Sposób wytwarzania nowych, rozpuszczalnych w wodzie barwników disazowych 10 Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych, rozpuszczalnych w wodzie barwników di¬ sazowych o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom tlenu lub siarki, pierscienie benzenowe A i D sa ewentualnie podstawione atomami chlorowców, nizszymi rodnikami alkilowymi lub alkoksylowymi, pierscien benzenowy B moze zawierac jako pod¬ stawniki atomy chlorowców, nizsze rodniki alkilo¬ we lub alkoksylowe albo grupy nitrowe, a rodnik fenylenowy E zawiera ewentualnie jako podstaw¬ niki nizsze rodniki alkilowe lub alkoksylowe, ko¬ rzystnie o 1—4 atomach wegla, grupe nitrowa, cyjanowa, suliamoiiowa, karbamoilowa lub nizsze grupy alkoksylokarbonylowe lub alkanoiloksylowe.Barwniki te nadaja sie do barwienia i drukowa¬ nia tworzyw organicznych, zwlaszcza wlóknistych materialów pochodzenia naturalnego, a przede wszystkim syntetycznych poliamidów.Sposobem wedlug wynalazku, barwniki o ogól¬ nym wzorze 1 w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, wytwarza sie przez sprze¬ ganie dwuazoniowego zwiazku aminy o ogólnym wzorze 2, w którym A, B, D i X maja wyzej po¬ dane znaczenie, z hydroksybenzenem zdolnym do sprzegania w pozycji para do grupy wodorotleno- 25 wej i ewentualnie zawierajacym w pierscieniu takie podstawniki jak atomy chlorowców, nizsze rodniki alkilowe lub alkoksylowe. korzystnie o 1—4 atomach wegla, grupa nitrowa, cyjanowa, sulfamo- ilowa, karbamoilowa lub nizsze grupy alkoksykar- 30 20 bonylowe albo alkanoiloksylowe, albo tez zwiazek dwuazoniowy aminy o ogólnym wzorze 3, w którym A, B, D i X maja wyzej podane znaczenie, sprzega sie z hydroksybenzenem zdolnym do sprzegania w pozycji para do grupy wodorotlenowej i ewentual¬ nie zawierajacym podane wyzej podstawniki, po czym otrzymany produkt sprzegania poddaje sie procesowi sulfonowania.Jako podstawniki chlorowcowe w pierscieniach A, B i D stosuje sie fluor, a zwlaszcza chlor lub brom, zas jako podstawniki bedace nizszymi rodni¬ kami alkilowymi lub alkoksylowymi przede wszyst¬ kim rodniki metylowe, etylowe, metoksylowe lub etoksylowe. Grupa o ogólnym wzorze 4, w którym X i A maja wyzej podane znaczenie jest zwiazana z pierscieniem benzenowym B korzystnie w pozycji para, ale moze byc tez zwiazana w pozycji orto do wiazania azowego.Ze wzgledu na szczególnie cenne wlasciwosci, a zwlaszcza odpornosc na dzialanie swiatla i na pra¬ nie, korzystne sa zwlaszcza barwniki disazowe o ogólnym wzorze 5, w którym pierscien benzenowy A± jest ewentualnie podstawiony nizszymi rodnika¬ mi alkilowymi, zwlaszcza metylowy, Yt i Y2 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy wodoru lub nizsze rodniki alkilowe albo alkoksylowe, a pierscien fenylenowy Ej jest ewentualnie podsta¬ wiony atomami chlorowca lub nizszymi rodnikami alkilowymi albo alkoksylowymi.Aminy o ogólnym wzorze 2, w którym wszystkie 82 73382 733 3 symbole maja wyzej podane znaczenie, sa zwiazka¬ mi znanymi lub moga byc wytwarzane znanymi sposobami, na przyklad przez dwuazowanie kwasu aminodwufenylo- etero- lub tioeteromonosulfonowe- go i sprzeganie z aminobenzenem ulegajacym sprze¬ ganiu w pozycji 4 i bedacym odpowiednikiem sklaicfcn-ika srodkowego D. Kwasy amiinodwiufeinylo- etero- lub tioeteromonosulfonowe mozna otrzymac znanymi sposobami, na przyklad przez kondensacje kwasów 1-chloro-, 2-nitro- lub 4-ntirobenzenosul- fonowych, z pochodnymi hydroksy- lub merkapto- benzenu, a nastepnie redukcje otrzymanych kwa¬ sów nitrodwufenyloetero- lub tioeteromonosulfono- wych, albo przez bezposrednie sulfonowanie odpo¬ wiednich aminodwufenyloeterów lub -tioeterów.Przykladami odpowiednich kwasów dwufenylo- etero- lub, tioeteromonosulfonowych sa: kwas 2- -ammo-2'-imatyiLo-l, 1'ndiwiuifenyloeteiro- \loilb tioetero- -sulfonowy-4, 2-amino-l,l'-dwufenyloetero- lub -tio- etero-sulfonpwy-4, 4-amino-2'-metylo-l,l'-dwufeny- loetero-sulfonowy-2, 4Hamino-l,l'-dwufenyloetero- lub -tioetero-sulfonowy-3, 2-amino-2',4'-dwuchloro- -6'-metylo-l,l'-dwufenyloetero-sulfonowy-4, 2-ami- no-1, l'- ro-4-amino-2'-metylo- lub -4'-metylo-l,l'-dwufeny- loetero-4-amino-4'-metoksy-l,l'-dwufenyloetero-, 4- ~amdai«o-4,-chloro-l,l/-dwufenyloetero-, 4-amino-4'- -bTomo-l,l'-dwufeaiyloetero-, 4-amiino-3-metylo-l,l'- -dwufenyloetero-, 2-aini'no-4-chloro-l, 1'-dwutfenylo- etero-, 2-ami\no-4-ni1ro-lA'-dwtufenyloeltero-,2-ami- no-2'nmertylo- lulb -4'nmiert;yio-l,il/^dwiufeDiyloe(tero- 3- -amino-4'-nfltro-l,l'Hdiwwfen^ -dwufenylotioetero, 2-anrirao^l,l'-ldiwaifenyW 2-amino-4'nmei:yao-l,l'-diwiJ!fenylo(tjioeitero-, 4-aimlno- -4'nmetylLo-l ,1'-drorufenyflbtóoeteiro-, 4-aimimo-4'-biro- mo-l,l'-diwu!fenylatioe$ero-, 2-aimiino-2'ime*tylo-l,r- -dwufenyilotioeltero- oraz 3-anwino-4/-ni,tro-l,l/Hd(wu- fenylotioeiterosuiLfono(wy-x diUb — x'. -sulfonowym lub — x'.Jako skladnik srodkowy D stosuje sie korzystnie zwiazek o ogólnym wzorze 6, w którym Yx i Y2 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy wodoru, nizsze rodniki alkilowe lub alkoksylowe, korzystnie rodniki metylowe lub metoksylowe. Jako przyklady odpowiednich skladników srodkowych mozna wy¬ mienic: 1-aminobenzen, l-amino-3-metylobenzen, l-amino-2,5-dwumetylobenzen, l-amino-2-metylo-5- -chlorobenzen, l-amino-3-chloro- lub -3-bromoben- zen, l-amino-2-metoksy-5-metylobenzen, l-amino-2- lub -3-metoksybenzen lub l-amino-2,5-dwumetoksy- benzen.Aminy o wzorze 3, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, mozna wytwarzac znanymi sposobami, na przyklad przez dwuazowa¬ nie aminodwufenyloeterów lub -tioeterów i sprze¬ ganie z aminodwuazobenzenem ulegajacym sprzega¬ niu w pozycji 4 i bedacym odpowiednikiem sklad¬ nika srodkowego D. Jako skladniki srodkowe D stosuje sie poprzednio wymienione zwiazki, a jako skladniki dwuazowe stosuje sie odpowiednie amino¬ dwufenyloetery lub -tioetery nie zawierajace grup sulfonowych, bedace odpowiednikami poprzednio wymienionych prodktów wyjsciowych. Sa to na przyklad nastepujace zwiazki: eter lub tioeter 2- - aminb-l,l'-dwufenylowy, eter lub tioeter 2-amino- .4 -2'-metylo-l,l'-dwufenylowy, eter lub tioeter 2-ami- no-4-metylo-l,l'-dwufenylowy oraz eter lub tioeter 2-amino-4'-metylo-l,l'-dwuf enylowy.Jako pochodne hydroksybenzenu, które ewentual¬ ni nie zawieraja podstawniki w pierscieniu i sprze¬ gaja sie w pozycji para do grupy wodorotlenowej, nalezy wymienic: hydroksybenzen, l-hydroksy-2- lub -3-metylobenzen, l-hydroksy-2-chlorobenzen, 3 -hydroksy-3-metoksybenzen lub l-hydroksy-3-me- io toksykarbonylobenzen.Aminy o wzorze 2 lub 3 dwuazuje aia znanymi metodami, na przyklad azotynem sodowym i kwa¬ sem solnym. Otrzymane monoazowe zwiazki dwu- azoniowe sprzega sie, korzystnie w zasadowym sro- 15 dowisku, na przyklad w srodowisku weglanu sodo¬ wego, z pochodnymi hydroksybenzenu, zawieraja¬ cymi ewentualnie podstawniki w pierscieniu i ulegajacymi sprzeganiu w pozycji para do grupy wodorotlenowej. *o Skladniki srodkowe D o malej zdolnosci sprzega¬ nia sprzega sde korzystnie w postaci ich kwasów W- -metanosulfonowych i po zakonczeniu sprzegania grupy sulfometylowe odszczepia na drodze hydro¬ lizy. 25 Aminodwufenyloetery lub -tioetery jak równiez produkty sprzegania zwiazków dwuazoniowych o wzorze 3 z pochodnymi hydroksybenzenu, zawiera¬ jacymi* ewentualnie podstawniki w pierscieniu i ulegajacymi sprzeganiu w pozycji para do grupy 60 wodorotlenowej, mozna sulfonowac w znany sposób stezonym kwasem siarkowym lub oleum, korzystnie w niskiej temperaturze, na przyklad w tempera¬ turze pokojowej, wylewajac nastepnie mieszanine posulfonacyjna do wody z lodem. m Barwniki disazowe, otrzymane sposobem wedlug wynalazku, wyodrebnia sie korzystnie przez wyso- lenie chlorkiem sodowym lub potasowym, odsacze¬ nie, przemycie i wysuszenie.Nowe, rozpuszczalne w wodzie barwniki disazo- 40 we o wzorze 1 w postaci soli z metalami alkalicz¬ nymi lub soli amonowych maja postac proszku o barwie brazowej lub ciemnobrazowej. Rozpusz¬ czaja sie one dobrze w wodzie i nadaja do barwie¬ nia i drukowania materialów organicznych, zwlasz- 4i cza materialów, wlóknistych z syntetycznego polia¬ midu, na kolory zólte, czerwone o odcieniu zól¬ tym lub czerwonym, odznaczajace sie dobrymi trwalpsciami, jak dobra trwaloscia na pranie i do¬ bra lub bardzo dobra trwaloscia na swiatlo. 90 Barwniki disazowe otrzymane sposobem wedlug wynalazku sa odporne na gotowanie, wykazuja dobra zdolnosc wyrównywania i odpornosc na migracje, a na modyfikowanym, syntetycznym po¬ liamidowym materiale wlóknistym daja równe wy- 55 barwienia bez smug. Barwniki otrzymane sposobem wedlug, wynalazku, zmieszane ze znanymi niebies¬ kimi i/lub czerwonymi barwnikami kwasowymi, nadaja sie do otrzymywania kombinowanych, rów¬ nych wybarwien. oo Jako materialy organiczne nadajace sie do bar¬ wienia lub drukowania barwnikami disazowymi, otrzymanymi sposobem wedlug wynalazku, wchodza w gre na przyklad zasadowo modyfikowane wlókna póliolefinowe, zwlaszcza zasadowo modyfikowane 65 