanego miesza sie 256 g 2-etylo-5-metyleno-1,3-dioksanu, 237 g benzoni- trylu i 69 g wodoroweglanu potasowego z 1280 ml metanolu, ochladzajac mieszanine do temperatury 15°C.Nastepnie wciagu 3godzin wkrapla sie w temperaturze 15-20°C roztwór 86,8 g 90% wodnego roztworu nadtlenku wodoru w 640 ml metanolu, po czym kontynuuje sie mieszanie wciagu 20 godzin w temperaturze pokojowej. Analiza chromatograficzna w fazie gazowej wykazuje 91% przeksztalcenie zwiazku olefinowego w epoksydowy. Wytworzona mieszanine ogrzewa sie w ciagu 3 godzin w temperaturze 40—45°C, a nastepnie chlodzi do temperatury 25—30°C i dodaje 20 ml nasyconego roztworu siarczynu sodowego w celu usuniecia pozostalego nadtlenku. Po odparowaniu rozpuszczalnika pod obnizonym cisnieniem rozciencza sie mieszanine 1 litrem eteru etylowego i filtruje. Placek filtracyjny plucze sie 750 ml eteru etylowego, po czym miesza roztwory eterowe i suszy nad siarczanem magnezowym. Po odparowaniu eteru pod obnizonym cisnieniem, otrzymuje sie 310 g produktu, który jak wykazuje analiza chromatograficzna, zawiera 71,6% 6-etylo-1,5,7-trójo- ksaspiro[2,5]-oktanu. Badanie widma magnetycznego rezonansu jadrowego wykazuje, ze produkt zawiera ponad 90% izomeru cis. Wytworzony epoksydioksan poddaje sie uwodornianiu bez dalszego oczyszczania.D. Wytwarzanie r-2-etylo-c-5-hydroksy-5-metylo-1,3-dioksanu.Roztwór 7,6 g 6-etylo-1,5,7-trójoksaspiro[2,5]-oktanu w 75 ml etanolu uwodornia sie wciagu 1 godziny pod wyjsciowym cisnieniem wodoru 3,2 kg/cm2 w temperaturze 25°C w niskocisnieniowej wstrzasarce do uwodorniania, stosujac jako katalizator 1,5 g 10% palladu na weglu, przy czym podczas uwodorniania cisnienie wodoru obniza sie o okolo 0,350 kG/cm2. Roztwór eta no Iowy filtruje sie i steza przez odparowanie pod obnizonym cisnieniem, a wytworzona substancje o konsystencji oleju rozpuszcza sie w 100 ml eteru. Wytworzo¬ ny roztwór plucze sie 3 razy 20 ml wody, a nastepnie suszy nad siarczanem magnezowym i steza, otrzymujac 3,6 g produktu o konsystencji oleju. Popluczyny wodne miesza sie, nasyca chlorkiem sodowym i ekstrahuje 3 razy 50 ml eteru, a nastepnie miesza sie ekstrakty eterowe, suszy je nad siarczanem magnezowym i steza, otrzymujac dalsze 2,6 g produktu o konsystencji oleju. Polaczone produkty (6,2 g) poddaje sie destylacji, otrzymujac 6,0 g r-2-etylo-c-5-hydroksy-5-metylo-1,3-dioksanu o temperaturze wrzenia 61-63°C/10 mm Hg i o nfc5 =1,4378. Analiza widma w podczerwieni i magnetycznego rezonansu jadrowego potwierdza tozsamosc produktu.Analiza: * %C %H wyliczono dla wzoru C7 Hi 403 57,51 9,65 znaleziono: 57,80 9,3983 596 5 E. Wytwarzanie c-5-benzyloksy-r-2-etylo-5-metylo-1 ,3-dioksanów. 1. Wytwarzanie r-2-etylo-c-5-/2-metylobenzyloksy/-5-metylo-1,3-dioksanu. 