PL82542B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania homopolimerów lub kopolimerów episiarczków Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia homopolimerów i kopolimerów episiarczków na drodze polimeryzacji.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze proces polimeryzacji prowadzi sie w obecnosci ka¬ talizatora w srodowisku polarnego rozpuszczalni¬ ka. Jako katalizatory stosuje sie: a) pro¬ dukty reakcji metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych lub wodorku albo pochodnej alkilo¬ wej tego metalu z sulfotlenkami albo sulfonami dwualkilowymi, dwucykloalkilowymi, dwuarylowy- mi lub aralkilowymi lub b) wodorki lub alkilowe pochodne metali alkalicznych lub metali ziem alka¬ licznych. Przykladami takich katalizatorów sa: sul- fotlenek dwumetyloliitu, sulfotlenek dwumetylosodu, sulfotlenek dwumetylopotasu, mieszanina dwuetylo- magnezu z sulfotlenkiem dwumetylu lub miesza¬ nina dwuetylomagnezu z szesciometyloamidem kwasu fosforowego itp.Stosunek ilosciowy katalizatora do monomeru lub monomerów moze byc rózny, np. moze wynosic 0,001—20% molowych, a korzystnie 0,001—0,5% mo¬ lowych. Polimeryzacje prowadzi sie w srodowisku rozpuszczalnika, w którym nastepuje wlasciwa równowaga pomiedzy aktywnoscia donora elektro¬ nów i stala dielektryczna. Przykladami takich roz¬ puszczalników sa: szesciometyloamid kwasu fosfo¬ rowego (HMPA), sulfotlenek dwumetylu (DMSO), caterowodorofuran (THF), dwumetyloformamid, N,Nr-dwumetyloacetamid, pirydyna (Py), acetond- tryl, dioksan, morfolina, formylomorfolina oraz etery, jak równiez mieszaniny itych rozpuszczalni¬ ków. Proces prowadzi sie w temperaturze —80°C 50°C, korzystnie —-20°C do 20°C. Stosujac jako 5 produkty wyjsciowe nasycone lub nienasycone epi- siarczkii, otrzymuje sie homopolimery, kopolimery lub terpolimery. Jako nasycone episiarczki stosuje sie np. siarczek etylenu, propylenu, styrenu, cyklo- heksenu lub izobutenu, a jako episiarczki nienasy- 10 cone stosuje sie np. alliloksy-2,3-epiMopropan, monoepisiarczek butadienu, monoepdsiarczek winy- locykloheksenu iitp.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie ko¬ rzystnie polimery siarczku propylenu, kopolimery 15 siarczku propylenu i alliloksy-2,3-epitiopropanu, siarczku propylenu i siarczku etylenu, oraz terpo¬ limery na podstawie siarczku propylenu, siarczku etylenu i alliloksy-2,3-epitiopropanu.Otrzymane polimery maja szczególnie wysoki 20 ciezar czasteczkowy i jako nasycone homopolime¬ ry sa uzyteczne jako sztuczne tworzywa o bardzo dobrych wlasciwosciach mechanicznych, zas jako nienasycone kopolimery, dajace sie wulkanizowac siarka, stanowia cenne elastomery odporne na dzia- 25 lanie olejów, przewyzszajace zwykla gume, kauczuk nitrylowy, polichloropren itp., poniewaz nie ule¬ gaja pecznieniu pod wplywem rozpuszczalników i maja dobre wlasciwosci dynamiczne.Przyklady I—III. Z naczynia o pojemnosci so 250 ml usuwa sie powietrze, po czym w atmosfe- 82 54282 542 •i;3 ? 