Uprawniony z patentu: Farbwerke Hoechst AG. vormals Meister Lucius Briining, Frankfurt n/Menem (Republika Fede¬ ralna Niemiec) Sposób oddzielania szesciochlorobenzenu z jego mieszaniny z czterochlorkiem wegla Przedmiotem wynalazku jest sposób oddzielania szesciochlorobenzenu z jego mieszaniny z cztero¬ chlorkiem wegla, która powstaje podczas chloro¬ wania weglowodorów aromatycznych z chlorem w podwyzszonej temperaturze i pod cisnieniem normalnym lub podwyzszonym, przez destylacje mieszaniny reakcyjnej.Wiadomo, ze podczas reakcji aromatycznych we¬ glowodorów z chlorem w podwyzszanej tempera¬ turze i ewentualnie pod zwiekszonym cisnieniem powstaja mieszaniny czterochlorku wegla i sze- sciochlorobenzenu.Zaleznie od stosowanych warunków reakcji po¬ wstaja przy tym jeszcze chlorowane weglowodory jako dalsze produkty posrednie lub uboczne. Sto¬ sunek ilosciowy czterochlorku wegla do szescio¬ chlorobenzenu zalezy od warunków reakcji; prze¬ suwa sie on ze zwiekszeniem cisnienia podczas reakcji i ze zwiekszeniem nadmiaru chloru na korzysc czterochlorku wegla. Jednakze stwier¬ dzono, ze mimo podwyzszenia cisnienia i zwieksze¬ nia ilosci chloru pozostaje zawsze w produktach reakcji pewna ilosc szesciochlorobenzenu, znacznie utrudniajaca proces wytworzenia CCI4.Z powodu wysokej temperatury topnienia sze¬ sciochlorobenzenu wynoszacej 227°C i jego znacz¬ nej tendencji do sublimacji odkladajacy sie szescio- chlorobenzen powoduje latwo zapychanie sie prze¬ wodów, manometrów, zaworów i innych, a tym samym zaklócenia produkcji i przerwy w pracy. 10 15 20 25 30 Szesciochlorobenzen nalezy uwazac jedynie za pro¬ dukt przejsciowy podczas wytwarzania czterochlorku wegla, poniewaz mozna go dalej chlorowac. Dlatego przy wytwarzaniu CC14 nalezy wprowadzac szescio¬ chlorobenzen ponownie do chlorowania. W sposobie ciaglym nalezy go utrzymywac w obiegu. Takie zawracanie szesciochlorobenzenu do obiegu z po¬ wodu wymienionych wyzej jego wlasciwosci, a mianowicie wysokiej temperatury topnienia i znacznej tendencji do sublimacji, napotyka na trudnosci techniczne polegajace na koniecznosci bardzo dokladnego ogrzewania wszystkich pomp, przewodów, zaworów i pozostalej armatury.Sposobem wg wynalazku, w procesie ciaglym wytwarzania czterochlorku wegla prrzez chloro¬ wanie weglowodorów aromatycznych chlorem w .podwyzszonej temperaturze i pod cisnieniem atmosferycznym lub zwiekszonym, powstajacy podczas reakcji lub wprowadzony do produktów reakcji szesciochlorobenzen utrzymuje sie w rozt¬ worze w czterochlorku wegla w temperaturze po¬ wyzej 76,7°C i pod cisnieniem co najmniej równym cisnieniu pary czterochlorku wegla i w postaci tego roztworu odbiera sie z ukladu reakcyjnego w sposób periodyczny lub zawraca w sposób ciagly do stadium chlorolizy.Dzieki zastosowaniu tego prostego technicznie sposobu wedlug wynalazku mozna przesylac sze¬ sciochlorobenzen przez pompy, przewody filtry i inne urzadzenia w temperaturach znacznie 80 84380 843 /f nizszych od 227°C, przy calkowitym uniknieciu zatykania sie urzadzen.Znalezienie odpowiedniego rozpuszczalnika sze- sdochlorobenzenu, dla którego znane sa jedynie nieliczne rozpuszczalniki, jest dodatkowo utrudnio¬ ne przez wymaganie, aby rozpuszczalnik w warun¬ kach reakcji ani nie reagowal z chlorem, ani nie ulegal innym zmianom. Wyklucza to na przyklad weglowodory, które mozna byloby stosowac, gdyby nie to ostatnie zastrzezenie. Ponadto wspomniany rozpuszczalnik nie moze tworzyc azeotropu z pro¬ duktami reakcji chlorolizy, winien byc latwo do- stepnjyja^kaj^przemyslowa i bezpieczny w uzy¬ ciu. ^^^^^SSe^oiJ^Sliia stosowany w sposobie wedLg ^nalazku czterlchlorek wegla.Pcliadto stwierdzono lieoczekiwanie, ze rozpusz- czalaiK^flftCSMo^^f^^ilL rozpuszczalnego szescio- ,»Ki,vL^w^r7?nll| Tyr ^j^^u^-pi^ Wegia, która w temperaturze 76,7°, czyli w temperaturzre wrze¬ nia czterochlorku wegla, wynosi jedynie 5,5% wa¬ gowych, wzrasta w temperaturze 150°C do 35% wa¬ gowych, to jest okolo siedmiokrotnie a w tempera- turze 200°C do 75% wagowych, to jest okolo czrtermastdkrotnie.W sposobie wedlug wynalazku czterochlorek wegla oddestylowuje sie tak dalece, azeby ilosc szesciochlorobenzenu w cieczy wyczerpanej wyno¬ sila 5,5 — 95% wagowych, korzystnie 75 — 85% wa¬ gowych.Za szczególnie korzystny nalezy przy tym uwazac fakt, ze w przypadku roztworu skladajacego sie z szesciochlorobenzenu i czterochlorku wegla nie wystepuje w ogóle obszar ograniczonej nieszczelno¬ sci w podwyzszonych temperaturach, który móglby w znacznym stopniu ograniczac zakres stosowania sposobu wedlug wynalazku.Szczególnie nieoczekiwane bylo przy tym, ze nawet w przypadku silnie stezonych roztworów szesciochlorobenzenu w czterochlorku wegla sklon- 40 nosc tego pierwszego do sublimacji jest do tego stopnia zmniejszona, ze nie moze juz powodowac zadnych zaklócen. Dzieki temu zapewnione jest calkowite bezpieczenstwo dzialania wszystkich aparatów i czesci urzadzen produkcyjnych, które 45 stykaja sie z szesciochlorobenzenem.Otrzymana w wyniku chlorolizy mieszanine rea¬ kcyjna zawierajaca czterochlorek wegla i szescio- chlorobenzen poddaje sie destylacji, w celu oddzie¬ lenia czystego czterochlorku wegla. Mimo silnej 50 tendencji do sublimacji rozpuszczony w cztero¬ chlorku wegla szesciochlorobenzen gromadzi sie w cieczy wyczerpanej w kolumnie destylacyjnej.Trzeba jednak dbac o to, aby nie oddestylowac czterochlorku wegla w zbyt znacznym stopniu 55 z cieczy wyczerpanej. W cieczy wyczerpanej trzeba pozostawic pewna jego ilosc, zmieniajaca sie w sze¬ rokich granicach zaleznie od cisnienia i tempera¬ tury. W ten sposób szesciochlorobenzen pozostaje w roztworze, co umozliwia usuwanie go w sposób 60 ciagly z kotla destylacyjnego. Mieszanine szescio- chloiobenzen — czterochlorek wegla mozna ponow¬ nie wprowadzac do stadium reakcji chlorolizy lub tez mozna ja pompowac do zbiornika chlo¬ dzacego, w którym szesciochlorobenzen wykrystali- 65 15 20 25 30 35 zowuje i moze byc odsaczcrfy lu^^. |jjdwirphvany i odzyskany zwyklymi metodami.Przyklad I. Do szklanej kolumny destyla¬ cyjnej wysokosci 2 m i srednicy wewnetrznej 25 cm pompuje sie w sposób ciagly mieszanine 370 g czterochlorku wegla i 28 g szesciochlorobenzenu na godzine. Stopien deflegmacji wynosi l; L Da glowi¬ cy kolumny odbiera sie czysty czterochlorek wegla o temperaturze wrzenia 76,7°C, kt6ry zawiera po¬ nizej 10 ppm