2 g 54,7% zawiesiny wodorku sodowego w oleju mineralnym miesza sie z 75 ml heksanu, a po osadzeniu sie stalej substancji odciaga sie heksan. Po powtórnym wyplukaniu, do wodorku sodowego dodaje sie 75 ml dwumetyloformamidu, a nastepnie wciagu 45 minut dodaje powoli roztwór 5,9 g r-2-etylo-c-5-hydroksy-5-mety- lo-1,3-dioksanu w 25 ml dwumetyloformamidu. Wytworzona mieszanine miesza sie wciagu 1,5 godziny w tem¬ peraturze pokojowej, po czym dodaje 6,2 g chlorku 2-metylobenzylu, a nastepnie ogrzewa mieszanine reakcyjna wciagu 21 godzin w temperaturze 90-95° C i steza do objetosci okolo 60 ml przez oddestylowanie pod obnizonym cisnieniem (okolo 11 mm Hg). Goraca pozostalosc wlewa sie do 250 g lodu i miesza mieszanine do chwili roztopienia sie lodu. Nastepnie przesacza sie zimna mieszanine, a przesacz ekstrahuje czterokrotnie 100 ml porcjami eteru dwuetylowego. Po polaczeniu ekstraktów suszy sie je nad siarczanem magnezowym i steza przez destylacje pod obnizonym cisnieniem, otrzymujac 9,8 g cieczy o barwie zóltej, która jak wykazuje analiza magnetycznego rezonansu jadrowego, zawiera dwumetyloformamid. Substancje te rozpuszcza sie w 175 ml eteru dwuetylowego, a wytworzony roztwór plucze woda, suszy nad siarczanem magnezowym i steza przez odparowa¬ nie pod obnizonym cisnieniem, otrzymujac 8,4 g cieczy o barwie odpowiadajacej barwie bursztynu. Substancje te poddaje sie destylacji w kolumnie krótko przebiegowej, a nastepnie w kolumnie spinowej, otrzymujac 4,8 g r-2-ety~ lo-c-5-/2-metylobenzyloksy/-5-metylo-1,3-dioksanu o temperaturze wrzenia 69,5—72°C/0,14 mm i o n£5= 1,5075.Analiza widma w podczerwieni i magnetycznego rezonansu jadrowego potwierdza tozsamosc produktu.Analiza: %C %H wyliczono dla wzoru Ci 5 H2203 71,97 8,86 znaleziono: 72,66 8,09 2. Wytwarzanie c-5-/2-chlorobenzyloksy/-r-2-etylo-5-metylo-1,3-dioksanów.Sposobem opisanym wyzej, r-2-etylo-c-5-hydroksy-5-metylo-1,3-dioksan poddaje sie reakcji z chlorkiem 2-chlorobenzylu, otrzymujac c-5-/2-chlorobenzyloksy/-r-2-etylo-5-metylo-1,3-dioksan o temperaturze wrzenia 102-104°C/10,0002 mm Hg i n^5 = 1,5186. Analiza widma w podczerwieni i magnetycznego rezonansu jadro¬ wego potwierdza tozsamosc produktu.Analiza: %C %H wyliczono dla wzoru Ci 4 Ht 9CI03: 62,11 7,07 znaleziono: 62,01 7,34 Przyklad II.A. Wytwarzanie 2-chlorometylo-5-metyleno-1,3-dioksanu.Mieszanine 5,3 g 2-metyleno-1,3-propanodiolu, 6,7 g acetalu metylowego aldehydu chlorooctowego i 0,05 g kwasu p-toluenosulfonowego ogrzewa sie, mieszajac, do chwili zakonczenia destylowania wytwarzanego ubocznie metanolu. Surowy produkt rozpuszcza sie w 100 ml benzenu, po czym plucze roztwór 2 razy 30 ml wodnego roztworu weglanu sodowego i 2 razy 30 ml wody, suszy nad siarczanem magnezowym i destyluje pod obnizonym cisnieniem, otrzymujac 4,8 g bezbarwnej cieczy o temperaturze wrzenia 81—87°C/14 mm Hg i nj4 * 1,4734. Po ponownym przedestylowaniu, otrzymuje sie 3,9 g 2-chlorometylo-5-metyleno-1,3-dioksanu o temperaturze wrzenia 78—79°C/13 mm Hg i nfe4 = 1,4746. Analiza widma w podczerwieni i magnetycznego rezonansu jadrowego potwierdza