PL83577B2 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 01.06.1973 Opis patentowy opublikowano: 15.09.1976 8357/ MKP C08g 31/36 Int. Cl.2 C08G 77/08 Twórcywynalazku: Henryk Sikorski, Danuta Wolinska-Tomaszewicz, Dominik Zelazko Uprawniony z patentu tymczasowego: Centralny Osrodek Techniki i Rehabilitacji Zwiazku Spóldzielni Inwalidów, Warszawa(Polska) Sposób otrzymywania olejów i zywic alkoksy- i aryloksypolisiloksanowych Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania olejów i zywic alkoksy- i aryloksypolisiloksanowych, prowadzacy do uzyskania produktów wysokiej jakosci przez czesciowa hydrolize estrów kwasu ortokrzemowego i polikondensacje otrzymanych produktów, bez uzycid rozpuszczalników dla surowców wyjsciowych.Znane i stosowane sa sposoby otrzymywania olejów i zywic aikoksy- i aryloksypolisiloksanowych gdzie surowcem wyjsciowym jest czterochlorek krzemu. Poczatkowo otrzymuje sie estry kwasu orto krzemowego ogrzewajac we wrzeniu odpowiedni bezwodny alkohol i czterochlorek krzemu. Wydzielajacy sie chlorowodór pochlaniany jest w pluczkach. Estry wyodrebnia sie przez destylacje frakcjonowana. Nastepnie prowadzi sie hydrolize estrów, dzialajac na nie rozcienczonymi kwasami lub zasadami w obecnosci rozpuszczalnika organicz¬ nego. Sposób ten jest przedmiotem patentu polskiego nr 38962.Mieszanine alkoholu etylowego, rozcienczonego kwasu solnego i ortokrzemianu etylowego ogrzewa sie przez 8 godzin pod chlodnica zwrotna. Po kii ku godzinach ogrzewania, w czasie których zachodzi polikondensa- cja otrzymywanych produktów hydrolizy, oddestylowuje sie rozpuszczalnik a na jego miejsce wprowadza toluen i ponownie ogrzewa sie przez kilka godzin, we wrzeniu pod chlodnica zwrotna dla zwiekszenia stopnia polikondensacji.Po oddestylowaniu toluenu otrzymany olej lub zywice poddaje sie obróbce termicznej, polegajacej na ogrzewaniu polimeru w czasie kilku lub kilkunastu godzin w wysokiej temperaturze i przy podwyzszonym cisnieniu do kilku atmosfer. Opisany sposób otrzymywania olejów i zywic alkoksy- i aryloksypolisiloksanowych jest dlugotrwaly i pracochlonny. Otrzymanie oleju z 20C-300 g estru kwasu ortokrzemowego trwa okolo 25 godzin a otrzymanie stalej zywicy trwa kilka miesiecy i wydajnosc procesu jest bardzo niska. Oprócz tego prowadzenie procesu w rozpuszczalnikach, które nie biora udzialu w reakcjach chemicznych podraza dodatkowo proces i wymaga stosowania dwukrotnie wiekszej aparatury.Celem wynalazku jest opracowanie prostej, szybkiej*i taniej metody otrzymywania olejów i zywic alkoksy- i aryloksypolisiloksanowych. Zgodnie z wytyczonym zadaniem, cel wynalazku zostal osiagniety przez opracowa¬ nie sposobu otrzymywania na skale techniczna olejów i zywic alkoksy- i aryloksypolisiloksanowych bez uzycia rozpuszczalników z wykorzystaniem czteroetoksysilanu, jako surowca podstawowego.2 83 577 W wyniku reakcji alkoholizy czteroetoksysilanu i wyzszego alkoholu dwie grupy etoksylowe w czteroeto- ksysilanie wymieniaja sie na grupy alkoksylowe lub aryloksylowe o duzo wiekszym ciezarze czasteczkowym.Zmniejsza to znacznie reaktywnosc pozostalych grup etoksylowych. Hydroliza powstajacego przejsciowo estru mieszanego przebiega wolniej, a tym samym umozliwia dokladna kontrole procesu.Dzieki podstawieniu dwóch grup etoksylowych w czteroetoksysilanie grupami alkoksylowymi o wiekszym ciezarze czasteczkowym proces hydrolizy mozna prowadzic w warunkach ostrych, to znaczy stezonym kwasem solnym i bez uzycia rozpuszczalników. Katalizatorem reakcji alkoholizy, hydrolizy i po I i