4 rze azotu wprowadza sie 30 ml czterowodorofuranu (THF) i 10 ml (127 miMmoli) siarczku propylenu.Naczynie chlodzi sie do temperatury —10°C i wkrapla powoli roztwór metylosulfotlenku litu w 10 ml sulfotlenku dwumetylu (DMSO), po czym umieszcza sie w kapieli o temperaturze regulo¬ wanej za pomoca termostatu i prowadzi polimery¬ zacje. Polimer wytraca sie za pomoca metanolu.Przeprowadza sie trzy próby stosujac taka sama ilosc siarczku propylenu, ale rózne ilosci kataliza¬ tora, podane w tablicy 1 i polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze podanej równiez w tablicy li Tablica 1 Nu¬ mer przy¬ kladu 1 I II III Tempe¬ ratura L- reakcji o°c o°c 20°C Katali¬ zator (mili- . mole) 0,1 7 0,381 0,635 Otrzymany polimer ilosc (g) 7,6 8,6 9,4 (rj) 30°C toluen /dl/g/ 1,79 1,28 0,81 Stopien .. prze¬ miany (%) 81 91,5 1 100 Przyklady IV—IX. Postepujac w sposób ana¬ logiczny do opisanego w przykladach I—III, podda¬ jac polimeryzacji 127 milimoli siarczku propylenu, lecz stosujac jako katalizator produkt reakcji sodu z sulfotlenkiem dwumetylu i prowadzac polimery^ zacje w warunkach podanych w tablicy 2, otrzy¬ muje sie wyniki podane równiez w tablicy. 2.W tablicy tej skrót THF oznacza czterowodorofu- ran, HMPA oznacza szesciometyloamid kwasu fosforowego i DMSO oznacza sulfotlenek dwume¬ tylu.Przyklad X. 127 milimoli siarczku propylenu polimeryzuje sie w temperaturze 0°C, stosujac jako katalizator 0,635 milimola sulfotlenku dwumetylo- potasowego w roztworze w 10 ml sulfotlenku dwu¬ metylu, a jako srodowisko reakcji stosuje sie 30 ml czterowodorofuranu. Po uplywie 2 godzin otrzymu¬ je sie 8,8 g polimeru, co oznacza stopien przemia¬ ny 93,50/o. Otrzymany polimer ma [rj] 30°C— 0,303 dl/g.Przyklad XI. W temperaturze 0°C kopolime- ryzuje sie 127 milimoli siarczku propylenu i 9,25 5 milimoli alliloksy-2,3-epitiopropanu, stosujac jako katalizator 0,127 milimola sulfotlenku dwumetylo- sodowego w 40 ml szeseiometyloamidu kwasu fos¬ forowego. Otrzymuje sie 10,6 g kopolimeru (sto¬ pien przemiany 100%) majacego [r|] 30QQ=0,72 dl/g.Kopolimer ten poddaje sie utwardzaniu, stosujac nastepujace skladniki w czesciach wagowych: kopolimer —100 ZnO ^— — 5 merkaptobenzotiazol — 1 dwusiarczek czterometylotiouranu — 2 siarka — 2 kwas stearynowy — 0,5 Utwardzanie prowadzi sie w temperaturze 145°C w ciagu 2 godzin, otrzymujac produkt o nastepu¬ jacych wlasciwosciach.Przyklad XII. Postepujac w sposób opisany wyzej, w naczyniu umieszcza sie 30 ml czterowo- Wlasciwosci Modul 100% KG/cm2 Wytrzymalosc na rozciaganie KG/cm2 Wydluzenie przy zerwaniu % Trwale odksztalcenie Kopoli¬ mer surowy 0,54 0,27 400 33 Kopoli¬ mer utwar¬ dzony 13,1 19,5 135 0 dorofuranu, 10 ml (127 milimoli) siarczku propyle¬ nu i 2 ml (15,4 milimola) alliloksy-2,3-epitiopropanu, po czym wkrapla sie roztwór 0,15 milimola sulfo¬ tlenku dwumetylolitu w 10 ml sulfotlenku dwu¬ metylu i polimeryzuje w temperaturze 0°C, otrzy¬ mujac 10 g (87,5°/o