tozsamosc produktu.Analiza: %C %H wyliczono dla wzoru C6H9CI02: 48,49 6,11 znaleziono: 48,68 6,06 Postepujac w sposób analogiczny do wyzej opisanego i stosujac 15 g 2-metyleno-t,3-propanodiolu na kazdy proces, otrzymuje sie 15,6g i 14,3 g czystego 2-chlorometylo-5-metyleno-1,3-dioksanu w dwóch kolejnych procesach.Postepujac w sposób analogiczny do wyzej opisanego i stosujac 15 g 2-metyleno-1,3-propanodiolu, po usunieciu benzenu z wyplukanego i wysuszonego roztworu, otrzymuje sie 24,1 g cieczy o barwie odpowiadajacej barwie bursztynu. Analiza magnetycznego rezonansu jadrowego produktu wykazuje, ze jest nim zasadniczo czysty 2-chlorometylo-5-mety)eno-1,3-dioksan, który mozna stosowac w procesie epoksydowania bez dalszego oczyszczania.B. Wytwarzanie 6-chlorometylo-1,5,7-trójoksaspiro[2,5]oktanu. 1. Z zastosowaniem 30% roztworu nadtlenku wodoru.Postepujac w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I—C (Metoda 1), do mieszaniny 10,0 g 2-chlorometylo-5-metyleno-1,3-dioksanu, 7,2 g benzonitrylu i7,4g wodoroweglanu potasowego w 50 ml meta¬ nolu wkrapla sie w ciagu 6 godzin w temperaturze 55-60°C 8 ml 30% wodnego roztworu nadtlenku wodoru,6 83596 a nastepnie postepuje sie jak w przykladzie I-C, otrzymujac 5,8 g bezbarwnej cieczy o nft4 = 1,4809. Analiza magnetycznego rezonansu jadrowego wykazuje, ze produktem tym jest 6-chloromctylo-1,5,7-trójoksaspiro[2,5 ] oktan, zawierajacy co najmniej 95% zadanego izomeru cis. 2. Z zastosowaniem kwasu m-chloronadbenzoesowego.Mieszanine 16,7 g 85% roztworu kwasu m-chloronadbenzoesowego w 200 ml chloroformu wprowadza sie wciagu 15 minut do roztworu 13,0g 2-chlorometylo-5-metyleno-1,3-dioksanu w 25 ml chloroformu, po czym mieszajac ogrzewa sie mieszanine w temperaturze wrzenia wciagu 16 godzin. Nastepnie chlodzi sie mieszanine do temperatury 10°C i rozklada nadmiar kwasu m-chloronadbenzoesowego przez wkraplanie 10% roztworu siarczanu sodowego do momentu uzyskania ujemnego wyniku próby jodkowej na obecnosc nadtlenku. Faze organiczna plucze sie 3 razy 100 ml 10% roztworu wodoroweglanu sodowego, a nastepnie 100 ml nasyconego roztworu chlorku sodowego i suszy nad siarczanem sodowym oraz steza przez odparowanie pod obnizonym cisnieniem, otrzymujac 12,8g cieczy o barwie jasnozóltej. Substancje te poddaje sie destylacji w aparacie destylacyjnym o krótkiej kolumnie, otrzymujac w 3 frakcjach lacznie 9,3 g bezbarwnej cieczy o temperaturze wrzenia 115—124°C/15 mg Hg. Analiza produktu metoda magnetycznego rezonansu jadrowego wykazuje, ze jest nim mieszanina 7 czesci izomeru cis i 3 czesci izomeru trans.Poddajac ostatnia frakcje (3,9 g) ponownej destylacji w kolumnie Vigreux z plaszczem, otrzymuje sie 1,8 g bezbarwnego cieklego produktu o temperaturze wrzenia 53—59°C/0,01 mm Hg i nft5 = 1,4799. Analiza widma w podczerwieni i magnetycznego rezonansu jadrowego wykazuje, ze produktem tym jest czysty 6-chloromety- lo-1,5,7-trójoksaspiro[2,5]oktan