PL80634B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Imperial Chemical Industries Limited, Londyn ("Wielka Brytania) Sposób wytwarzania dwupirydyli iPrzedtnaiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia dwupirydyli innych niz 3£'-dwupirydyle, z podstawionych pirydyn jako produktów wyjscio¬ wych.Sposób wytwarzania dwupirydyli innych, niz 3,3'- -dwupirydyle, polega na tym, ze odpowiednia po¬ chodna pirydyny, taka jak 2H$pi!rydylQ)-czterowo- doropiran, 2-pifrydylo)-cztexowodorotiopiran, 4-(pi- rydylo)-cztexowodoropiiran lub 4H(pirydylo)-cztero- wodorotiopitan lub podstawiona pirydyne, w któ¬ rej, podstawnikiem jest grupa o ogólnym wzorze GCR/RjMRjj), w którym R oznacza atom wodoru lub chlorowca, lub grupe wodorotlenowa, alkoksylowa lub aminowa a Rr i R2 kazdy oddzielnie oznacza grupe o ogólnym wzorze CHnl(XR3)2^nGHra w którym X oznacza atom tlenu lub siarki, n o- znacza wartosc liczbowa 0—2, a m oznacza war¬ tosc liczbowa 1 lub 2, R3 i R4 kazdy oddzielnie oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa, alkeny- lowa, arylowa, alkarylowa, aralkilowa lub cykloa- lifatyczna, poddaje sie reakcji z amoniakiem w fa¬ zie gazowej.Podstawniki w pochodnych pirydyny uzytych ja¬ ko zwiazek wyjsciowy, lacznie z pirydylocztero- wodoropiranami i pirydyloczterowodorotiopirana- mi, moga wystepowac w pozycji 2, 3 lub 4 piers¬ cienia pirydynowego.Reakcje prowadzi sile korzystnie w obecnosci tlenu czasteczkowego, np. gazu zawierajacego tlen. .Podstawiona pirydyne, uzyta jako zwiazek wyj- 10 15 20 25 &ciowy ogrzewa ana w fazie gaaomtf z aimoniakiem w temperaturze powyzej 25ft°Cr kowzystnie 350— 45&°C, zwlaszcza w temperaturze okolo 380°C? zwykle w obecnosci katalizatora.Od(p©wiedmdlrra kataMzatoira?mi sa: tlenek glinowy, dwutlenek krzemo^ tlenek glinowofcrzemowyr tle¬ nek magnezu, tlenek chramu lub ich mieszaniny.Katalizatory moga zawierac platyne i/lub pallad w postaci metalicznej lub tlenków subtelnie roz¬ drobnionych. Szczególnie odpowiednimi sa katali¬ zatory odwodornianiar takie Jak nikiel, kobalt, miedz, chrom i chromit miedziowy.Korzystnie jest* aby mieszanina reakcyjna za¬ wierala tlen czasteczkowy, np. gaz zawierajacy tlen, taki jak powietrze, chociaz mozna uzyc kaz¬ dy gaz zawierajacy tlen czasteczkowy. Jezeli reak¬ cje prowadzi sie bez udzialu tlenu, nalezy pro¬ dukt reakcji utlenic do dwupirydylu za pomoca tlenu czasteczkowego.Zwiazek wyjsciowy moze byc przeprowadzony w faze gazowa przez zwykle odparowanie w od¬ powiedniej temperaturze, korzystnie jednak-przez dozowanie produktu wyjsciowego na goraca po¬ wierzchnie, np. do odparowalnika lub bezposred¬ nio do goracego katalizatora, podczas poddawania go reakcji z tlenem w obecnosci amoniaku. Zwia¬ zek wyjsciowy mozna równiez odparowywac w od- parowalniku przed poddaniem go kontaktowi w katalizatorze. Niektóre z produktów wyjsciowych, ze wzgledu na ich gestosc i lepkosc lub postac 80 63480 634 3 stala w zwyklych temperaturach, dogodnie jest rozpuscic przed odparowywaniem w odpowiednim rozpuszczalniku, itakim jak woda i alkohol, szcze¬ gólnie nizszy alkohol alifatyczny, zwlaszcza meta¬ nol.Dwupirydyle" wytwarzane sposobem wedlug wy¬ nalazku wyodrebnia sie z mieszaniny poreakcyj¬ nej w znany sposób, np. przez oddestylowanie i ekstrakcje rozpuszczalnikiem i/lub frakcyjna de¬ stylacje, ewentualnie pod zmniejszonym cisnie¬ niem. Jesli w produkcie reakcji przy wytwarza¬ niu 4,4'-dwupirydyli wystepuje woda, dwupirydy¬ le moga byc oddzielone przez odfiltrowanie.Proces mozna prowadzic jedno- lub dwufazowo sposobem okreso';v(j^'m, lecz korzystniejszy jest spo¬ sóbciagly. | Sposób wedlug ^ wynalazku jest szczególnie od- powiedfri do wytwarzania 4,4'-dwupirydyli, jak¬ kolwiek;„ihne^izómery, np. 2,2'—12,4'—, 2,3— i .3,4'- -dwupirydyle, moga byc równiez otrzymywane przy uzyciu odpowiedniego produktu wyjsciowego.Pochodne 4-{pirydylo)-czterowodoropirany, sto¬ sowane jako zwiazki wyjsciowe, 'maja strukture niepodstawionych 4-(pirydylo)-czterowodoropira- nów o wzorze 1, lecz zawieraja 1 lub kilka pod¬ stawników, np. gmipy alkilowe lub alkoksylowe przy pierscieniu pirydylowym i/lub tizterowodoro- piranylowym.Inne zwiazki wyjsciowe sa pochodnymi niepod¬ stawionych 2-(pirydylo)-czterowodoropiranów o wzorze 2, w którym jeden lub oba pierscienie he¬ terocykliczne sa podstawione np. grupami alkilo¬ wymi lub alkoksylowymi, a zwlaszcza stanowia zwiazki o ogólnym wzorze 3, w którym R5 ozna¬ cza grupe alkilowa, lulb alkoksylowa lub grupe heterocykliczna zawierajaca N-heteroatom przyla¬ czony do atomu wegla pierscienia czterowodoropi- ranylowego, lub zawierajaca 1 lub kilka innych heteroatomów np. moga oznaczac grupe o wzorze 4 lub R5 oznacza grupe dwualkiloaminowa, np. grupe NfCCH3)2.Innymi podstawionymi pirydynami stosowanymi jako produkt wyjsciowy sa zwiazki o ogólnym wzorze 5, w którym R, Rx i R, maja wyzej po¬ dane znaczenie, lecz zawierajace 1 lub kilka dal- szych podstawników, np. grupy alkilowe, przy jednym lub kilku atomach pierscienia pirydylo- wego. Równiez odpowiednimi produktami wyjscio¬ wymi sa zwiazki o powyzszym wzorze 5, w któ¬ rym atom azotu pierscienia pirydylowego zawiera Przyklad: I, VI, VII, VIII, XX-XXXV XVI, XVII XVIII, XIX 4 podstawnik, np. stanowiace podstawione N^tlenki pirydyny.Wynalazek objasniaja nie ograniczajac jego za¬ kresu nastepujace przyklady. 