Uprawniony z patentu: Monsanto Company* St. Louis (Stany Zjedno¬ czone Ameryki) Sposób wytwarzania 1,2,3-trójchloropropenu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia 1,2,3-trójchloropropenu, zwiazku stosowanego jako pólprodukt do wytwarzania pestycydów i in¬ nych produktów chemicznych, przez chlorowanie mieszaniny mono- i dwuchloropropenów, w fazie parowej, w warunkach reakcji podstawiania chlo¬ ru.Znany jest sposób wytwarzania 1,2,3-trójchloro¬ propenu w skali przemyslowej przez przeprowa¬ dzenia 2,3-dwuchloropropenu w 1,2,2,3-czterochloro- propan w reakcji przylaczania chloru, prowadzo¬ nej w fazie cieklej, a nastepnie odszczepienie chlorowodoru z otrzymaniem zadanego 1,2,3,-trói- chloropropenu.W praktyce stwierdzono, ze znany periodyczny proces, wymagajacy przeprowadzenia dwóch re¬ akcji, jest skomplikowany i kosztowny.Celem wynalazku jest opracowanie tanszego i wygodniejszego sposobu wytwarzania 1,2,3-trój¬ chloropropenu. Sposób wytwarzania 1,2,3-trój¬ chloropropenu z mieszaniny 2-chloropropenu i 2,3-dwuchloropropenu w reakcji podstawiania chlorowca, przeprowadzanej w fazie parowej, spo¬ sób wedlug wynalazku przebiega kolejno w na¬ stepujacych etapach: (1) sporzadzania cieklej mie¬ szaniny zasilajacej przez zmieszanie 2-chloropro¬ penu z 2,3-dwuchloropropenem, (2) przeprowadzenie tej mieszaniny w stan pary, (3) ogrzewanie mip- szaniny par, (4) utworzenie mieszaniny reakcyjnei przez dodanie do ogrzanych par chloru, (5) wpro- 10 20 25 30 wadzenie powstalej mieszaniny reakcyjnej do reaktora w warunkach, w których przebiega reakcja podstawiania chlorowca, (6) chlodzenie ga¬ zów wychodzacych z reaktora w celu skroplenia obecnych w nim chloropropenów, (7) destylacje frakcyjna kondensatu w celu oddzielenia 1,2,3-trói- chloropropenu od nieprzereagowanego 2-chloro- prcpenu i powstalego podczas reakcji 2,3-dwn- chlcrcpropenu, (8) gromadzenie powstalego 1,2,3- -trójchloropropenu i zawracanie 2-chloropropenn i 2,3-dwuchloropropenu do pierwszego etapu nro- cesu dla powtórzenia calego cyklu.Ciekla mieszanine zasilajaca sporzadza sie, mie¬ szajac 2-chloropropen z 2,3-dwuchloropropenem w stosunku wagowym 0,2 : 1—0,6 : 1, korzystnie 0,4 : 1—0,5 : 1. Kazdorazowo optymalny stosunek skladników zalezy od warunków reakcji, to zna¬ czy stosunek ten dobiera sie, majac na wzgledzie ilosc 2,3-dwuchloropropenu, która powstanie z 2-chloropropenu, obecnego w przewidywanych wa¬ runkach reakcji. Dla wydajnosci procesu wazne jest w mieszaninie zasilajacej utrzymywac 2,3- -dwuchloropropen w równowadze ilosciowej, hpy, nadmiaru lub niedomiaru.W celu utrzymania stalego doplywu podczas przebiegu procesu, ilosc 2,3-dwuchloropropenu w strumieniu wplywajacym do reaktora powinna byc wieksza niz w strumieniu wylotowym i wy¬ starczac dokladnie na uzupelnienie strat podczas destylacji i zawracania do obiegu. Na ogól stra- 82 66182 661 3 ty te wystarczajaco równowazy nadmiar 2—3%.W zaleznosci od tego, czy jest on latwo dostepny, z punktu widzenia kosztów procesu korzystnie jest jako jedyny surowiec