szescioohlorobeozenu. Otecz wyczer¬ pana w kolumnie destylacyjnej utrzymuje sie. w temperaturze 160°C i zawiera ona wtedy 40^41% wagowych szesciochlorobenzenu. Przez ciagle spuszczanie mieszaniny szesciqfchlotobenzen- -azterochlorek wegla przez przewody ogrzane do temperatury 160°C utrzymuje siej ciagle -prawie taki sam poziom cieczy wyczerpanej.Spuszczona mieszanine szesciochlorobenzenu — czterochlorek wegla pozostawia sie do ochlodzenia, aby wykrystalizowac z niej szesciochlorobenzen i odsaczyc go w bardzo czystej postaci.Mozna przepompowac mieszanine szesciochloro¬ benzen — czterochlorek wegla do reaktora, w któ¬ rym weglowodory aromatyczne poddaje sie dziala¬ niu chloru w celu otrzymania czterochlorku wegla.Przyklad II. Do reakcji stosuje sie reaktor rurowy, usytuowany pionowo, wykonany ze stali odpornej termicznie z wykladzina niklowa.Reaktor ma dlugosc 3,30 m i przeswit srednicy 52 mm. Skladniki reakcji to jest chlor i benzen wprowadza sie do kuba reaktora w temperaturze pokojowej przez pompowanie. Mieszanine reakcyj¬ na odbiera sie w glowicy reaktora W glowicy znajduje sie wentyl, który umozliwia utrzymanie cisnienia w reaktorze na poziomie 80 atm. Gazy odpuszczone chlodzi sie poczatkowo w bezcisnie¬ niowych rozdzielaczach i nastepnie w pojemnikach chlodzacych i wkrapla. Ogrzewanie reaktora wy¬ konuje sie za pomoca dwóch plaszczy grzejnych.Górny plaszcz siegajacy do 1 m ogrzewa reaktor najwyzej do temperatury 250° mierzonej termo- para umieszczona wewnatrz. Obszar ten zajmujacy 2 1 przestrzeni reakcyjnej uwaza sie jako strefe reakcji wstepnej.Górny plaszcz grzejny nastawia sie tak, aby temperatura wewnatrz reaktora wynosila 600°C; obszar ten zajmujacy 5 1 przestrzeni reakcyjnej uwaza sie za reaktor glówny.Do aparatury tej wprowadza sie przez pompo¬ wanie benzenu 78 g = 1 mol/godzine, chlor 1,140 fe = 16,1 mola/godzine (—7% nadmiaru).Jako produkty koncowe otrzymuje sie 740 g czte¬ rochlorku wegla/godzine, oraz 56 g szesciochloro- benzenu/godzine. Odpowiada to stopniowi przere- agowania benzenu na czterochlorek wegla równemu 78,3% i na szesciochlorobenzen równemu 19,3%.Mieszanine te zlozona z 93% czterochlorku wegla i 7% szesciochlorobenzenu przepompowuje sie z szybkoscia na godzine równa ilosci produktów koncowych w sposób ciagly do szklanej kolumny destylacyjnej o wysokosci 2 m i srednicy wewne¬ trznej 25 cm.Destyluje sie stosujac zawrót 1: 1. W glowicy ko¬ lumny odbiera sie 650 g na godzine czystego czter:80 843 6 rochlorku wegla o punkcie wrzenia 76,7°C, zawie¬ rajacego szesciochlorobenzen w ilosci 10 ppm (cze¬ sci na milion). Ciecz denna kolumny utrzymuje sie w temperaturze 160° i zawiera ona wówczas 40—41 procent wagowych szesciochlorobenzenu.Przez powtarzane spuszczanie mieszaniny szescio¬ chlorobenzenu i czterochlorku wegla przewodami ogrzanymi do 160°C zachowuje sie w cieczy dennej stale ten sam stan.Spuszczona mieszanine o temperaturze 160° za¬ wraca sie do reaktora, w którym benzen przereago- wuje z chlorem do czterochlorku wegla.Przyklad III. Mieszanine reakcyjna otrzyma¬ na z chlorowania wedlug warunków doswiadcza¬ lnych podanych w przykladzie 1 zlozona z 93% (740g) czterochlorku wegla i 