5 Przyklady I—XXXVIII. Proces przemiany .podstawionych pirydyny na odpowiednie dwupi¬ rydyle prowadzone we wszystkich przykladach w nastepujacy sposób.Zloze katalizatora w postaci pastylek o skladzie 10 okreslonym nizej, umieszczanego w reaktorze sta¬ nowiacym pionowa rure szklana o wewnetrznej srednicy okolo 2,5 cm, znajdujaca sile w pionowym piecu utrzymujacym zadana temperature reakcji.Reaktor byl wyposazony w termopare i nad zlo- 15 zem katalizatora zawieral pierscienie Raschiga, nie wypelniajace calkowicie reaktora.Zwiazek wyjsciowy, stanowiacy podstawiona pi¬ rydyne, rozpuszczano w wodzie lub metanolu, a w przykladzie XXXI w pirydynie i przeprowadza- 20 no w faze gazowa przez odparowanie w reakto¬ rze, w którym poddawano cieniami Raschiga w podwyzszonej temperaturze.Reagent w postaci par mieszano z tlenem, azotem lub amoniakiem, jak podano w tablicy i przepu- 25 szczano przez zloze katalizatora, po czym gazy poreakcyjne skraplano przez ochlodzenie i skro¬ plona ciecz w wiekszosci prób poddawano bezpo¬ srednio analizie chromatograficznej gaz/ciecz, w znany sposób, natomiast gdy kondensat otrzymywa¬ no w postaci stalej, produkt reakcji analizowano po rozpuszczeniu go w metanolu.Próby w poszczególnych przykladach prowadzo¬ no z katalizatorami oznaczonymi w tablicy sym¬ bolami A, B, C i D, o nastepujacej charaktery¬ styce: 35 A pastylki tlenku glinu o wymiarze 3,2X3,2 mm, znane pod nazwa „Actal A", B aktywowany tlenek miedzibwo-chromowy (I.C.I. 26—3); C 0,5°/o platyny osadzonej na tlenku glinowo-krze- 40 mowym 50°/*/50°/o; D 13°/o tlenku glinowo-krzemowego, osadzonego na zlozu tlenku glinu (Grosfield-Grade 77).Okreslenie roztwór oznacza ilosc wyjsciowego skladnika w g/ml rozpuszczalnika.W kolumnie 4 tablicy symbol x przed liczba oznacza wewnetrzna srednice reaktora, stanowia¬ cego rure ze szkla borowego. Zwiazki wymienione w tablicy stanowia glówne produkty reakcji, jed¬ nakze w wielu przykladach zidentyfikowano rów- 50 niez inne zwiazki wymienione nizej. 4-i(4'-pirydylo)-czterowodoropiran 4^(2,Hpirydylo)-czterowodoropiran 4-i(3,Hpirydylo)-czterowodoropiran i S^metylo-S^-dwupirydyl.80 634 5 6 Tablica Przy¬ klad 1 I 11 III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII ( XIV XV ; Podstawiona pirydyna J 2 6-(4,-piirydylo)- -3,9-dwuoksy- undekadien-l,iliO 3-!(4,-pirydylo)- -1,1,-dwuetoksy- pentanol-5 3-<4'-pirydylo)- -1,1,-dwuetoksy- pentanol-5 acetal cztero- etylowy alde¬ hydu 3^(4'npiry- dylo)-glutaro- wego acetal cztero- etylowy alde¬ hydu 3-<4'-piry- dylo)-glutaro- wego S-^-pirydylo)- -5,5-dwue!toksy- pentanotiol 3-<4'-pirydylo)- -5-hydro(ksypen- tanotiol-1 3-<4'^pirydylo)- pentanotiol tiol-11,5 2^2'ipirydylo)- -czterowodoro- piran. 