wlókna polietylenowe i polipropylenowe, na przy-82 733 klad Meraklon DR, DL lub DO, jak równiez wlókna poliuretanowe, glównie jednak naturalne lub synte¬ tyczne wlókna poliamidowe. Jako material wlók¬ nisty z naturalnego poliamidu stosuje sie glównie welne, lecz takze jedwab.Przykladami materialów wlóknistych z syntetycz¬ nego poliamidu, które moga byc barwione lub dru¬ kowane barwnikami otrzymanymi sposobem wedlug wynalazku sa: produkt kondensacji szesciometyle- nodwuaminy i kwasu adypisnowego (Poliamid 6,6) lub kwasu sebacynowego (poliamid 6,10) albo pro¬ dukty mieszanej kondensacji, na przyklad z szescio- metylenodwuaminy, kwasu adypinowego i E-kapro- laktamu (Poliamid 6,6/6), dalej produkty polime¬ ryzacji E-kaprolaktamu (Poliamid 6), znane na przyklad pod nazwami handlowymi PERLON, GRILON lub ENKALON, lub z kwasu co-amino- -undekanowego (Poliamid 11), na przyklad produkt znany pod nazwa handlowa RILSAN.Organiczne materialy wlókniste mozna barwic lub drukowac w dowolnej postaci znanymi spo¬ sobami, zarówno metoda ciagniecia na wlókno, jak tez w sposób ciagly przez impregnowanie wodnymi, wodno-organicznymi lub organicznymi roztworami barwników, a nastepnie przez obróbke w wysokiej temperaturze.Barwniki otrzymane sposobem wedlug wynalazku a szczególnie barwnik o wzorze 5, w którym piers¬ cienie Aj i EA nie zawieraja dalszych podstawni¬ ków, Yi oznacza trodmik metylowy, a Y2 oznacza rodnik metoksylowy, wyrózniaja sie w stosunku do znanych, najbardziej porównywalnych barwni¬ ków disazowych bez zewnetrznej grupy fenoksylo- wej, na przyklad w stosunku do barwnika disazo- wego, otrzymanego z kwasu 4-amino-azobenzeno- sulfonowego-3' i hydroksybenzenu, lub barwnika disazowego otrzymanego z kwasu 4-amino-3-meto- ksy-azobenzenosulfonowego-3' i l-hydroksy-2-mety- lobenzenu, lepsza zdolnoscia ciagniecia z kapieli i lepsza trwaloscia na dzialanie czynników mokrych, jak trwaloscia na dzialanie wody i potu, na Polia¬ midzie 6 lub 6,6. 10 15 ao 25 30 35 W ponizszych przykladach we wzorach barwni¬ ków wystepuja zawsze wolne grupy kwasowe -SOjH; barwniki stosuje sie jednak korzystnie w postaci ich soli z metalami alkalicznymi lub soli amonowych.Przyklad I. 41,3 g barwnika aminomonoazo- wego o wzorze 7 oraz 4 g wodorotlenku sodowego rozpuszcza sie w 500 ml wody. Do otrzymanego roztworu dodaje sie 6,9 g azotynu sodowego i wkrapla w temperaturze 15—20°C do 35 g stezo¬ nego kwasu solnego. Wytracona zawiesine soli dwu- azoniowej o barwie pomaranczowozóltej wlewa sie, mieszajac, w temperaturze 0—5°C do roztworu 9,4 g hydroksybenzenu w 200 ml wody i 15 g 24% roz¬ tworu amoniaku. Powstaly barwnik disazowy o wzorze 8 wysala sie chlorkiem sodowym, odsacza i przemywa 10% roztworem chlorku sodowego. Po wysuszeniu osadu pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 70°C otrzymuje sie proszek o barwie ciemnobrazowej. Proszek ten barwi materialy wlók¬ niste z syntetycznego poliamidu na soczyste odcie¬ nie pomaranczowozólte. Wybarwienia te odznaczaja sie doskonala trwaloscia na obróbke mokra i na swiatlo.Barwnik amino-monoazowy zastosowany w po¬ wyzszym przykladzie mozna otrzymac w znany spo¬ sób, na przyklad przez dodanie eteru 4-aminodwu- fenylowego do stezenego kwasu siarkowego, wyla¬ nie otrzymanego produktu sulfonacji do wody, lodowej, zdwuazówanie wodnej zawiesiny azotynem sodowym i sprzegniecie z l-aimAno-2-ffnetok5y-5- -metylobenzenem.Barwniki disazowe o podobnych wlasciwosciach otrzymuje sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I, stosujac zamiast skladników wy¬ mienionych w tym przykladzie równowazne ilosci odpowiednich barwników aminomonoazowych i kom¬ ponentów biernych wymienionych w tablicy 1. W ostatniej kolumnie tablicy podane sa odcienie wy- barwien, które otrzymuje sie za pomoca otrzyma¬ nych barwników ^disazowych na syntetycznych wlóknach poliamidowych.Tablica 1 Numer przykladu 1 II III IV v VI VII VIII IX XI 1 XII XIII | Barwnik ami- nomonoazowy 2 wzór 9 wzór 11 wzór 12 wzór 13 wzór 15 wzór 16 wzór 17 wzór 18 1 wzór 19 wzór 20 wzór 22 wzór 23 | Skladnik bierny 3 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 14 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 | Odcienie wybarwien na syntetycznym poliamidzie 4 zlotozólty pomaranczowy czerwonopomaranczowy pomaranczowy zólty pomaranczowy o odcieniu czerwonym pomaranczowy pomaranczowy o odcieniu czerwonym pomaranczowy pomaranczowy pomaranczowy pomaranczowy I Przyklad XIV. 39,8 g barwnika aminomono- azowego