Uprawniony z patentu: Schering Aktiengesellschaft, Bergkamen (Republi¬ ka Federalna Niemiec) i Berlin Zachodni Srodek chwastobójczy Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobój¬ czy o selektywnym dzialaniu, zawierajacy jako sub¬ stancje czynna nowy podstawiony fenylokarbami- nian.Chwastobójcze wlasciwosci podstawionych fenylo- karbaminianów sa znane, a przyklady takich zwiaz¬ ków, mianowicie 3-(alkoksykarbonyloaminofenylo)- -N-arylokarbaminiany, podano w belgijskim opisie patentowym nr 679283. Wiekszosc sposród tych karbaminianów dziala wprawdzie dosc silnie chwa¬ stobójczo na rosliny dwuliscienne, ale ich selek¬ tywnosc w uprawach roslin trawiastych jest niedo¬ stateczna.Stwierdzono, ze silne wlasciwosci chwastobójcze, zwlaszcza przy zwalczaniu chwastów w uprawach roslin trawiastych, maja zwiazki o ogólnym wzo¬ rze 1, w którym Rx i R2 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja weglowodorowe rodniki aromatyczne, alifatyczne, cykloalifatyczne lub aralifatyczne, ewentualnie o jednym lub kilku podstawnikach, a Rx oznacza równiez atom wodoru lub Rx razem z R2 i atomem wegla oznaczaja cykloalifatyczny rodnik weglowodorowy, ewentualnie zawierajacy jeden lub kilka podstawników, R3 oznacza weglo¬ wodorowy rodnik alifatyczny, cykloalifatyczny, aro¬ matyczny lub aralifatyczny, ewentualnie zawieraja¬ cy jeden lub kilka podstawników, albo oznacza grupe alkoksylowa lub aryloksylowa albo grupe o wzorze 2 lu,b 3, przy czym wystepujace w tych wzorach symbole R' , R", R' i R" maja znaczenie 10 30 2 podane wyzej w odniesieniu do symboli Rj i/lub R2, a R' i R' razem z atomem azotu moga oznaczac pierscien heterocykliczny, zawierajacy ewentualnie dalsze atomy azotu i/lub tlenu, zas R' i R" poje¬ dynczo moga oznaczac rodnik heterocykliczny i R' oprócz tego moze oznaczac alifatyczny rodnik we¬ glowodorowy podstawiony rodnikiem heterocyklicz¬ nym, R4 i R5 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy wodoru lub alifatyczne rodniki weglowodo¬ rowe, zas X i Y sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy tlenu lub siarki.Wiele sposród fenylokarbaminianów o wzorze 1, zwanych ponizej anilidami kwasu O-weglowego, dziala skutecznie zarówno przy stosowaniu przed wzejsciem roslin, jak i po ich wzejsciu, a liczne z tych zwiazków dzialaja szczególnie silnie przy sto¬ sowaniu ich po wzejsciu roslin. Poza tym zwiazki te dzialaja silnie kontaktowo na liscie rozwinietych , juz chwastów.Stwierdzono równiez, ze zwiazki o wzorze 1 dzia¬ laja z reguly selektywnie chwastobójczo i moga byc stosowane np. po wzejsciu roslin w uprawach ara¬ chidów i wazniejszych roslin uprawnych trawia¬ stych, takich jak ryz siany i ryz rozsadzany, kuku¬ rydza i inne rosliny zbozowe. Przy stosowaniu nie¬ których zwiazków o wzorze 1 nawet w ilosci od okolo 0,5 kg/ha mozna niszczyc chwasty w trawia¬ stych roslinach uprawnych.We wzorze 1 symbole Rx i/lub R2 jako rodniki aromatyczne oznaczaja