kondensacji jest stezony kwas solny, a zawarta w kwasie woda jest czynnikiem hydrolizujacym. W zwiazku z tym bezposrednio po reakcji alkoholizy, nastepuje hydroliza powstalych przejsciowo estrów mieszanych a nastepnie kondensacja powstalych podczas hydrolizy silanodioli. Schemat reakcji chemicznych zachodzacych w procesie jest przedstawiony na zalaczonym rysunku.Symbole w nim wystepujace oznaczaja: n — liczba powtarzajacych sie ogniw siloksanowych R—reszta alkoholu C6—C7 Liczba njest zalezna od ilosci wody wprowadzonej z kwasem solnym. Im wiecej wody, tym lancuch polisiloksanowy jest dluzszy a otrzymany produkt bardziej lepki.Sposób otrzymywania olejów i zywic alkoksy- i aryloksypolisiloksanowych wedlug wynalazku charaktery¬ zuje sie znaczna prostota. Mieszanine czteroetoksysilanu i,wyzszego alkoholu w stosunku molowym 1 :2 oraz odpowiednia dla zalozonego efektu ilosc stezonego kwasu solnego umieszcza sie w kolbie kulistej ze szlifem zaopatrzonej w termometr, chlodnice do destylacji i elektryczny plaszcz grzejny.Proces chemiczny trwa przez kilka godzin we wrzeniu z jednoczesnym oddestylowaniem produktów ubocznych i nieprzereagowanych substratów. Proces jest zakonczony, gdy zawartosc kolby przestaje wrzec a temperatura oparów spada ponizej temperatury wrzenia nieprzereagowanych substratów.Otrzymany gotowy olej lub zywica nie zmienia swych wlasnosci w czasie co najmniej 1 roku. Wydzielajacy sie w czasie destylacji chlorowodór ulatnia sie wraz z oparami i jest pochlaniany.w skroplinach. W ten sposób bez 'dodatkowych uciazliwych operacji produkt gotowy uwalnia sie od katalizatora, którego obecnosc powodowala¬ by zmiany w czasie wlasnosci fizycznych produktu przez stopniowy wzrost jego lepkosci lub nawet zelowacenie.Wydajnosc procesu waha sie w granicach 30%—50%.Wyniki otrzymane w skali laboratoryjnej i cwierctechnicznej pokrywaja sie ze soba co pozwala wniosko¬ wac, ze produkcja olejów o dowolnej lepkosci i zywic, prowadzona sposobem wedlug wynalazku moga byc wydajnie realizowana równiez w skali technicznej. Wlasnosci olejów i zywic alkoksy— i aryloksypolisiloksano¬ wych otrzymywanych sposobem wedlug wynalazku sa bardzo zblizone do znanych wlasnosci olejów i zywic silikonowych. Rozpuszczalne sa w wiekszosci rozpuszczalników organicznych typu weglowodorów i weglowodo¬ rów chlorowanych, maja wysokie temperatury zaplonu, niskie temperatury krzepniecia, dobre wlasnosci smarne, dobre wlasnosci hydrofobowe, wykazuja odpornosc chemiczna na rozcienczone kwasy organiczne, odpornosc na temperature do 150°C.Oleje i zywice alkoksy- i aryloksypolisiloksanowe, otrzymane sposobem wedlug wynalazku mogb byc stosowane w niewielkich ilosciach do róznego rodzaju past, politur i innych srodków czyszaco polerujacych, w celu poprawienia ich rozlewnosci, wlasnosci smarnych, wodoodpornosci, polysku itp. Poza tym oleje alkoksy i aryloksypolisiloksanowe moga byc stosowane jako oleje hydrauliczne, oleje smarne do niskich temperatur, ciecze do wymienników ciepla, skladniki preparatów do hydrofobizacji szkla, ceramiki, tkanin, papierów.Zywice alkoksy- i aryloksypolisiloksanowe moga byc stosowane do wyrobu lakierów ochronnych i antyko¬ rozyjnych. Powloki ochronne z tych zywic wykazuja dobra przyczepnosc, odpornosc cieplna, odpornosc na wode i czynniki atmosferyczne oraz charakteryzuja sie ladnym polyskiem. Przedmiot wynalazku zilustrowany jest przykladami otrzymywania olejów i zywic oraz wlasnosciami otrzymanych produktów.Przyklad I. Do kolby kulistej pojemnosci 10 I ze szlifem, zaopatrzonej w