stosowac 2-chlorcpro- pen. W takim przypadku, 2-chloropropen przecho¬ dzi kolejno przez wszystkie stopnie procesu, a na¬ stepnie powstaly 2,3-dwuchloropropen wraz z nieprzereagowanym 2-chloropropenem jest zawra¬ cany do strefy mieszania, gdzie zostaje zmieszanv z dodatkowa, potrzebna iloscia 2-chloropropenu.Po sporzadzeniu cieklej mieszaniny zasilajacej w celu przeprowadzenia w faze parowa wprowa¬ dza sie ja do odparowalnika. Nastepnie mieszani¬ ne par chloropropenów przesyla sie, przed doda¬ niem do niej gazowego chloru, do wstepnego pod¬ grzewacza. Poniewaz chlor i zwiazki olefinowe, stykajac sie w stosunkowo niskiej temperaturze reaguja zwykle 'gwaltownie w reakcji przylaczania chlorowca, wiec aby uniknac przylaczenia chlo¬ rowca nalezy doprowadzic do zetkniecia reagen¬ tów w podwyzszonej temperaturze.Temperatura podgrzewania wstepnego nie jest scisle okreslona, powinna byc jednak dostatecznie wysoka, aby niemal calkowicie zapobiegac wyste¬ powaniu reakcji przylaczania. Zazwyczaj wystar¬ czajaca jest temperatura 280—400°C. Po przejsciu przez podgrzewacz wstepny, gorace pary chloro- propenu miesza sie z chlorem, otrzymujac miesza¬ nine reakcyjna, w której stosunek wagowy chlo¬ ru, do lacznej ilosci chloropropenów wynosi 0,10:1—0,30:1, a korzystnie 0,20:1—0,25:1. Poda¬ ne poprzednio stosunki sa o tyle krytyczne, ze nizsze stezenie chloru powoduje znaczne obnizenie stopnia konwersji, podczas gdy wieksze stezenie prowadzi do nadmiernego rozkladu pozadanego produktu. Po zmieszaniu chloropropenów w sta¬ nie gazowym z chlorem, wysoce pozadane jest, aby w celu zmniejszenia do minimum powstawa¬ nia produktów ubocznych, pozwolic mieszanini p jak najszybciej osiagnac temperature reakcji.I tak, mieszanine gazów wprowadza sie niezwlocz¬ nie do reaktora, w którym utrzymuje sie tempe¬ rature 460—500°C, korzystnie 480—490°C. Stwier¬ dzono, ze w temperaturze powyzej 460°C reakcje przylaczania chloru sa znacznie stlumione na ko¬ rzysc reakcji podstawiania chloru. Korzystnie nie stosuje sie temperatury przekraczajacej 5Q0°C, po¬ niewaz powyzej tej temperatury nastepuje rozklad i nadmierne wytwarzanie produktów termicznei degradacji chloropropenu. Reakcja podstawiania chlorowca jest egzotermiczna i wydzielaja sie podczas niej znaczne ilosci ciepla. Wskutek tego temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrasta od temperatury wstepnego podgrzania do temperatu¬ ry pozadanej w reaktorze. W celu utrzymania temperatury reaktora na odpowiednim poziomie potrzebne sa odpowiednie automatyczne regulato¬ ry. Czas utrzymywania reagentów w warunkach reakcji wynosi 0,2—0,4 sekund, korzystnie 0,25—0,35 sekund. Czas przebywania reagentów w reaktorze, krótszy niz 0,2 sekundy powoduje nad¬ mierne chlorowanie, podczas gdy czas przebywa¬ nia powyzej 0,4 sekund wywoluje tendencje do nadmiernego tworzenia koksu, zatykania reaktora i/lub rozchodzenie sie plomienia.Gazy wyplywajace z reaktora, za wyjatkiem powstalego chlorowodoru i nieprzereagowanegó chloru, o ile sa one obecne, skrapla