przemiany) polimeru, wykazu¬ jacego [ti] 30°C toluen=0,43 dl/g.Przyklad XIII. 50 milimoli siarczku etylenu i 127 miMmoli siarczku propylenu kopolimeryzuje sie w temperaturze 0°C stosujac jako katalizator 0,127 milimola sulfotlenku dwumetylosodowego Tablica 2 Nu¬ mer przy¬ kladu IV V VI VII VIII IX Tempe¬ ratura reakcji 0°C 0°C 0°C 0°C 0°C -20°C Katali¬ zator (mili mole) 0,127 0,381 0,0316 0,316 0,316 0,254 Rozpusz¬ czalnik i jego ilosc przy poli¬ meryzacji 38ml THF 35ml THF 40mlHMPA 40mlHMPA 40mlHMPA 39ml THF Rozpusz¬ czalnik katalizatora i jego ilosc l,8ml DMSO 5,4ml DMSO 0,llml HMPA 0,1 lml HMPA 0,11ml HMPA 0,9ml HMPA Otrzymany polimer ilosc (g) 8,7 9,2 3,1 4,5 6 9 fa) 30°C toluen (dl/g) 1,31 0,97 0,4 0,79 0,85 1,03 Stopien prze¬ miany % 92,5 98 33 48 64 95,6 Czas trwa¬ nia poli¬ mery¬ zacji (go¬ dziny) 40 40 2 5 20 20 10 30 Li to: cz ta: eg m m 0, H 0, H 0, H 0 H 60 655 82 542 6 w szesaiometyloamidzie kwasu fosforowego, w obecnosci 40 ml szesciometyloamidu kwasu fosfo¬ rowego. Otrzymuje sie 11,4 g (stopien przemiany 92%) kopolimeru majacego [r\] 30°C toluen = = 0,69 dl/g.Przyklad XIV. 50 milimoli siarczku etylenu,, 127 milimoli siarczku propylenu i 13 milimoli alli- loksy-2,3-epitiopropanu poddaje sie terpolimery- zacji w temperaturze 0°C, stosujac jako katalizator 0,063 mdlimola sulfotlenku dwumetylosodowego w 40 ml szesoiometyloamidu kwasu fosforowego.Otrzymuje sie 14 g (stopien przemiany 100%) ter- polimeru, majacego [r\] 30°C toluen = 0,8 dl/g. Pro¬ dukt ten utwardza sie w sposób opisany w przy¬ kladzie XI, otrzymujac produkt o nizej podanych wlasciwosciach.Wlasciwosci Modul 100% KG/cm2 Wytrzymalosc na rozciaganie KG/cm2 Wydluzenie przy zerwaniu % Trwale odksztalcenie Polimer surowy 0,84 0,45 315 137 Polimer utwar¬ dzony 8,5 11 170 0 Przyklad XV. Postepujac w sposób wyzej opisany polimeryzuje sie 10 ml (127 milimoli) siarczku propylenu w obecnosci katalizatora w postaci mieszaniny 127 milimoli Mg (C2H5)2 i sul¬ fotlenku dwumetylu w stosunku molowym 1:50 w 40 ml czterowodorofuranu. Mieszanine kataliza¬ tora przygotowuje sie w temperaturze 60°C i poli¬ meryzacje prowadzi w temperaturze 0°C. Otrzy¬ muje sie 8,9 g stalego polimeru (95°/o przemiany), wykazujacego [r\] 30°C toluen = 0,86 dl/g.Przyklad XVI. 10 ml (127 milimoli) siarczku propylenu polimeryzuje sie w temperaturze 0°C, stosujac 1,27 milimola Mg(C2H5)2 w 40 ml szescio¬ metyloamidu kwasu fosforowego. Otrzymuje sie 9,4 g (100% przemiany stalego polimeru, majacego [t]] 30°C toluen = 0,5 dl/g.Przyklad XVII. 10 ml (127 milimoli) siarczku propylenu polimeryzuje sie w temperaturze 0°C w obecnosoi 0,063 milimola Mg (C2H5)2 i 3,65 mili¬ mola sulfotlenku dwumetylu w szesciometyloami- dzie kwasu fosforowego. Otrzymuje sie 9,4 g (sto¬ pien przemiany 100%) produktu majacego [r\] 30°C toluen = 0,63 dl/g.Przyklady XVIII—XX. 127 milimoli siarczku propylenu polimeryzuje sie stosujac jako kataliza- 10 15 35 40 45 tor wodorek sodowy. Reakcje prowadzi sie w warun¬ kach