o wzorze 24 oraz 4 g wodorotlenku sodo¬ wego rozupszcza sie w 500 ml wody. Do otrzyma¬ nego roztworu dodaje sie 6,9 g azotynu sodowego i wkrapla w temperaturze 15—20°C do 35 g ste- 55 zonego kwasu solnego. Wytracona zawiesine soli dwuazoniowej wlewa sie, mieszajac w temperaturze 0—5°C,.do roztworu 9,4 g hydroksybenzenu w 200 ml wody i 15 g 24% roztworu amoniaku. Powstaly barwnik disazowy o wzorze 25 wysala sie chlor-82 733 kiem sodowym, odsacza i przemywa 10% roztwo¬ rem chlorku sodowego. Po wysuszeniu osadu pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 70°C otrzymuje sie ciemnobrazowy proszek, który barwi materialy wlókniste z syntetycznego poliamidu na odcienie czerwonopomaranczowe. Wybarwienia otrzymane za pomoca tego barwnika odznaczaja sie bardzo dobra trwaloscia na pranie i na swiatlo.Barwnik aminomonoazowy, zastosowany w po¬ wyzszym przykladzie, mozna otrzymac na przyklad przez sprzegniecie dwuazowanego kwasu 4-amino- -l,l'-dwufehyloetero-sulfonowego-x/ z 2-metoksy-2'- -sulfometyloaminobenzenem na odpowiedni azo- 10 8 zwiazek i zmydlenie grupy kwasu metanosulfono- wego za pomoca 4% wodnego roztworu wodoro¬ tlenku sodowego.Barwniki disazowe o podobnych wlasciwosciach otrzymuje sie stosujac zamiast skladników wymie¬ nionych w przykladzie XIV równowazne ilosci odpowiednich barwników aminomonoazowych i komponentów biernych wymienionych w tablicy 2 i prowadzac proces analogicznie.W ostatniej kolumnie tablicy podano odcienie barwien, które otrzymuje sie za pomoca odpowied¬ nich barwników disazowych na syntetycznych wlóknach poliamidowych.Tablica 2 Numer przykladu 1 XV XVI XVII Barwnik ami¬ nomonoazowy 2 wzór 26 wzór 27 wzór 28 Skladnik bierny 3 wzór 10 wzór 10 wzór 10 Odcienie wybarwien na syntetycznym poliamidzie 4 pomaranczowy o odcieniu czerwonym zólty o odcieniu czerwo¬ nym zólty Przyklad XVIII. Z 33,3 g barwnika amino- monoazowego o wzorze 29 sporzadza sie zawiesine w 500 ml wody i 30 g stezonego kwasu solnego, a nastepnie dwuazuje go za pomoca 6,9 g azotynu sodowego w temperaturze 10—15°C. Otrzymany roztwór soli dwuazoniowej wlewa sie, mieszajac w temperaturze 5—10°C do roztworu 12,4 g 1-hy- droksy-3-metoksybenzenu, 4 g wodorotlenku sodo¬ wego i 5 g weglanu sodowego w 100 ml wody.Powstaly na drodze sprzegania barwnik o wzorze 30 wytraca sie w postaci grubych krysztalów o barwie pomaranczowozóltej. Krysztaly te odsacza sie, przemywa woda do reakcji obojetnej i suszy pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 70°C.Otrzymany barwnik miele sie na drobny proszek, który dodaje sie do 275 g 93—94% kwasu siarko¬ wego tak, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyla 35°C. Otrzymany roztwór wlewa sie po *uplywie kilku godzin na lód i odsacza wy¬ tracony barwnik o wzorze 31. Rozpuszcza sie go w temperaturze 45°C w 1000 ml wody z dodatkiem 30 g weglanu sodowego ,a nastepnie wytraca chlor¬ kiem sodowym. Po wysuszeniu pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 70°C otrzymuje sie bra¬ zowy proszek, który na syntetycznych wlóknach poliamidowych daje wybarwienia czerwone o od¬ cieniu zóltym, odznaczajace sie trwaloscia na pra¬ nie i na swiatlo.Barwniki disazowe o podobnych wlasciwosciach otrzymuje sie przez sulfonowanie wyzej opisanym sposobem wymienionych w ponizszej tablicy 3 barwników disazowych otrzymanych znanym spo¬ sobem. Wybarwienia, które otrzymuje sie za pomo¬ ca sulfonowanych barwników disazowych na syn¬ tetycznych wlóknach poliamidowych, podano w ostatniej kolumnie tablicy 3.Przyklad XXVIII. Do roztworu 1,75 g bar¬ wnika otrzymanego wedlug przykladu I, 2 g soli sodowej kwasu dodecylodwufenyloeterodwusulfono- 30 35 40 45 50 55 60 65 Numer przykladu XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI | XXVII Tabl Barwnik diazowy wzór 32 wzór 33 wzór 34 wzór 35 wzór 36 wzór 37 wzór 38 wzór 39 wzór 40 ica 3 1 Odcienie wybarwien na syntetycznym | poliamidzie czerwony 1 pomaranczowy zólty zólty zlotozólty zlotozólty pomaranczowy pomaranczowy pomaranczowy | wego i 3 g siarczanu amonowego w 5000 ml wody, ogrzanego do temperatury 40°C zanurza sie 100 g trykotu z modyfikowanego Poliamidu 6,6. Przy ciaglym ruchu kapieli farbiarskiej ogrzewa sie ja powoli do wrzenia i barwi w tej temperaturze w ciagu 1 godziny. Nastepnie splukuje sie ufarbo- wany material dokladnie zimna woda i suszy.Otrzymuje sie pomaranczowozólte wybarwienie o doskonalej równomiernosci, dobrej trwalosci na pranie i bardzo dobrej trwalosci na swiatlo.Przyklad