Sposób wytwarzania nowych estrów kwasu (3,2-b)-s-tiazolotriazolilotio-fosforowego o wlasciwosciach owado- i roztoczobójczych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych (estrów kwasu tiazolotriazolilotiofas- forowego o wzorze 1, w którym Rx i R2 ozna¬ czaja nizsza grupe alkilowa, zawierajaca 1—6 ato¬ mów weigla, a X oznacza atom chlorowca. Zwiaz¬ ki te wykazuja dzialanie owadobójcze i roztoczo- bójcze.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze estry kwasu tia- zolotriazolilotiafosforowego odznaczaja sie bardzo dobrym dzialaniem owadobójczym i roztoczobój- czym.Zsyintetyzowanlo rózne .estry kwatsu itilaizoiLoJtiriiaizo- lilotiofosforowego i badajac ich biologiczne dzia¬ lanie, stwierdzono, ze estry posiadajace w pozy¬ cji 6 podstawnik taki jak atom chlorowca wyka¬ zuja silne dzialanie owadobójcze i niszczace roz¬ tocze, a ponadto sa bardzo malo toksyczne dla ssaków.Stwierdzono, ze zwiazki te mozna wytwarzac z zadowalajaco duzymi wydajnosciami, tj. 50— —7!0°/o, jesli w reakcji jako rozpuszczalniki sto¬ suje isie dwumetyloforimamid lub sulfotlenek dwu- metylu w obecnosci weglanu potasowego .lub so¬ dowego jako czynnika kondensacyjnego.Sposobem wedlug wynalazku zwiazki te otrzy¬ muje sie z reakcji chlorku 0,0-dwualkilotiofosfo- rylu o wzorze 7, w którym Rx i R2 imaja wyzej podane znaczenie z e-halogenotiazolo/S^-b/s-tria- zolem o wzorze 8, w którym X ma. wyzej podane znaczenie, w dwumetyloformamidzie lub w sulfo- 2 tlenku dwuimetylu jako rozpuszczalniku, w obec- ndsci weglanu metalu alkalicznego jako czynnika kondensacyjnego albo przy uzyciu soli metalu al¬ kalicznego 6-halogenotiazolo/3g2-b/-is-ltriaizotlu, któ- 5 ry rozpuszcza sie w takim rozpulszczalniku jak dwumetylofoirmaimid lub sulfotlenek dwuimetylu.Reakcje iprowadzi sie w ciagu 4—ilO godzin w temperaturze 40—610°, a korzystnie 45—'50°C. Po zakonczeniu reakcji produkty wydziela sie z mie- !0 szaniny poreakcyjnej w nastepujacy siposób. Po ochlodzeniu do temperatury pokojowej, mieszanine reakcyjna wylewa sie do wody, alkalizuje sie do¬ dajac rozcienczonego roztworu wodorotlenku so¬ dowego i nieprzereagowane substancje wyjsciowe 15 rozpuszcza sie w alkalicznym roztworze. Krysta¬ liczna substancje odsacza sie przemywa woda i po wysuszeniu otrzymuje sie krysztaly surowelgo pro¬ duktu. Surowy produkt mozna oczyszczac przez krystalizacje z mieszaniny ligroiny i eteru nafto- 20 wego. Produkt otrzymuje sie w postaci bialych krysztalów. Nieprzereagowana substancje wyjscio¬ wa mozna wydzielic z lugu macierzystego zakwa¬ szonego roztwdrem kwasu solnego. Nastepujace przyklady, ilustruja sposób wedlug wynalazku lecz 25 nie stanowia ograniczenia jego zakresu.Przyklad I. Ester 0,0^dwumetylowy kwasu 2-[5-metylo-i64romotiazolo/3,2^b/-ls-triazolilo] tio- fosforowego. (zwiazek T). 