podanych w tablicy 3, przy czym w przykla¬ dach XIX i XX katalizator przed procesem utrzy¬ muje sie w ciagu 1 godziny w temperaturze 60°C.Wyniki prób podano równiez w tablicy 3. Skróty HMPA i THFstosowaine w; tej tablicy maja zna¬ czenie podane w przykladzie IX Przyklad XXI 127 milimoli siarczku propy¬ lenu polimeryzuje sie w obecnosci produktu reak¬ cji 1,27 milimola NaH i 1,27 milimola dwumetylo- sulfonu. Polimeryzacje prowadzi sie w temperatu¬ rze 20°C, otrzymujac 9,4 g polimeru (stopien prze¬ miany 100%), wykazujacego [t\] 30°C toluen = = 1,43 dl/g. PL PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania hornopolimerów lub ko¬ polimerów episiarczków, znamienny tym, ze poli¬ meryzacje prowadzi sie w srodowisku polarnego rozpuszczalnika, w obecnosci katalizatora w postaci produktu reakcji metalu alkalicznego, metalu ziem alkalicznych, wodorku takiego metalu lub jego zwiazku alkilowego z sulfotlenkiem lub sulfonem dwualkilowym, dwucykloalkilowym albo dwuarylo- alkilowym, lub tez w postaci wodorku albo zwiaz¬ ku alkilowego metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako polarny rozpuszczalnik stosuje sie szescio- metyloamid kwasu fosforowego, sulfotlenek dwu¬ metylu, N,Nr-dwumetyloacetamid, czterowodoro- furan, dwumetyloformamid, pirydyne, acetonitryl, dioksan, morfoline, formylomorfoline, etery lub mieszanine tych rozpuszczalników.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator w ilosci 0,001—20% mo¬ lowych, a korzystnie 0,01—0,5% molowych w sto¬ sunku do ilosci uzytego monomeru.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze reakcje polimeryzacji prowadzi sie w temperatu¬ rze — 80°C do 50°C, korzystnie —20°C do 20°C.

5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze polimeryzacji poddaje sie nasycony monomer, taki jak siarczek etylenu, propylenu, styrenu, cyklohek- senu lub izobutenu.

6. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze polimeryzacji poddaje sie nienasycony monomer, taki jak alliloksy-2,3-epitiopropan, monoepisiar- czek butadienu lub monoepisiarczek winylocyklo- heksenu. Tablica 3 Nu¬ mer przy¬ kladu XVIII XIX XX Tempe¬ ratura 0°C 0°C 0°C Ilosc kata¬ lizatora (milimole) 2,5 1,27+6,35 HMPA 1,27+6,35 HMPA Rodzaj i ilosc rozpuszczal¬ nika 40 ml HMPA 40 ml THF 40 ml toluenu Otrzymany polimer ilosc (g) 8,2 8,7 8,1 (rj) 30°C toluen 0,97 0,34 Stopien przemia¬ ny % 87 92 8682 542 7 8 7. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze polimeryzacji poddaje sie siarczek propylenu. 8. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze jako monomery stosuje sie siarczek etylenu i siar¬ czek propylenu. 9. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze jako monomery stosuje sie siarczek propylenu i alliloksy-2,3-epitiopropan. 10 Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze jako monomery stosuje sie siarczek propylenu, 5 siarczek etylenu i alliloksy-2,3-epitiopropan. OZGraf. Lz. 361. Naklad 120 egz. Cena 10 zl PL PL