XXIX. W aparacie farbiarskim do drukowania rozpuszcza sie 1,5 g barwnika otrzy¬ manego wedlug przykladu XXVIII w 5000 ml wody, zawierajacej dodatek 2 g mieszaniny srodków po¬ mocniczych, skladajacej sie z 30 czesci eteru poli- glikolowego, z 1 mola oktadecylojlwuetylenotrój- aminy, 2 moli tlenku styrenu i 80—100 moli tlenku etylenu, 20 czesci szesciometylenoczteroaminy i 50 czesci wody oraz 0,5 ml 40% kwasu octowego.Nastepnie wprowadza sie do kapieli farbiarskiej 100 g trykotu z Poliamidu-6 w temperaturze 50°C, ogrzewa kapiel w ciagu 30 minut do temperatury 120°C i barwi w ciagu 30 minut w tej temperaturze.Nastepnie plucze sie i suszy ufartoowainy material.Otrzymuje sie bardzo równomierne, czerwone wy¬ barwienie o zóltym odcieniu, odznaczajace sie do¬ bra odpornoscia na pranie i na swiatlo.82 733 PL PLProcess for the production of new water-soluble disazo dyes. The present invention relates to a process for the production of new water-soluble disazo dyes of the general formula I, in which X is oxygen or sulfur, and the benzene rings A and D are optionally substituted with halogen atoms, lower by alkyl or alkoxy radicals, the benzene ring B may contain halogen atoms, lower alkyl or alkoxy radicals or nitro groups as substituents, and the phenylene radical E optionally contains lower alkyl or alkoxy radicals, preferably by 1 to 1, as substituents. 4 carbon atoms, nitro, cyano, sulfamoyl, carbamoyl or lower alkoxy carbonyl or alkanoyloxy groups. These dyes are suitable for dyeing and printing organic materials, especially fibrous materials of natural origin, and above all synthetic polyamides. general formula I in which all sym The pains have the meaning given above, they are prepared by coupling the diazonium amine compound of the general formula II, in which A, B, D and X are as defined above, with hydroxybenzene capable of conjugating in the para position to the hydroxyl group and optionally ring-containing substituents such as halogen atoms, lower alkyl or alkoxy radicals. preferably with 1-4 carbon atoms, nitro, cyano, sulfamoyl, carbamoyl or lower alkoxycarbonyl or alkanoyloxy groups, or also a diazonium compound of the amine of general formula 3, wherein A, B, D and X are as above given meaning, hydroxybenzene is coupled in the para position to the hydroxy group and possibly containing the substituents given above, and the resulting coupling product is subjected to a sulfonation process. Fluorine is used as halogen substituents in rings A, B and D, and in particular chlorine or bromine, and as substituents being lower alkyl or alkoxy radicals, above all methyl, ethyl, methoxy or ethoxy radicals. The group of the general formula 4, in which X and A are as defined above, is connected to the benzene ring B, preferably in the para position, but can also be bound in the ortho position to the azo bond. Due to its particularly valuable properties, especially resistance to action light and wash, especially disazo dyes of the general formula 5, in which the benzene ring A ± is optionally substituted with lower alkyl radicals, in particular methyl, Yt and Y2 are the same or different and represent hydrogen atoms or lower alkyl radicals or alkoxy, and the phenylene ring Ej is optionally substituted with halogen atoms or with lower alkyl or alkoxy radicals. Amines of the general formula (II) in which all 82 73 382 733 3 symbols have the above meanings, are known compounds or can be prepared from known by methods, for example by diazotizing aminodiphenyl ether or thioether monosulfonic acid and coupling with the amine undergoing at the 4-position and being the equivalent of the middle D scale D. Amino diufeinyl ether or thioether monosulfonic acids can be obtained by known methods, for example by condensation of 1-chloro, 2-nitro or 4-nthirobenzenesulfonic acids with derivatives hydroxy- or mercapto-benzene followed by reduction of the obtained nitro diphenylether or thioether monosulfonic acids, or by direct sulfonation of the corresponding amino diphenylethers or thioethers. Examples of suitable diphenyl ether or 2-ammonium thioether acids -2'-imatyiLo-1,1'ndiwiuiphenylethyl-4,2-amino-1,1'-diphenylether- or -thio-ether-sulfonate-4,4-amino-2'-methyl -1,1'-diphenylether-sulfonic-2, 4 Hamino-1,1'-diphenylether- or -thioether-sulfonic-3,2-amino-2 ', 4'-dichloro-6'-methyl-1 , 1'-diphenylether-sulfonic-4,2-amino-1,1'-ro-4-amino-2'-methyl- or -4'-methyl-1,1'-diphenylether-4- amino-4'-methoxy-1,1'-diphenyleth