np. rodniki fenylowe, a-naf- 804723 80472 4 tylowe, (3-naftylowe itp., jako rodniki alifatyczne oznaczaja np. rodniki o 1—12 atomach wegla, takie jak rodnik metylowy, etylowy itd. az do dodecylo- wego, rodnik izopropylowy, izooktylowy, III-rzed. butylowy, 2,2-dwumetylopropylowy, allilowy i inne, zas jako rodniki cykloalifatyczne oznaczaja np. rod¬ niki o 3—8 atomach wegla, takie jak rodnik cyklo- propylowy i jego homologi az do rodnika cyklo- oktylowego i jako rodniki aralifatyczne oznaczaja np. rodnik benzylowy, fenyloetylowy, fenylopropy- lowy itp.Podstawnikami w rodnikach Rx i/lub R2 sa np. rodniki alkilowe o 1—4 atomach wegla, takie jak rodnik metylowy, etylowy itp., atomy chlorowca, mianowicie fluoru, chloru, bromu i jodu, nizsze grupy alkoksylowe, takie jak grupa metoksylowa, etoksylowa, fcropoksylowa i butoksylowa itp., niz¬ sze grupy alkilomerkapto, takie jak metylomerkap- to, etylomerkapto itp., a takze grupa nitrowa, przy czym rodniki te lub grupy moga równiez zawierac jeden lub kilka podstawników.Podstawniki Rx i R2 moga razem z atomem wegla tworzyc alifatyczny pierscien o 4—12 czlonach, np. pierscien cyklobutylowy i jego homologi az do pier¬ scienia cyklododecylowego, przy czym pierscien ten moze byc ewentualnie podstawiony jednym lub kil¬ koma rodnikami alkilowymi, takim jak rodnik me¬ tylowy, etylowy itp.Symbol R3 moze oznaczac grupe o ogólnym wzo¬ rze 2, w którym podstawniki R' i R' sa jednako¬ we lub rózne i oznaczaja atomy wodoru, rodniki alifatyczne o 1—18 atomach wegla, takie'jak rodnik metylowy i jego homologi az do, rodnika oktadecy- lowego, rodnik izopropylowy, izobutylowy, pentylo- wy-2, pentylowy-3, 2,2-dwumetylopropylowy, 2-me- tylobutylowy, 3-metylobutylowy, heksylowy-2, hek- slowy-3, 2-etyloheksylowy, 4-metylopentylowy-2, Ill-rzed.oktylowy, allilowy itp., rodniki cykloalifa¬ tyczne o 3—12 atomach wegla, takie jak rodnik cyklopropylowy i jego homologi az do rodnika cy- klododecylowego i aromatyczne rodniki weglowodo¬ rowe, takie jak rodnik fenylowy, a-naftylowy, 0- -naftylowy i inne. Rodniki te moga zawierac jeden lub kilka podstawników jednakowych lub róznych, np. atomy chlorowca, takiego jak fluor, brom i jod, grupy nitrowe lub trójfluorornetylowe, rodniki al¬ kilowe, grupy alkoksylowe lub alkilomerkapto o 1—5 atomach wegla.Podstawniki R' iR' moga równiez razem z ato¬ mem azotu tworzyc pierscien heterocykliczny, ewentualnie zawierajacy dalsze atomy azotu i/lub tlenu, np. pierscien morfolinowy, piperydynowy lub pirolidynowy i inne, albo tez kazdy z tych podstaw¬ ników sam oznacza grupe heterocykliczna, np. piry- dylowa lub inna, a poza tym R' moze takze ozna¬ czac alifatyczny rodnik weglowodorowy podstawio-=- ny grupa heterocykliczna, np. rodnik furfurylo- wy itp.R3 moze tez oznaczac aromatyczny rodnik weglo¬ wodorowy, taki jak rodnik fenylowy, a-naftylowy, P-naftylowy itp., alifatyczny rodnik weglowodoro¬ wy o 1—18 atomach wegla, taki