o pozadanym stosunku cis pomiedzy tlenem zwiazku epoksydowego a grupa ehlorometyIowa.Analiza: %C %H wyliczono dla wzoru C6 H9CI03: 43,78 5,51 znaleziono: 43,62 5,46 C. Wytwarzanie r-2-chlorometylo-c-5-hydroksy-5-metylo-1,3-dioksanu Postepujac w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I—D, prowadzi sie uwodornianie 5,8 g wytworzonego w przykladzie II—B 6-chlorometylo-1,5,7-trójoksapiro[2,5]oktanu, przy czym spadek cisnienia wciagu 1,5 godziny wynosi 0,176 kG/cm2. Nastepnie filtruje sie mieszanine i steza przesacz przez odparowanie pod obnizonym cisnieniem, otrzymujac 4,7 g bezbarwnej cieczy; Analiza magnetycznego rezonansu jadrowego produktu nie wykazuje sladów zwiazku epoksydowego ani obecnosci izomeru trans. Po przedestylowaniu tego produktu w aparacie destylacyjnym o krótkiej kolumnie, otrzymuje sie 3,7 g r-2-chlorometylo-c-5-hydroksy-5- metylo-1,3-dioksanu o temperaturze wrzenia 46-47°C/0,01 mm Hg i np5 = 1,4667.Analiza: %C %H wyliczono dla wzoru C6 Hx t CI03: 43,25 6,66 znaleziono: 43,12 6,63 D. Wytwarzanie c-5-benzyloksy-r-2-chlorometylo-5-metylo-1,3-dioksanów. 1. Wytwarzanie r-2-chlorometylo-c-5-/2-fluorobenzyloksy/-metylo-1,3-dioksanu.Do wytworzonej, jak opisano w przykladzie I—E (metoda 1)* zawiesiny 0,8 g wodorku sodowego w 75 ml toluenu dodaje sie wciagu 30 minut 5,1 g r-2-chlorometylo-c-5-hydroksy-5-metylo-1,3-dioksanu. Mieszanine te miesza sie w ciagu 1 godziny w temperaturze 25—30°C, po czym dodaje sie 4,5 g chlorku 2-fluorobenzylu i ogrzewa mieszanine w ciagu 3 godzin w temperaturze wrzenia, a nastepnie pozostawia do odstania w temperatu¬ rze pokojowej na okres 16 godzin. Po wyplukaniu mieszaniny reakcyjnej 3 razy 30 ml wody, ekstrahuje sie popluczyny 2 razy 30 ml toluenu, po czym miesza sie roztwory toluenowe, suszy nad siarczanem magnezowym i steza przez odparowanie pod obnizonym cisnieniem do objetosci 5,8 g oleistej substancji. Po przedestylowaniu produktu otrzymuje sie 0,7 g r-2-chlorometylo-c-5-/2-fluorobenzyloksy/-5-metylo-1,3-dioksanu, który po prze- krystalizowaniu z eteru naftowego ma temperature topnienia 30°C. Analiza widma w podczerwieni i magnetycz¬ nego rezonansu jadrowego potwierdza tozsamosc produktu.Przyklad III.A. Wytwarzanie c-5-hydroksy-r-2-izopropylo-5-metylo-1,3-dioksanu.Roztwór 5,0 g 6-izopropylo-1,5,7-trójoksaspiro[2,5]oktanu o temperaturze topnienia 57—62°C, wytworzo¬ nego przez epoksydowanie 2-izopropylo-5-metylo-1,3-dioksanu, w 100 ml bezwodnego eteru dodaje sie wciagu 1 godziny do intensywnie mieszanej zawiesiny 2,1 g wodorku litowo-glinowego w 275 ml bezwodnego eteru, przy czym podczas dodawania roztworu i w ciagu dalszych 2 godzin utrzymuje sie temperature wrzenia. Przez dodanie 20 ml octanu etylowego podczas chlodzenia mieszaniny rozklada sie nadmiar wodorku, po czym dodaje sie 100 ml wody i odfiltrowuje substancje stala. Substancje te plucze sie 3 razy 25 ml eteru etylowego, po czym popluczyny