termometr, chlodnice do destylacji i elektryczny plaszcz grzejny wprowadza sie kolejno 4,16 kg czteroetoksysilanu; 4,00 kg cykloheksano- lu i 360 ml stezonego kwasu solnego o gestosci 1,18 h/cm3. Wlacza sie ogrzewanie. Mieszanina reakcyjna zaczyna wrzec i destylowac w temperaturze 78°C. Temperatura wzrasta powoli do 100°C i nastepnie szybko do 150°C. Proces jest zakonczony, gdy temperatura zacznie opadac ponizej 150°C, zawartosc kolby przestaje wrzec i destylowac co natepuje po okolo 5 godzinach ogrzewania. W kolbie pozostaje gotowy olej cykloheksoksypoli- siloksanowy w ilosci okolo 4,00 kg.Wlasnosci oleju : Gestosc w20°C _ 1,08 g/cm3 Refrakcja w20°C _ 1,455 Temperaturazaplonu - 155°C83 577 3 Lepkosc kinematyczna w25°C — 80,30 cst Lepkosc kinematyczna w50°C — 31,36 cst Lepkosc kinematyczna w100°C — 9,23 cst Temperaturakrzepniecia — 66°C Opornosc wlasciwa skrosna w20°C — 5,8 • 101 ° 12 cm Stala dielektryczna w 20°C przy 1000Hz - 4,0 Przyklad II. Do kolby kulistej pojemnosci 10 I ze szlifem, zaopatrzonej w termometr, chlodnice do destylacji i elektryczny plaszcz grzejny wprowadza sie kolejno: 4,16 kg czteroetoksysilanu; 4,32 kg alkoholu benzylowego i 480 ml stezonego kwasu solnego o gestosci 1,18 g/cm3. Wlacza sie ogrzewanie. Mieszanina reakcyjna zaczyna wrzec i destylowac w temperaturze 78°C. Temperatura wzrasta prowadzi do 100°C, nastepnie szybko do 150°C i dalej wolno do 200°C. Proces jest zakonczony, gdy temperatura zacznio opadac ponizej 200° zawartosc kolby przestaje wrzec i destylowac co nastepuje po okolo 5 godzinach ogrzewania. W kolbie pozostaje gotowy olej benzyloksypolisiloksanowy w ilosci okolo 4,00 kg.Wlasnosci oleju: Gestosc w20°C -1,21 g/cm3 Refrakcja • -1,541 Temperaturazaplonu —130°C Lepkosc kinematyczna w25°C —195,12 cst Lepkosc kinematyczna w 50°C —75,06 cst Lepkosc kinematyczna w 100°C —22,65 cst Temperaturakrzepniecia 51°C Opornosc wlasciwaskrosna — ponizej 1010 12 cm Stala dielektryczna w 20°C przy 1000 Hz —4,8 Przyklad III. Do kolby kulistej pojemnosci 10 I ze szlifem zaopatrzonej w termometr, chlodnice do destylacji i elektyczny plaszcz grzejny wprowadza sie kolejno: 4,16 kg czteroetoksysilanu; 4,00 kg cykloheksanu lu i 720 ml stezonego kwasu solnego o gestosci 1,18 g/cm3. Wlacza sie ogrzewanie. Dalszy tok postepowania jak w przykladzie I. Otrzymuje sie zywice cykloheksoksypolisiloksanowa w ilosci okolo 3,00 kg. Wlasnosci zywicy: cialo stale, kruche, o lekko zóltawym zabarwieniu, ciezar wlasciwy 1,20 g/cm3. PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania olejów i zywic alkoksy- i aryloksypolisiloksanowych z czteroetoksysilanu i wyz¬ szego alkoholu od C6—C7 w wyniku reakcji alkoholizy, hydrolizy i polikondensacji prowadzonych w srodowisku kwasnym, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie stezony kwas solny o gestosci 1,18 g/cm3, zas proces prowadzony jest bez uzycia rozpuszczalnika.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na 1 mol czteroetoksysilanu stosuje sie 2 mole wyzszego alkoholu od C6—C7.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, 2, znamienny tym, ze mieszanine czteroetoksysilanu, wyzszego alkoholu i stezonego kwasu solnego ogrzewa sie we wrzeniu z jednoczesnym oddestylowywaniem produktów ubocznych i nieprzereagowanych substratów.83 577 HCl Si/0C2H574 + ZROH = /C2H50/2 SL/OR/2+2C2H50H HCL /C2H5D/2 Si/0R/2 + 2H20 m /H0l2 SilORj, OR OR I i HO - Si -OH + HO - Si-OH+. i I DR- DR HCl . - HO -H20 OR I -5/ -O I [OR I L Jft H+/n-f/H20 Prac. Poligraf. UP PRL Naklad 120 + 18egz. Cena 10 zl PL PL