4,68 ig 2-hydroksy-i5jmetylo-6-bromotiazolo/3,2,b/- 30 -s-triazdlu, 3 g weglanu potasowego i 3 g chlorku 82664) 3 0,0-Klwusmetylotiofosforylu rozpuszcza sie w 100 ml dwuimetylaformamiidai i mieszajac ogrzewa sie w ciagu 4 godzin w temperaturze 45—50°C. Miesza¬ nine reakcyjna wylewa sie do wody i alkalizuje sie roztworem wodorotlenku sodowego w celu wytracenia produktu. Krystaliczna substancje od¬ sacza sie, przemywa woda i suszy.,Wylauiszone kry¬ sztaly krystalizuje sie z mieszaniny ligroiny i ete¬ ru naftowego i otrzymuje sie 4,1 g bialych krysz¬ talów zwiazku o wzorze 2 o temperaturze top¬ nienia 100^102^0.Analiza elementarna otrzymanego produktu przedstawia sie nastepujaco. Wartosci oznaczone: C—23,41, H-^2,55, N—.11,95 i sMl7,64. Wartosci ob¬ liczone dla CtH9BrNsO^PS2 '(%): C^23,47, H—2,53, 'N—11,73 i S^17,90.Przyklad II. Ester 0,0-idwuetylowy kwasu 2-[5Hmetylo-6-bromotiazolo/3,2-b/-s-triazolilo] tio- fosforowego (zwiazek II). 4,86 g 2-hydroksy^5^metylo-6-bTomotiazolo/3,2- -b/-s-triazolu, 3 g wejglanu potasowego i 3,4 g chlorku O,0-;dwuetylotiofosforylu rozpuszcza sie W 100 ml dwumetyloformamidu i mieszajac ogrze¬ wa sie w ciagu 4 godzin w temperaturze 45—50°C.Postepujac dalej sposobem podobnym do opisa¬ nego w przykladzie I otrzymuje sie 5 g estru 0,0- -dwuimetylowego kwasu 2-/5Hmetylo-6-bromotiozo- lo/3^^b/HS-triazoli,lo/tiofosforowego o temperaturze topnienia 102—il03°C o wzorze 3.Wyniki 'analizy elementarnej. Wartosci obliczone dla C9HlsBrN^O^PS2 <*/o): C^27,99, H-^3,39, N-h10,88 i S—46,60. Wartosci oznaczone: C—27,83, H—3,47, N-^11,11 i S—116,22.Przyklad III. Ester 0,0-dwumetyIowy kwa¬ su 2-[5Hmetylo^6-chlorotiazolo/3,2-b/-s-triazOlilo] tiofosfoTOwego (zwiazek III). 3,79 g 2-hydroksy-6^metylo-6-cnlorotiozolo/3,2- -b/^s-triazolu, 3 g weglanu 'potasowego i 3g chlor¬ ku OyOHdwumetylotiofosforylu rozpuszcza sie w 100 mi 'dwumetyloformamidu i mieszajac ogrzewa sie v/ ciagu 4 godzin w temperaturze 45—50°C.Postepujac dalej sposobem podobnym do opisa¬ nego w przykladzie I otrzymu&e sie 3,4 g estru O,0-dwumety zolo/3,2Hb/-s-triazo'Mlo/tiofosforowego o wzorze 4 o temperaturze topnienia 73—75aC.Wyniki analizy elementarnej. Wartosci obliczo¬ ne dla C7H^CINSPS2 C/o): C—<26,80, H-^2,89, N— —<1I3,39 i S^20,44. Wartosci oznaczone: C—26,71, H-h2,94, N—13,67 i S^20,34.Przyklad IV. Ester 0,0-dwuetylowy kwasu 2-/5-metylo-6- fiosiforoweigo (zwiazek IV). 3,79 g 2^hydroksy-5Hmetyl)0-6-chlorotiazolo/3,2- 4/-s-tóazolu, 3,4 g weglanu potasowego i 3,4 g chlorku 0,0-dwuetylotiofosforylu rozpuszcza sie w 100 rnl dwumetyloformamidu i mieszajac, ogrze¬ wa sie w ciagu 4 Igodzin w temperaturze 45—50°C.Postepujac dalej sposobem podobnym do opisa¬ nego w przykladzie I otrzymuje sie 4^5 g estru 0,€-dwumetylowego kwasu 2-/5-metylo-6^chlorotia- zolo/3^2^bA^-tóazolilo/tiofosfoirowego o wzorze 5 o .temperaturze topnienia 80—82°C.Wyniki analizy elementarnej. Waartosci obliczo¬ ne dla C0H13CIN$PS2 (•/<): C-h31,63, H—3,83, N— 4 ^12,30 i S—'18,76. Wartosci oznaczone: C—31,54, H^3,78, N—12v 76 i S-^18,54.W analogiczny sposób jak opisano w powyz¬ szych przykladach, wytwarza sie równiez ester 0- 5 metylo^O-etylowy kwasu 2-[5Hmetylo-6-chlorotiazo- lo/3,24/-s-triazalolilo] tiofosiforowego o temperatu¬ rze (topnienia 93—i95°C. (/zwiazek (V) o wzorze 6.Zwiazki otrzymane sposobem wedlug wynalazku maja zastosowanie jako skladniki aktywne w io cieklych lub stalych