jak rodnik mety¬ lowy lub jego homologi a± do rodnika oktadecylo- wego, rodnik izopropylowy, izobutylowy, pentylo- wy-2, heksylowy-2, Ill-rzed.oktylowy, allilowy itp., cykloalifatyczny rodnik weglowodorowy o 4—10 ato¬ mach wegla, taki jak rodnik cyklobutylowy i jego homologi az do rodnika cyklodecylowego i inne, aira- 5 lifatyczny rodnik weglowodorowy, np. benzylowy, fenyloetylowy i inne, grupe alkoksylowa o 1—18 atomach wegla, taka jak grupa metoksylowa, eto¬ ksylowa i inne, grupe aryloksylowa, taka jak feno- ksylowa, naftoksylowa i inne, przy czym rodniki io weglowodorowe moga zawierac jeden lub kilka jednakowych lub róznych podstawników, takich jak atomy chlorowca, mianowicie fluoru, chloru, bromu lub jodu, nizsze rodniki alkilowe, takie jak rodnik metylowy, etylowy i inne, nizsze grupy alkilomer- 15 kapto, np. metylomerka^to i inne oraz grupy nitro¬ we i inne.Poza tym R3 moze oznaczac grupe o wzorze 3, w którym R" i R'f sa jednakowe lub rózne i maja znaczenie podane wyzej dla Rj i/lub Ra. 20 R4 i R5 oznaczaja atomy wodoru i alifatyczne rod¬ niki weglowodorowe o 1—4 atomach wegla, takie jak rodnik metylowy, etylowy i inne.Szczególnie cenne wlasciwosci maja podstawione pochodne karbamoiloksylowe anilidów kwasu O- 25 -(alkilidenoimino)-weglowego.Zwiazki o wzorze 1 wytwarza sie np. w ten spo¬ sób, ze zwiazki o ogólnym wzorze 4, w którym Rlf R2, R4, R5 i X maja wyzej podane znaczenie, albo tez sole tych zwiazków, poddaje sie reakcji z izocy- 30 janianami o ogólnym wzorze 5, w którym R' i R' maja wyzej podane znaczenie. Reakcje te prowadzi sie korzystnie w organicznym rozpuszczalniku, ta¬ kim jak np. aceton, keton metyloizobutylowy, czte- rowodorofuran lub dioksan, ewentualnie z dodat- 35 kiem katalizatora, zwlaszcza trzeciorzedowej zasa¬ dy organicznej, np. trójetyloaminy, albo organicz¬ nego zwiazku cyny, np. dwulaurynianu dwu-buty- locynowego. 40 Inny sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 1 polega na tym, ze zwiazki o wzorze 4, w którym Rj, R2, R4, R5 i X maja wyzej, podane znaczenie, albo sole tych zwiazków, poddaje sie reakcji z ha¬ logenkami o ogólnym wzorze 6, 7 lub 8, przy czym 45 wystepujace we wzorach 6, 7 i 8 symbole R' R' R" R" R3 i Y maja wyzej podane znaczenie, a Hal oznacza atom chlorowca, zwlaszcza chloru. Reakcje te prowadzi sie w obecnosci nieorganicznej zasady, np. weglanu sodowego lub potasowego albo trzecio- 50 rzedowej zasady organicznej, np. trójetyloaminy, pirydyny, dwumetyloaniliny lub dwuetyloaniliny, przy czym w kazdym przypadku mozna tez naj¬ pierw wytwarzac odpowiednie sole mocnych zasad i te nastepnie poddawac reakcji z wlasciwym halo- 55 genkiem, korzystnie w srodowisku organicznego roz¬ puszczalnika, np. acetonitrylu lub ketonu metylo- izobutylowego.W celu wytwarzania zwiazków o wzorze1 1 mozna równiez zwiazki o wzorze 4, w którym wszystkie 60 symbole maja wyzej podane znaczenie, albo sole tych zwiazków, poddawac reakcji