ero-, 4--amdai-o-4, -chloro-1,1H-diphenylether-, 4-amino-4'- -bTomo-1,1'-diphenylether-, 4-amiino-3-methyl-1 , l'- diphenylether-, 2-aini'no-4-chloro-1,1'-diphenyl ether-, 2-ami \ no-4-ni-1ro-lA'-diphenylelter-, 2-amino- 2'nmertyl- lulb -4'nmit; yio-l, il / ^ twoufeDiyloe (tero-3-amino-4'-nfltro-l, l'Hdivwfen ^ -diphenylthioether, 2-anrirao ^ l, l'-ldiwaiphenW 2-amino-4'nmei: yao-l, l'-diwiJ! Phenyl (tjioeitero-, 4-amylno-4'nmethylLo-l, 1'-drorufenyflbtóoeteiro-, 4-aimimo-4'-biro-mo- l, l'-diwu! phenylatioe $ ero-, 2-aimiino-2'ime * tyl-l, r- -biphenythioeltero- and 3-anvino-4 / -ni, tr-l, l / Hd (vu- phenylthioeiterosuiLphono (wy-x diUb - x '. -sulfonic or - x '. As middle component D, a compound of the general formula 6 is preferably used, in which Yx and Y2 are identical or different and represent hydrogen, lower alkyl or alkoxy radicals, preferably methyl or methoxy radicals. Examples of suitable middle ingredients are: 1-aminobenzene, 1-amino-3-methylbenzene, 1-amino-2,5-dimethylbenzene, 1-amino-2-methyl-5-chlorobenzene, 1-amino-3 -chloro- or -3-bromobenzene, l-amino-2-methoxy-5-methylbenzene, l-amino-2- or -3-methoxybenzene or l-amino-2,5-dimethoxybenzene. Amines of the formula 3, in which all the symbols have the above meanings, can be prepared by known methods, for example by diazotizing the aminodiphenylethers or -thioethers and coupling with the 4-reactable aminodiazobenzene equivalent to the middle component D. As constituents the middle D is the compounds mentioned above and the diazo components are suitable amine diphenylethers or thioethers free from sulpho groups which are equivalent to the above mentioned starting products. These are, for example, the following compounds: 2- aminb-1,1'-diphenyl ether or thioether, 2-amino-. 4 -2'-methyl-1,1'-diphenyl ether or thioether, 2-ami ether or thioether - no-4-methyl-1,1'-diphenyl and 2-amino-4'-methyl-1,1'-diphenyl ether or thioether. As hydroxybenzene derivatives, possibly without ring substituents and gaj in the para position to the hydroxy group, the following should be mentioned: hydroxybenzene, 1-hydroxy-2- or -3-methylbenzene, 1-hydroxy-2-chlorobenzene, 3-hydroxy-3-methoxybenzene or 1-hydroxy-3-me- and toxycarbonylbenzene. Amines of the formula II or III are diazotized by known methods, for example with sodium nitrite and hydrochloric acid. The obtained monoazo diazonium compounds are bonded, preferably in a basic environment, for example in a sodium carbonate environment, with hydroxybenzene derivatives, optionally having ring substituents and conjugating in the para position to the hydroxyl group. The low-coupled middle constituents D preferably bind in the form of their N-methanesulfonic acids and, after coupling has ended, the sulfomethyl groups are cleaved by hydrolysis. The amino diphenylethers or thioethers as well as the products of the coupling of diazonium compounds of the formula III with hydroxybenzene derivatives, optionally having substituents in the ring and fusing in the para position to the hydroxyl group 60, can be sulfonated in a known manner with concentrated sulfuric acid or oleum, preferably in at low temperatures, for example at room temperature, by then pouring the sulfonation mixture into ice water. The disazo dyes obtained in accordance with the invention are preferably isolated by salting out with sodium or potassium chloride, draining, washing and drying. New water-soluble disazo dyes of formula I in the form of alkali metal salts or ammonium salts are in the form of a brown or dark brown powder. They dissolve well in water and are suitable for dyeing and printing organic materials, especially fibrous materials made of synthetic polyamide, into yellow, red, yellow or red colors, distinguished by good durability, like good fastness to washing and good or very good fastness to light. The disazo dyes obtained by the process according to the invention are boil-resistant, show good leveling ability and migration resistance, and on the modified synthetic polyamide fiber material they give even streak-free dyes. The dyes obtained according to the invention, mixed with the known blue and / or red acid dyes, are suitable for obtaining combined, even dyes. The organic materials suitable for dyeing or printing with the disazo dyes obtained according to the invention include, for example, alkali-modified semi-polyolefin fibers, in particular alkaline-modified polyethylene