miesza sie z przesaczem. Ekstrakty eterowe oddziela sie, suszy nad siarczanem magnezowym i steza83 596 7 przez odparowanie pod obnizonym cisnieniem do konsystencji oleju. Po przedestylowaniu produktu, otrzymuje sie 1,9 g czystego c-5-hydroksy-r-2-izopropylo-1,3-dioksanu o temperaturze wrzenia 25°C/0,003 mm Hg i nfe4 = 1,4406.Analiza magnetycznego rezonansu jadrowego i widma w podczerwieni potwierdza tozsamosc produktu i nie wykazuje obecnosci izomeru trans. Badanie widma w podczerwieni bardzo rozcienczonego roztworu produktu w czterochlorku wegla wykazuje bardzo wyrazne pasmo przy dlugosci fali 3585 cm-1, charakterystyczne dla wewnatrzczasteczkowego wiazania wodorowego, natomiast nie wykazuje pasma charakterystycznego dla wolnej grupy hydroksylowej, co potwierdza istnienie polozenia cis pomiedzy grupa hydroksylowa a grupa izopropylo¬ we Analiza: %C %H wyliczono dla wzoru C8 Hj 603: 59,98 10,07 znaleziono: 60,16 10,32 Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie nastepujace zwiazki o dzialaniu chwastobójczym: r-2-etylo-c-5-/2-fluorobenzyloksy/-5-metylo-1,3-dioksan o temperaturze topnienia 74,5—75°C. c-5-benzyloksy-r-2-bromometylo-5-metylo-1,3-dioksan o temperaturze topnienia 55—56°C. c-5-benzyloksy-r-2-chlorometylo-5-metylo-1,3-dioksan o temperaturze topnienia 50—51 °C, r-2-chlorometylo-5-metylo-c-5-/2-metylobenzyloksy/-1,3-dioksan o temperaturze topnienia 57—58°C, c-5-/2-chlorobenzyloksy/-r-2-chlorometylo-5-metylo-1,3-dioksan o temperaturze topnienia 53—54°C i c-5-benzyloksy-r-2-izopropylo-5-metylo-1,3-dioksan o temperaturze wrzenia 92—96°C/0,1 mm Hg.Zwiazki te stosuje sie skutecznie do zwalczania roslin trawiastych, zwlaszcza rocznych, w uprawach szerokol istnych, takich jak bawelna, buraki cukrowe, orzeszki ziemne, soja, fasola szparagowa, fasola Lima, pomidory lub mlode szkólki szczególnie w stadium przewzrostowym. Zwiazki te dzialaja skutecznie w malych dawkach, na przyklad 0,5—11,5 kg skladnika czynnego na 1 ha. PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania 5-alkilo-5-aralkoksy-1,3-dioksanów podstawionych w pozycji 2 podstawnikiem bedacym w stosunku cis do grupy 5-aralkoksylowej o wzorze ogólnym 4, w którym R oznacza jednowartosciowy rodnik pochodzacy z aldehydu o wzorze RCHO, zawierajacego co najmniej 2 atomy wegla i oznacza grupe - alkilowa, chlorowcoalkilowa, arylowa, aralkilowa, aryloksyalkilowa, cykloalkilowa, aryloalkoksyalkilowa, alko- ksyalkilowa lub alkilosulfonyloalkilowa, R' oznacza atom wodoru lub nizsza grupe alkilowa a Ar oznacza ewentualnie podstawiony weglowodorowy rodnik aromatyczny lub ewentualnie podstawiony heterocykliczny rodnik aromatyczny, korzystnie grupe fenylowa, furylowa, tienylowa lub pirydylowa o 1,2 lub 3 podstawnikach, zwlaszcza o mniej niz 3 podstawnikach Y, przy czym Y oznacza atom wodoru, wyzej zdefiniowana grupe R, atom chloru lub bromu, grupe cyjanowa, grupe trójfluorometylowa, nizsza grupe