z fosgenem lub tiofosgenem, korzystnie w srodowisku organicznego rozpuszczalnika, takiego jak ester etylowy kwasu octowego, czterowodorofuran, chlorek metylenu, 65 chlorek etylenu lub czterochlorek wegla i z dodat-8Q472 6 kiem srodka wiazacego kwas, np. zasad wymienio¬ nych w poprzednim ustepie. Otrzymany produkt poddaje sie nastepnie reakcji z amina o ogólnym wzorze 9, w którym R' i R' maja wyzej podane znaczenie, albo z alkoholem lub fenolem o ogólnym wzorze HO-R3, w którym R3 ma wyzej podane zna¬ czenie, albo tez z oksymem o ogólnym wzorze 10, w którym R" i R" maja wyzej podane znaczenie, ewentualnie z dodatkiem zasad wymienionych w poprzednim ustepie.Ponizej podano przyklady wytwarzania nowych fenylokarbaminianów o wzorze 1.A. 3XN-metylokarbamoiloksy)-anilid kwasu O- -(2-propylideoimino)-weglowego. 20,8 g (0,1 mola) 3'-hydroksyanilidu kwasu O- (2-propylidenoimino)-weglowego rozpuszcza sie w 100 ml czterowodorofuranu i traktuje 0,5 ml trójety- loaminy i 6,2 ml izocyjanianu metylu. Mieszanine utrzymuje sie w temperaturze pokojowej w ciagu 15 godzin, po czym wytraca sie anilid przez dodanie pentanu. Otrzymuje sie 25,5 g produktu, co stanowi 96,3% wydajnosci teoretycznej. Produkt topnieje w temperaturze 133—134°C.B. 3-(N-N-pentametylenokarbamoiloksy)-anilid kwasu 0-(2-propylidenoimino)-weglowego.Sól sodowa otrzymana z 16,7 g (0,08 mola) 3'-hy- droksyanilidu kwasu 0-(2npropylidenoimino)-weglo- wego przez dzialanie wodorotlenkiem sodowym w metanolu, suszy sie i rozpuszcza w 50 ml acetoni- trylu, a nastepnie do roztworu wkrapla sie miesza¬ lo 15 20 25 30 jac w temperaturze okolo 15°C 13,0 g (0,88 mola) chlorku kwasu piperydyno-N-karboksylowego i mie¬ sza w ciagu 1 godziny w temperaturze pokojowej.Mieszanine przesacza sie, przesacz odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem, pozostalosc traktuje 200 ml eteru i odsacza karbaminian. Otrzymuje sie 15,1 g produktu, co stanowi 59,4% wydajnosci teore¬ tycznej. Produkt topnieje w temperaturze 118— —119°C.C. 3'-etoksykarbonyloksyanilid kwasu 0-(3npen- tylidenoimino)-weglowego. 23,6 g (0,1 mola) 3'-hydroksyanilidu kwasu 0-(3- ¦ipentylidenoimino(-weglowego rozpuszcza sie w 50 ml pirydyny i po dodaniu 13,0 g estru etylowego kwasu chloromrówkowego ogrzewa w ciagu 1 go¬ dziny na lazni parowej. Mieszanine odparowuje sie nastepnie pod zmniejszonym cisnieniem, pozosta¬ losc rozpuszcza w mieszaninie eteru z lodowata wo¬ da i faze organiczna przemywa kolejno rozcienczo¬ nym kwasem solnym, lodowata woda, zimnym roz¬ tworem weglanu potasowego i lodowata woda. Prze¬ myty roztwór suszy sie siarczanem magnezowym, odparowuje i pozostalosc suszy pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 23 g produktu, co stano¬ wi 75% wydajnosci teoretycznej. Produkt wykazuje n 20 =1,5332.W tablicy 1 podano przyklady zwiazków o wzo¬ rze 1, przy czym dane zamieszczone w ostatniej ru¬ bryce tablicy, o ile nie zaznaczono inaczej, ozna¬ czaja temperature topnienia zwiazku.Tablica 1 Numer zwiazku Nazwa zwiazku Wlasciwosci fizyczne zwiazku 2 2 3 4 5 6 7 - 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 4'-(N-metylokarbamoiloksy)-anilid kwasu 0-(2-propylidenoimino)^weglo- wego 4'-(N-etylokarbamoiloksy)-anilid kwasu 0-(2-propylidenoimino)-weglowego 4'-(NHpropylokarbamoiloksy)-anilid kwasu O-(2-propylidenoimino)-weglo¬ wego 4'^(N-izopropylokarbamoiloksy)-anilid kwasu 0-(2-propylidenoimino)-we- glowego 4'-(N-n-butylokarbamoiloksy)-anilid kwasu 0-(2-propylidenoimino)^weglo- wego 4'-(N-III-rzed.butylokarbamoiloksy)anilid kwasu 0-(2jpropylidenoimino)- -weglowego 4'-1[N-(2//-metylofenylo)-karbamoiloksy]-anilid kwasu O-(2-propylidenoimi¬ no)-weglowego 3'^(N-metylokarbanioiloksy)-anilid kwasu 0-(2^propylidenoimino)-weglo- wego 3'-(N-etylokarbamoiloksy)-anilid kwasu 0-(2^propylidenoimino)-weglowego 3'-(N-fenylokarbamoiloksy)-anilid kwasu 0-(2-propylidenoimino)^weglo- wego 3/-(N-izopropylokarbamoiloksy)-anilid kwasu 0-(2^propylidenoimino)-we- glowego 3,-(N-III-rzed.butylokarbamoiloksy)-anilid kwasu 0-(2-propylidenoimino)- -weglowego 3,-(N-n-oktylokarbamoiloksy)-anilid kwasu 0-(2npropylidenoimino)-weglo¬ wego 3XN-allilokarbamoiloksy)anilid kwasu 0-(2-propylidenoimino)-weglowego 3'-i[N-(3"-metylofenylo(-karbamoiloksy] -anilid kwasu 0-(2^propylidenoimi- no)-weglowego 3'-[N-(4//-metylofenylo-(-karbamoiloksy]-anilid kwasu 0-(2^propylideno- imino)-weglowego 3'-[N-(3"-chlorofenylo)-karbamoiloksy]-anilid kwasu O-(2-propylidenoimi¬ no)-weglowego 3'-[N-(4"-chlorofenylo)-karbamoiloksy]-anilid kwasu 0-(2npropylidenoimi- no)-weglowego 109—111°C 113^115°C 103—105°C 142—145°C 90—91°C 135—136°C . 137^-138°C 133—134°e 129—130°C 137—138°C 134—135°C 133—134°C 101—102°C 121—122°C 152—153°C 140—141°C 148_l49aC 129—130°C$0472 c.d. tablicy 1 2 13 19 S^tNCS^-chloro-^-metylofenyloJ-karbamoiloksyl-anilid kwasu 0-(2-propy- lidenoimino)-weglowego. 20 3/-[N-(3/'-trójfluorometylofenylo)-karbamoiloksy]-anilid kwasu 0-(2npropy- lidenoimino)-weglowego 21 3'-(N^metylo-N-fenylokarbamoiloksy)-anilid*kwasu 0-(2-propylidenoiniino)- -weglowego 23 3'-(N-furfurylokarbamoiloksy)-anilid kwasu 0-2npropylidenoimino)-weglo- wego 23 3,-(morfolino-N-karbonyloksy)-anilid kwasu 0-2^propylidenoimino)-weglo- wego 24 3'-(N-II-rzed.butylokarbamoiloksy)-anilid kwasu Ó-(2-propylidenoimino)- -weglowego - . 25 3'-(N-metylokarbamoiloksy)-anilid kwasu 0-(3-pentylidenoimino)-weglo- wego " . 26 3,-(N-etylokarbamoiloiksy)-anilid kwasu 0-(3-pentylidenoimino)-weglowego 27 3'-(N-n^propylokarbamoiloksy)-anilid kwasu O-(3-pentylidenoimino)-weglo¬ wego 28 3'-(N-izopropylokarbamoiloksy)-anilid kwasu 0-(3^pentylidenoimino)-we¬ glowego 29 3'-(N-n-butylokarbamoiloksy)-anilid kwasu 0-(3-pentylidenoimino)-weglo- wego 30 3'-(N-II-rzed.butylokarbamoiloksy)-anilid kwasu 0-(3-pentylidenoimino)- I -weglowego 31 3'-{N-III-rzed.butylokarbamoiloksy)-anilid kwasu 0-(3-pentylidenoimino)- -weglowego 