mieszankach. Zwiazek mozna równiez stosowac bezposrednio bez mieszania z nosnikami.Zwiazki przedstawione w tablicy 1 posiadaja duzo lepsze wlasnosci owadobójcze i niszczace roz- 15 tocze w 'porównaniu z innymi znanymi zwiazkami.Te lepsze wlasnosci -owych zwiazków jasno wskazuja wyniki opisanych ponizej testów.We wszysitkich tych doswiadczeniach, dla po¬ równania ze zwiazkami rwytwonzonymi sposobem 20 wedlug wynalazku, stosowano ester 0,0-dwume- tylowy kwasu 2-/5-imetylotiazolo/3^Jb/-s-triazolilo/ /ifciofosfonolwego opdisiamy w jalponsMm opisie pa¬ tentowym nr 30192/1971.Test 1. Dzialanie owadobójcze przeciw mu- 25 chom.Przygotowuje sie acetonowy roztwór o ustalo¬ nym stezeniu badanego zwiazku. Bada sie 20 much domowych i(Musica domesitica Linne) wstrzykujac im dopiersiowo mikrostrzykawka 1 [d acetonowe- 30 go roztworu i utrzymujac muchy w temperaturze 25°C i wilgotnosci 65*/o. Po uplywie 24 i 48 godzin liiczy sie imuchy, które padly i oblicza sie procent smiertelnosci.Wyniki przedstawiono w tablicy 1. 35 Tablica 1 Zwiazek I II III IV V Próba kontrolna Dawka aktywnego .zwiazku ly/1 muche 24 h 100 100 100 100 100 100 48 h 100 100 100 100 100 100 Dawka aktywnego zwiazku 0,5 y/l muche 24 h 95 90 90 90 90 70 48 h 1 100 100 95 100 100 70 * Próba kontrolna: ester 0,0-dwumetylowy kwasu 2-/5- -metylotiazolo/3,2-b/-s-triazolilo/tiofosfonowego.Test 2. Dzialanie owadobójcze przeciw kara¬ luchom. 55 Acetonowy roztwór 'badanego zwiazku wkrapla sie na saczek z 'bibuly o srednicy 9 cm, tak aby zawartosc aktywnego zwiazku na bibule wynosila 125 i 31,3 mig/im2. Bibule suszy sie powietrzem i umieszcza w' pomieszczeniu, w którym zaszczepia 60 sie 10 wylegnietych ipoczwarek karalucha amery¬ kanskiego, (Periplane^ta americana Linne).Po uplywie 24 i 72 godzin od zaszczepienia li¬ czy sie owady, które padly i oblicza sie procent smiertelnosci. 65 Wyniki iprzedstaiwione w tablicy 2.82664 Zwiazek I II III IV V Próba kontrolna Tablica 2 Dawka aktywnego zwiazku 125 mg/m2 24 h 100 100 100 100 100 100 72 h 100 100 100 100 100 100 31,3 mg/m* 24 h 30- 100 40 100 100 0 72 h 100 100 100 100 100 30 wedlug nastepujacej klasyfikacji: brak efektu, x: slaby efekt, xx: duzy efekt, xxx: efekt prawie doskonaly.Wyniki przedstawiono w tablicy 4.Test 3. Dzialanie owadobójcze przeciw mo- skitom.Wodna zawiesine zwilzalnego proszku przygoto- wanago wlewa sie do 200 ml zlewki, do której wprowadza sie 20 japonskich imosfciftów (Culex pi- piens pallens Coqvii).Po uplywie 24 i 48 godzin od zaszczepienia li¬ czy sie moskity, które padly i okresla sie procent smiertelnosci.Wyniki przedstawione w tablicy 3.Tablica 3 Stezenie aktywnego skladnika (pipm) 0.0833 0.0417 0.0209 0.0105 0.0083 0.0067 0.0042 0.0021 0.0011 Zwiazek II 24 h 100 100 95 15 48 h 100 100 100 90 Próba kontrolna 24 h 100 10 0 0 48 h 100 100 30 0 Test 4. Dzialanie owadobójcze przeciw mszy¬ com.Badano mszyce chryzantemy (Macresiphoniella sanibomi Gillette) i mszyce jabloni (Exiosoma le- nigorum Hausmann) na rosnacych roslinach. Ro¬ sliny natryskiwano wodna zawiesina zwilzalnego proszku. W ustalanych okresach czasu od