alkilowa lub al koksyIowa, znamienny tym, ze epoksyduje sie podwójne wiazanie podstawionego w pozycji 2 5-alkilideno-1,3*dioksa- nu o wzorze ogólnymi, w którym R i R', maja znaczenie podane powyzej, po czym otrzymany zwiazek o wzorze 2, w którym R i R', maja znaczenia podane powyzej poddaje sie hydrogenolizie a nastepnie w otrzyma¬ nym zwiazku eteryfi kuje sie powstala grupe OH halogenkiem aralkilu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek epoksydujacy stosuje sie nadtlenek wodoru i benzonitryl. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek epoksydujacy stosuje sie kwas nadtlenowy. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako kwas nadtlenowy stosuje sie kwas nadtlenokar- boksylowy. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze kwas nadtlenowy wytwarza sie w srodowisku reakcji przez dzialanie nadtlenkiem wodoru na nitryl, korzystnie benzonitryl. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze uwodornianie prowadzi sie przez poddanie zwiazku epoksydowego reakcji z wodorem w obecnosci stalego katalizatora uwodorniania. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny t y m , ze uwodornianie prowadzi sie przez poddanie zwiazku epoksydowego reakcji z wodorem w obecnosci stalego metalicznego katalizatora uwodorniania. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie pallad osadzony na weglu.83 596 1000 MO 250 100 50. 30 40 =3= 50 PWW CICH3 6 -chtorometyto - '.5,7 -tro/oksa- iptro Ci.SJ oktan (izomer osj ]..i^i .i. . .'-"-t " Potyc/ach . , . ' '^ "'''¦'"¦ n»0 atOksanu fporucj 4^. i . — ¦-•a.-*-JL:X»si • B-proton prty <*e.Qlu ocfla- ' to—ijrrt pierit,emo *o*sanu {DOtLftiO 6 rma:*vfwtiy OOmtuO) to *r pottfc/- o%ot»e/ 60 70 80 90 G :¦¦• ¦'rtW.-t--,-«.:,if*.-l: R~ kontrolny ctterometyloitton 6 - clt»a protonu orupu chtoronfett/lo»hj. tu * P07yC/t rónntko^e/ x A - ano protony metylenu zwiarku epokiuaoneoo, . turr potuc/t ronnikome/ saj|L4- FIG. I FIG.

2 FIG. 3 2j0 4.0 50 PWM 60 80 90 •n— 000 500 250 100 50 4=^ 6-etyto - t.5.7 -IrOfOkiosptro- C2.5J otton (tzomer aj; I C D -cztery protonu *r pozyt/i ! 4,6 -£,F pierscienia Oio*sanu ! ipozuuc 4.8 z^tazku epo*- I c/o^etfoj B- proton przy *cqlu oce ta Lonym pier&eien nu (pozycja 6 tkhqz*cu < epoksydowego), Ui *r pozyc/i osiowej.83 596 40 FIG. 4 PPM (fi 1000 500 100 50 ze 50 im l- |. mciranma f) 'My 70 90 t m*mm$US1m n * ¦» ¦ 1 C.D- ¦•— »* , piOttMu n p< r^/OCfl ..... 4(f p,er*oen'a a,pksahu 1- - (parcie 4fi 7wvdTtuftx^ H ¦ proton przy neciu ueetoto rujfn piecLcifnio aio^ionu) oirif 9r«/py nottlaOajHiych l'< tryple tort ri tjrra protonu frietulenu erupij ttylcHCj , tv «v pOTifC/t rot*fM0Of*y A' Owa prvt(Y»/ Tiftyienu '¦"¦--„v /^tl»"/*<: 1 /! M FIG.5 FIG. 683 596 y. =CHR< Wzór 1 \0<\!/0\ W b-CHCH-R4 '2 Wzór Z Rv /)-CH2 O-CH O H7 0-CH2 C^R1 c' \Nc-o v c-oAc_R Wzór 3 a 1 /C O' \\r _ C -O c-o-\c_R H?ór 4 Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 10 zl PL PL