sie, przepusz¬ czajac je przez chlodnice, chlodzona do tempera- 5 tury nizszej od temperatury wrzenia najnizej wrzacego reagenta chloroprcpenowego. W celu ze¬ brania lub rozprowadzenia, powstaly podczas re¬ akcji chlorowodór i nieprzereagowany chlor prze¬ plywa, przez skraplacz do skrubera. !0 W ostatnim etapie sposobu wedlug wynalazku, w celu oddzielenia 1,2,3-trójchloropropenu od nieprzereagowanegó 2-chloropropenu, powstalego podczas reakcji 2,3-dwuchloropropenu i niewiel¬ kich ilosci róznych ubocznych produktów reakcji, 15 kondensat ze skraplacza poddaje sie destylacji frakcyjnej. Jako produkt, zbiera sie 1,2,3-trój- chloropropen, a 2-chloropropen i 2,3-dwuchloro¬ propen zawraca sie ponownie do obiegu, do po¬ czatkowego etapu procesu. 20 Jak widac, znaczna korzyscia sposobu wedlug wynalazku, jest zdolnosc bezposredniej przemiany surowców w pozadany produkt — 1,2,3-trójchloro- propen w reakcji, która latwo jest prowadzic ja¬ ko operacje ciagla. Ponadto, powstawanie niepo- 25 zadanych produktów ubocznych ograniczone jest do mniej niz 10% calkowitej ilosci wytwarzanego produktu.Sposób wedlug wynalazku jest blizej wyjasnio¬ ny w nastepujacym przykladzie wykonania. 30 Przyklad. Sporzadza sie mieszanine 2-chlo¬ ropropenu (839,9 kG, 110,01 litra) z 2,3-dwu- chlorcpropenem (1920,42 kG, 192,19 litra) o stosun¬ ku wagowym 2-chloropropenu do 2,3-dwuchloro¬ propenu wynoszacym 0,44: 1. Ciekla mieszanine 35 zasilajaca przeprowadza sie w stan pary i prze¬ puszcza przez ogrzewana elektrycznie rure wstep¬ nego podgrzewacza, w której temperatury miesza¬ niny podnosi sie do 350°C. Gorace pary z podgrze¬ wacza wstepnego miesza sie nastepnie dokladnie 40 z chlorem (676, 46 kG), otrzymujac mieszanine reakcyjna o stosunku wagowym chloru do ogólnej ilosci chloropropenów wynoszacym 0,245: 1. Mie¬ szanine te, zawierajaca chlor, wprowadza sie nie¬ zwlocznie na okres 0,3 sekundy do izolowanego 45 reaktora, w którym utrzymuje sie temperature 480°C.Przereagowane gazy z reaktora przesyla sie do skraplacza, pozwalajac, aby powstaly w czasie re¬ akcji chlorowodór i nieprzereagowany chlor prze- 50 chodzi': dalej do skrubera. W wyniku analizy stwierdzono nastepujacy sklad kondensatu (3082,66 kG): 55 Zwiazek % wagowy 2,3-dwuchloropropen 62,5 2-chloropropen 13,3 cis-l,2,3-trójchloropropen 8,3 trans-l,2,3-trójchloropropen 6,7 eo mieszanina produktów ubocznych 9,2 Podczas destylacji kondensatu pod cisnieniem atmosferycznym na kolumnie o 20 pólkach, odbie¬ ra sie jako produkt frakcje wrzaca w temperatu- 65 rze 130—150°C, stanowiaca 1,2,3-trójchloropropen,82 661 6 w ilosci 458,54 kG. W temperaturze do 125°C od¬ biera sie 2351,72 kG nizej wrzacej frakcji o na¬ stepujacym skladzie: Zwiazek 2-chloropropen 1,2-dwuchloropropen 2,3-dwuchloropropen 1,2,2-trój chloropropan 2,3,3-trójchloropropen % wagowy 17,1 1,1 80,4 0,8 0,6 Otrzymana nizej wrzaca frakcje miesza sie z 422,22 kG 2-chloropropenu, sporzadzajac miesza¬ nine 2-chloropropenu i 2,3-dwuchloropropenu o stosunku wagowym 0.44: 1, która zawraca sie do obiegu. PL PL