7% (56g) szesciochloro¬ benzenu poddaje sie destylacji analogicznie jak opisano wyzej i otrzymuje sie na godzine 650 g czterochlorku wegla w glowicy kolumny. Ciecz denna kolumny destylacyjnej utrzymywana w tem¬ peraturze 160°C, zawierajaca 40% szesciochloro¬ benzenu spuszcza sie do nieogrzewanego zasobnika, w którym przez ochlodzenie wykrystalizowuje szesciochlorobenzen.Spuszczanie goracej mieszaniny szesciochloro¬ benzenu i czterochlorku wegla o temperaturze 160° wykonuje sde przewodem ogrzanym do tempera¬ tury 160°C i odbywa sie to tak czesto, ze w cieczy dennej kolumny utrzymuje sie w przyblizeniu ten sam stan.Szesciochlorobenzen wykrystalizowany w zaso¬ bniku odsacza sie wtemperaturze pokojowej z ozie¬ bionego roztworu. W ten sposób uzyskuje sie co go¬ dzine okolo 50 g szesciochlorobenzenu w postaci czystej o punkcie topnienia 225°C. Przesacz zlozony z okolo 98% czterochlorku wegla i okolo 2% s es- ciochlorobenzenu zawraca sde przez pompowanie do cieczy dennej kolumny destylacyjnej.Przyklad IV. W stalowej kolumnie cisnienio¬ wej destyluje sie w sposób ciagly pod cisnieniem 15 atm mieszanine 85% czterochlorku wegla i 15% szesciochlorobenzenu. Stopien deflegmacji wynosi 0,5:1. W temperaturze wrzenia 198°C odbiera sie czysty czterochlorek wegla. Ciecz wyczerpana utrzy¬ muje sie w temperaturze 250°C. Zawiera ona wtedy okolo 50% szesciochlorobenzenu i 50% cztero¬ chlorku wegla. Dalsza przeróbka odebranego z cieczy wyczerpanej roztworu szesciochloro¬ benzenu — czterochlorku wegla nastepuje w spo¬ sób podany w przykladzie I.Przyklad V. Pracuje sie w tej samej apa¬ raturze jak w przykladzie II, pod takim samym cisnieniem i z jednakowymi ilosciami substratów jednakze w temperaturze wewnatrz reaktora równa 550°C. Otrzymuje sie 583 g czterochlorku 20 25 30 50 55 wegla (63,2% przereagowania i 101 g szescio¬ chlorobenzenu (35,4% przereagowania) na godzine.Mies-anine te zlozona z 85% czterochlorku wegla i 15% szesciochlorobenzenu destyluje sie pod cis¬ nieniem 15 atm w stalowej kolumnie cisnieniowej w sposób ciagly. Zawrót wynosi 0,5 : 1. W tempe¬ raturze 198°C odbiera sie czysty czterochlorek wegla.W ciagu godziny ulega destylacji do 800 g mie¬ szaniny szesciochlorobenzenu i czterochlorku wegla i otrzymuje sie przy tym 70% wagowych mieszaniny wsadowej w postaci czterochlorku wegla. Ciecz de¬ nna utrzymuje sie w temperaturze 250°C i uzyskuje sie z niej okolo 50% szesciochlorobenzenu i 50% czterochlorku wegla. Dalsza przeróbka roztworu szesciochlorobenzenu i chlorku wegia spuszczonego z cieczy dennej odbywa sie w sposób jak opisano w przykladzie II.Przyklad VI. W warunkach doswiadczalnych jak w przykladzie V mieszanine reakcyjna uzyska¬ na z chlorowania, zlozona z 85% (583 g) czterochlo¬ rku wegla i 15% (101 g) szesciochlorobenzenu poddano destylacji analogicznie jak opisano- wyzej, a mianowicie w ilosci 680 g mieszaniny na godzine.Odebrano przy tym 475 g czterochlorku wegla na godzine w glowicy kolumny. Ciecz denna kolumny destylacyjnej utrzymywana w temperaturze 250°C poddano dalszej przeróbce jak opisano w przykla¬ dzie III.W ten sposób uzyskano okolo 100 g szesciochloro¬ benzenu na godzine w bardzo czystej postaci. PL PL