and polypropylene fibers, for example Meraklon DR, DL or DO, as well as polyurethane fibers, but mainly natural or synthetic polyamide fibers. The natural polyamide fibrous material used is mainly wool, but also silk. Examples of synthetic polyamide fibrous materials which can be dyed or printed with dyes obtained according to the invention are: the condensation product of hexamethylenediamine and adipic acid ( Polyamide 6.6) or sebacic acid (polyamide 6.10) or mixed condensation products, for example hexamethylenediamine, adipic acid and E-caprolactam (polyamide 6.6 / 6), further polymerization products E-caprolactam (Polyamide 6), known for example under the trade names PERLON, GRILON or ENKALON, or from co-amino-unicanoic acid (Polyamide 11), for example a product known under the trade name RILSAN. Organic fiber materials can be dyed or printed on in any form by known methods, both by pulling on the fiber and continuously by impregnating with aqueous, aqueous-organic or organic dye solutions, and then by The dyes obtained according to the invention, and especially the dye of formula 5, in which the rings Aj and EA contain no further substituents, Yi is methyl trodmic, and Y2 is methoxy radical, are distinguished from the known ones. , the most comparable disazo dyes without an external phenoxy group, for example with respect to disazo dye obtained from 4-amino-azobenzenesulfonic acid-3 'and hydroxybenzene, or disazo dye obtained from 4-amino acid. 3-methoxy-azobenzenesulfonic-3 'and 1-hydroxy-2-methylbenzene, better bathing ability and better resistance to wet factors, such as resistance to water and sweat, on Polyamide 6 or 6, 6. In the following examples, free acid groups —SO 3 H are always present in the dye formulas; the dyes are, however, preferably used in the form of their alkali metal or ammonium salts. Example I. 41.3 g of the amino mono-dye of the formula 7 and 4 g of sodium hydroxide are dissolved in 500 ml of water. 6.9 g of sodium nitrite are added to the solution obtained, and 35 g of concentrated hydrochloric acid are added dropwise at 15-20 ° C. The precipitated orange-yellow suspension of the diazonium salt is poured at 0-5 ° C. under stirring into a solution of 9.4 g of hydroxybenzene in 200 ml of water and 15 g of a 24% ammonia solution. The resulting disazium dye of formula 8 is salted out with sodium chloride, filtered off and washed with 10% sodium chloride solution. After drying the precipitate under reduced pressure at 70 ° C, a dark brown powder is obtained. This powder dyes the synthetic polyamide fibrous materials in juicy shades of orange-yellow. These dyes are distinguished by an excellent stability to wet treatment and to light. The amino monoazo dye used in the example above can be obtained in a known manner, for example by adding 4-aminodiphenyl ether to concentrated sulfuric acid, pouring out the sulfonation product to ice water, diazotization of the aqueous suspension with sodium nitrite and coupling with l-aimAno-2-ffnetox5y-5-methylbenzene. Disazo dyes with similar properties are obtained analogously to that described in example I, using instead of the ingredients mentioned in this example, the equivalent amounts of the corresponding aminonoase dyes and the passive components listed in Table 1. The last column of the table lists the shades of color which are obtained with the disazo dyes obtained on synthetic polyamide fibers. Table 1 Example number 1 II III IV v VI VII VIII IX XI 1 XII XIII | Ammonium dye 2 pattern 9 pattern 11 pattern 12 pattern 13 pattern 15 pattern 16 pattern 17 pattern 18 1 pattern 19 pattern 20 pattern 22 pattern 23 | Passive component 3 Formula 10 Formula 10 Formula 10 Formula 14 Formula 10 Formula 10 Formula 10 Formula 10 Formula 10 Formula 10 Formula 10 | Shades of coloration on synthetic polyamide 4 golden yellow orange red-orange orange yellow orange with a shade of red orange orange with a shade of red orange orange orange orange I Example XIV. 39.8 g of the amino mono-dye of formula 24 and 4 g of sodium hydroxide are dissolved in 500 ml of water. 