natry-- skiwania obserwowano sitan mszyc i okreslano go 10 15 20 25 30 35 40 45 50 1 Zwiazek I II III IV V Próba kontrolna Ta bli ca 4 Mszyce chryzantemy; stezenie aktywnego skladnika 100 ppm 7 dni xxx xxx XXX xxx xxx xxx 10 dni xxx xxx xxx xxx xxx xxx Mszyce jabloni? stezenie aktywnego skladnika ppm '¦* 7 dni xxx xxx xxx xxx xxx xx 10 dni xxx xxx xxx xxx xxx xxx Test 5. Dzialanie owadobójcze przeciw roba¬ kom kapusty.W doswiadczeniu tym badano 10 multugeneracji rozmnozonych robaków Leucania sepexeta Wal¬ ker.Lisc kapusty zanurza sie na okres 30 sekund w wodnej emulsji emulgujacej koncentratu i su¬ szy sie. Nastepnie umieszcza sie na saczku z bi¬ buly o srednicy 9 cm i w specjalnym pomiesz¬ czeniu szczepi sie owady. Po uplywie 1 i 3 dni od zaszczepienia liczy sie owady, które padly i okre¬ sla sie procent smiertelnosci.Wyniki przedstawiono w tablicy 5.Test 6. Dzialanie niszczace roztocze. 30 dojrzalych rozltoczy pajakowatyeh (Tetreny- chus desertorum Banka) umieszcza ste na glów¬ nych lisciach fasoli w okresie 7—ilO dni po wy- kielkowaniu. Po uplywie 1 dnia skaleczone rozto¬ cze usuwa sie z roslin. Badane zwiazki natrysku¬ je sie na rosliny w postaci wodnej zawiesiny emulgujacej. Po ulplywie 1 i 3 dni od natryski¬ wania liczy sie usmiercone roztocze i okresla pro¬ cent smiertelnosci.Przyjeto nastepujaca skale oceny smiertelnosci: 100% = xxx, 99—90% = xx, 89-n50% = +, 50^0*/o = —.\ Zwiazek I II III IV V Próba kontrolna Ta Stezenie 62,5 ppm 1 dzien 100 100 100 100 100 90 3 dni 100 100 100 100 100 100 bli ca 5 Stezenie 31,3 ppm 1 dzien 100 100 100 90 100 70 3 dni 100 100 100 100 100 100 Stezenie 15,7 ppm 1 dzien 90 100 80 80 90 30 3 dni 100 100 100 100 100 80 Stezenie 7,8 ppm 1 dzien 60 80 50 50 70 0 3 dni 100 90 90 90 J 100 1 082664 Wyniki przedstawiono w ' tablicy 6.K, Zwiazek I II III IV V Próba: Kontrolna Tablica Stezenie 125 ppm 1 dzien xxx xxx xxx xxx xxx xxx 3 dni s aktywnego skladnika 31,3 1 dzien xxx xxx xxx xxx xxx xxx ppm 3 dni 7,81 ppm 1 dzien xxx xxx xxx xxx xxx XX 3 dni 1 xxx ! 8 Z a :s t r z e z et n i e patentowe 10 15 Sposób wytwarzania nowych estrów kwasu (3,2- -bj-s-itiazolotriazoililotiofiosforowago o ogólnym wzo¬ rze 1, w którym Rx i R2 oznaczaja nizsza gruipe alkilowa zawierajaca 1—6 atomów wejgla a X oznacza atom chlorowca, o wlasciwosciach owa- do- i roztoczobójiczych, znamienny tym, ze zwia¬ zek o ogólnym wzorze 7 w którym Rx i R2 maja wyzej podane znaczenie poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 8, w którym X ma wyzej podane znaczelnie, w srodowisku dwumety- loformaimidu lub sulfotlenku dwumetylu jako roz¬ puszczalnika i w obecnosci wejglanu metalu alka¬ licznego jako srodka kondensacyjnego, w tempe¬ raturze 40—60°C.RA R,Cf N—N- P-Cl + HO N S CH3 X RA ? R90' N- M CH, P-0 N S X Schemat p-o-!L AA R90 / zór 1 ^S" C2H50 S mm Wzór 5 CH3 CL CH30, S N—N CHS CH3 ^P-oANAsABr Jzor 2 ch3o .s WT P-0- Wzór 6 -CH, Br C,H50x S N_N.Izo ir 3 ¦CH, ^5-x i, IN—IN po. 32H50X N- S xBr DO S WlU\ II R20X Wzór 7 CH30x S CH30 N N—rr 0 l X i V\lzor 4 ~CH3 Al DN-7 — Zam. 606/79 Cena 10 zl | -CH3 ho^^t vx N—N- izor ir 8 PL