4-(4,-piryidylo)- -czterowodoro- piran 4-"(4'-pirydylo)- -czterowadoro- piran 4-i(4'-pitrydylo)- -czterowodoro- piran1 4-l(4'-piiryidylo)- -czterowodoro- piran 4-l(4,-pirydylo)- -czterowodoro- piran 4-<4'-pirydylo)- -czterowodoro- piran 1 Katalizator ctf 0) N cd N P | 3 1 A 1 A A A A A A A A A A A A B B Grubosc zloza | 4 7,62 7^2 7,62 7,62 7,62 7,62 7,62 7,62 7,62 7,62 7,62 7,62 6,35 7,62 7,62 Tempera¬ tura °C | 8 375 — 401 340 — 360 350 — 380 350 — 390 370 — 490 360 — 400 380 — 415 365 — 410 350 — 400 380 — 420 370 370 340 — 360 360 — 370 360 — 370 1 Doprowadzana ciecz Czas min, | 6 66 45 45 60 77 52 75 67 34 30 35 56 50 60 60 Roztwór | 7 2,3/25 3,5/25 3,0/25 2,66/25 1,85/25 1,82/25 2,1/25 1,3/25 1,1/25 2,1/10 2,5/12,5 4,5/25 2,9/16,3 4,4/25 4,4/25 Rozpusz¬ czalnik | 8 CH3OH CH3OH H20/CH3OH (1:1) CH3OH H20/CH3OH (1:1) CH3OH CH3OH CH3OH CH3OH H20 H20 CH3OH H20 CH3OH CH2OH 1 Doprowadzany gaz Po¬ wie¬ trze ml/ /min. 1 9 100 - 100 100 100 100 100 100 100 100 50 — 100 50 100 — N2 ml/ min. 1 10 — — ,^~ — — — — — — — — — — 100 NH3 ml/ min. | 11 830 830 830 830 830 830 830 830 830 500 500 830 300 830 830 4,4'-dwupirydyl (przemiana w %) \ 12 26 24 39 86 70 f 58 19 8 2,2'- dwu-[ piry-j dyl 13 20 1 6 L V f 15 10 [ 1; 9 I 11 [80 634 7 8 cd. tablicy 1 3 XVI xvn I XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV XXV XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII xxxiv xxxv XXXVI t 2. [ f Mz^-pirydylo) f -pentanodiol-1^ r 3-/(2'-pirydylo) l ^pentaaodiol-14 l f f 3-(3'-pirydylo)- f -pentsnodioI-1,5 r 1 3-(3'-pirydylo)- l -pentanodiol-14 l 3-(3'-pirydylo)- -pentanodiol-lJ5 < 3^(4'-pirydyIo)- -pentanodiol-ilJ5 ] 3-<4'-pirydylo)- [ -pentanodiol-lJ5 li 3-(4'-pirydyIo)- [ -pentanodiol-ii,5 / 3-<4'-pirydylo)- -pentanodiol^l^ 1 S^-pirydylo)- -pentanodiol-1,5 / 3-/(4'-pirydylo)- -pentanodiolHl,5 i 3-(4'-pirydylo)- -pentanodiol-1,5 [i 3-<4,-pirydylo)- -pentanodiol-1,5 a 3~i(4'-pirydylo)- -pentanodiolnl,5 a 3^(4'-pirydylo)- -pentanodiol-1,5 D 3-<(4--pirydyla)- -pentanodiol-1,5 A 3^(4r-pirydylo)- -pentanodiol-rl,5 B 3-<4'-pirydylo)- -pentanodiol-1,5 B 3-<4,-pirydylo)- -pentanodiol-1,5 B 3-<4'-pirydyIo)- -pentanodiol-1,5 B M2'-pfrydylo)- -pentanodiol-1,5 B Z [ 4 \ A 7,62 f B fc84 A 10,1 B 7,62 2 io,ia X2,8t 3 15,24 X 3,81 V 10,1 ^ 7,62 u 7,ea 16,51 ^ X 3,81 6,38 +6,33 X 3,811 6,39 6,39 X 3,81 l 15,24 7,62 ? 7,62 7,62 1 15,24 1 X 3,81 15,24 X 3,81 15,24 X 3,81 15,24 X 3,81 7,62 [ & f ft 360 — 380 340 — 360 | 37t — 400 370 — 390 360 — 390 360 — 364 400 400 400 300 — 340 325 — 375 330 — 378 320 — 380 350 — 390 glównie 3750 320 — 380 370 — 400 360 — 380 360 — 380 360 — 380 360 — 390 330-360 60 120 | 60 120 50 50 50 180 80 66 59 51 82 11 godz. 36 | 30 1 7 P godz. 100 40 [ 42 75 | 1 1 \ 7 L f 3,6/18 1 15/75 1 5/28 1,95/25 4,8/25 f 5/23 2,6/25 15/75 3,8/19 • 5/23 6,4/2fi 5/23 B/23 | 51,4/260 9,6/43 f 1,8/39 [ 35/125 10/50 5/25 2,5/25 1,2/25 l a t CHjOH CHjOH; I CH3OH f CH3OH i CH3OH 1 CH3OH H2p CHaOH H2D : CHaOH 1 - CH3OH CH3OH CH3OH CH3OH [ Hzp pirydyna f CH3OH [ CH3OH [ CH3OH | H20 CH3OH [ 9 1 10 l 11 100 100 | im l i \ 100 [ u» iewL ¦ —.. 