6.9 g of sodium nitrite are added to the resulting solution and 35 g of concentrated hydrochloric acid are added dropwise at 15-20 ° C. The precipitated suspension of the diazonium salt is poured under stirring at 0-5 ° C into a solution of 9.4 g of hydroxybenzene in 200 ml of water and 15 g of a 24% ammonia solution. The resulting disazium dye of formula 25 is salted out with sodium chloride, filtered off and washed with 10% sodium chloride solution. After drying the precipitate under vacuum at 70 ° C, a dark brown powder is obtained which dyes synthetic polyamide fibrous materials red-orange shades. The dyes obtained with this dye have a very good fastness to washing and to light. The aminomonoase dye used in the example above can be obtained, for example, by coupling the diazotized 4-amino-l, l'-diphyl ether sulfonic acid-x / with 2-methoxy-2'-sulfomethylaminobenzene to the corresponding azo compound and saponification of the methanesulfonic acid group with a 4% aqueous solution of sodium hydroxide. Disazo dyes with similar properties are obtained by using instead of the ingredients listed in Example XIV, the equivalent amounts of the corresponding aminomonoase dyes and passive components listed in Table 2 and carry out the process analogously. The last column of the table shows the shades of colors that are obtained by means of appropriate disazo dyes on synthetic polyamide fibers. Table 2 Example number 1 XV XVI XVII Aminonazo dye 2 formula 26 pattern 27 pattern 28 passive component 3 pattern 10 pattern 10 pattern 10 Shades of coloration on synthetic polyamide 4 orange with a shade of red, yellow with a shade of red, yellow. Example XVIII. 33.3 g of the amino monoazo dye of formula 29 are suspended in 500 ml of water and 30 g of concentrated hydrochloric acid and then diazotized with 6.9 g of sodium nitrite at 10-15 ° C. The solution of the diazonium salt obtained is poured into a solution of 12.4 g of 1-hydroxy-3-methoxybenzene, 4 g of sodium hydroxide and 5 g of sodium carbonate in 100 ml of water with stirring at 5-10 ° C. Upon coupling, the dye of formula 30 precipitates as thick orange-yellow crystals. These crystals are filtered off, washed with water until the reaction is neutral and dried in vacuo at 70 ° C. The resulting dye is ground into a fine powder, which is added to 275 g of 93-94% sulfuric acid so that the temperature of the reaction mixture does not exceeded 35 ° C. After a few hours, the solution obtained is poured onto ice and the resulting dyestuff of formula 31 is filtered off. It is dissolved at 45 ° C. in 1000 ml of water with the addition of 30 g of sodium carbonate and then triturated with sodium chloride. After drying in vacuo at 70 ° C, a brown powder is obtained, which on synthetic polyamide fibers gives red staining with a yellow shade, distinguished by light and washing stability. Disaz dyes with similar properties are obtained by the sulfonation of the disazo dyes mentioned in the following table 3 by a known method. The dyes which are obtained with sulfonated disazo dyes on synthetic polyamide fibers are given in the last column of Table 3. Example XXVIII. To a solution of 1.75 g of the dye obtained according to example I, 2 g of sodium salt of dodecyldiphenyl ether disulfono-30 35 40 45 50 55 60 65 Example XIX XX XXI XXII XXIII XXIII XXIV XXVI | XXVII Table Diazo dye formula 32 pattern 33 pattern 34 pattern 35 pattern 36 pattern 37 pattern 38 pattern 39 pattern 40 ica 3 1 Shades of colors on synthetic | polyamide red 1 orange yellow yellow golden yellow golden yellow orange orange orange orange | 100 g of modified polyamide 6.6 tricot is immersed in water and 3 g of ammonium sulphate in 5000 ml of water, heated to 40 ° C. With the continuous movement of the dyeing bath, it is slowly heated to the boil and stained at this temperature for 1 hour. The dyed material is then rinsed thoroughly with cold water and dried. An orange-yellow color is obtained with perfect uniformity, good washing fastness and very good light fastness. Example XXIX. In a dyeing machine for printing, 1.5 g of the dye obtained according to Example XXVIII are dissolved in 5000 ml of water, containing the addition of 2 g of a mixture of auxiliaries, consisting of 30 parts of polyglycol ether, with 1 mole of octadecylvolethylene triamine, 2 moles of styrene oxide and 80-100 moles of ethylene oxide, 20 parts of hexamethylene tetramine, 50 parts of water and 0.5 ml of 40% acetic acid. Then 100 g of polyamide-6 tricot is added to the dyeing bath at 50 ° C, warmed by the bath dye for 30 minutes up to 120 ° C and dye for 30 minutes at this temperature. Then it rinses and dries the fretted material. A very uniform red dyeing with a yellow tinge is obtained, with good resistance to washing and to washing. light 82 733 PL PL