100 100 v ^ 135 1 100 100 K 100 100 \\ 100 60 100 — 35 100 100 — I L 1 •«*» L ~" 1 1 9T 100 s . IW — . — 1 te - 10* 300- —. [ — — r l — r — r 60 60 , 67 | 830 830 | 830 1 830 i i 830 [ 830 : 500 830 : Sao 830 I r 830 830 830 830 500 500 830 830 830 830 830 < li l 12 1 2A\ dwu- piry- dyl 10 2,4- dwu- fpiry- 22 3,4- dwu-j piry- dyl 10 3,4- dwu-l piry- dyl 18 46 79 1 8 20 20 30 16 [ 13 26 18 I 12 5 60 67 84 17 2,2'- iwu- Diry- dyl 18 180 634 10 cd. tablicy 1 1 XXXVII XXXVIII 2 4-(4,^piirydylo)- -4^hydroksyczte- rowodoropiran 4-'(4'-pitydylo)- -4-bromoczte- rowodoropiran 3 A A 4 2,5 3,81 1 5 360 — 380 370 — 380 6 130 65 7 0,4/50 1,2/25 1 8 CH3OH CH3OH 9 100 100 10 — — 11 830 830 12 10 5 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe 15 ii. Sposób wytwarzania dwupirydyli innych niz 3,3'Hdwupi'rydyle, znamienny tym, ze odpowiednia pochodna pirydyny, taka jak 2-(pirydylo)-cztero- 2o wodoropiran, 2- n(pirydylo)-czterowodoropiran lub 4-(pirydylo)- -•czterowodoropiran lub podstawiona pirydyne, w której podstawnikiem jest grupa o ogólnym wzo¬ rze C/R(R!R2), w którym R oznacza atom wodoru 25 lub chlorowca lub grupe wodorotlenowa, alkoksy- lowa lub aminowa, a ^ i Rj kazdy od¬ dzielnie oznacza grupe o ogólnym wzorze 1. CHn (XR3)2-nCHm(XR4)3-m, w którym X oznacza atom tlenu lub siarki, n oznacza wartosc liczbowa 30 0—2, a m oznacza wartosc liczbowa 1 lub 2, R, i R4 kazdy oddzielnie oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa, alkenylowa, arylowa, alkarylowa, aralkilowa lub cykloalifatyczna, poddaje sie reakcji z amoniakiem w fazie gazowej. 35 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi' sie w obecnosci tlenu czastecz¬ kowego. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze powyzej 250°C. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 350—450ÓC. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w atmosferze beztlenowej, a nastepnie produkt reakcji poddaje sie utlenieniu tlenem czasteczkowym do dwupirydylu. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzil sie w obecnosci gazu zawiera¬ jacego tlen czasteczkowy. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako podstawiona pirydyne stosuje sie pirydyloal- kanodiol. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako pirydyloalkanodiol stosuje sie 3-(4-pirydylo)- -pentanodiol-ly5.80 634 WZÓR i WZÓR 2 O N 5 WZÓR 3 —N O O-H N" R. WZÓR 4 WZÓR 5 PZG zam. 1729-76, nakl. 110 + 20 egz. Cena 10 zl PL