32 3'-(N-n-oktylokarbamoiloksy)-anilid kwasu 0-(3-pentylidenoimino)-weglo- wego 33 3'-(N-2",2/,-dwumetyloprQpylokarbamoiloksy)-anilid kwasu 0-(3-pentylide- noimino)-weglowego 34 3/-[N-(2"-etyloheksylo)-karbamoiloksy]-anilid kwasu 0-(3-pentylidenoimi- no)-weglowego 35 3'-(N-allilokar,bamoiloksy)-anilid kwasu 0-(3-pentylidenoimino)-weglowego 36 3'-(N,N-dwuetylokarbamoiloksy)-anilid kwasu 0-(3-pentylidenoimino)-we- glowego 37 3,-(N-cykloheksylokarbamoiloksy)-anilid kwasu 0-(3-pentylidenoimino)- -weglowego 38 3'- wego 39 3/r[N-(3"-metylofenylo)-karbamoiloksy]-anilid kwasu 0-(3-pentylidenoimi- no)-weglowego 40 3'[N-(4,/-metylofenylo)-karbamoiloksy]-anilid kwasu 0-(3-pentylidenoimi- no)-weglowego 41 3'-[N-(2,,,4,,-dwumetylofenylo-karbamo-iloksy]-anilid kwasu 0-(3-pentyli- denoimino)-weglowego 42 3'4N-(3^4"-dwuchlorofenyloykarbamoiloksy]-anilid kwasu O-(3-pentylide¬ noimino)-weglowego • 43 3,-[N-(2',,6,,-dwumetylofenylo)-karbamoiloksy]-anilid kwasu 0-(3-pentyli- denoimino)-weglowego 44 3/-[N-(3"-chlorofenylo)-karbamoiloksy]-anilid kwasu 0-(3-pentylidenoimi- no)-weglowego 45 3'-[N-(4''-chlorofenylo)-karbamoiloksy]-anilid kwasu 0-(3^pentylidenoimi- no)-weglowego 46 3'-[N-(3'/-chloro-4,,-metylofenylo)-karbamoiloksyl-ainilid kwasu 0-(3-pen- tylidenoimino)-weglowego "47 3,-(N,N-pentametylenokarbamoiloksy)-anilid kwasu 0-(3-pentylidenoimi- no)^weglowego 48 3'-(NHmetylo-N-fenylokarbamoiloksy)-anilid kwasu 0-(3-pentylidenoimi- no)-weglowego 49 3,-(N-metylokarbamoiloksy)-anilid kwasu 0-[4-(2-metylopentylideno)-imi- no] -weglowego 50 3'-(N-n-propylokarbamoiloksy)-anilid kwasu 0-(2-n-undecylidenoimino)- -weglowego 51 3'-(N-allilokarbamoiloksy)-anilid kwasu 0-(2-undecylidenoimino)-weglo- wego 52 3'-(N-n-butylokarbamoiloksy)-anilid kwasu O-1-(3,3,5-4rójmetylocyklohek- sen-5-ylideno)-imino-weglowego 53 3'-(N-cykloheksylokarbamoiloksy)-anilid kwasu 0-l-(3,3,5-trójmetylocyklo- heksen-5-ylideno)-imino-weglowego 54 3'-(N-n-butylokarbamoiloksy)-anilid kwasu *0-(2-n-undecylidenoimino)-we- glowego 55 3,-(N-n-heksylokarbamoiIoksy)-anilid kwasu 0-(2-propylidenoimino)-we- glowego 56 3/-(N-izobutylokarbamoiloksy)-anilid kwasu 0-(2-propylidenoimino)-weglo¬ wego 57 3'-[N-(3"-metoksyfenylo)-karbamoiloksy] -anilid kwasu 0-(3-pentylideno- | imino)-weglowego 145—146°C 159—160°C d£° = 1,57*0 88—89°C 160—161°C 125—126°C 115—116°C 81—82°C 78—80°C 113—114°C 71—72°C 109—111°G 79—80°C 47—48°C 93—94°C n2jj = 1,5210 82—83°C ' n^°= 1,5410 128—129°C 127—128°C 110—111°C 133—134°C 132—133°C 138—139°C 124^126°C 115—116°C 107—108°C 120—121°C n*° = 1,5466 n^J = 1,5760 114—115°C zywica 61—62°C 145°C 139°C 78-^79óC 97—98°C 116—117°C 108—110°C80472 c.d. tablicy 1 O- [3-(2-metylobutylideno)- O- [3-(2-metylobutylideno)- 0-[3-(2-metylobutylideno)- O- [3-(2**netylobutylideno)- 3'~(N'-n-butylokarbamoiloksy)-anilid kwasu 0-(2-pentylidenoimino)-weglo- wego S^N^n-heksylokarbaaiioiloksyJ-anilid kwasu -imino]-weglowego 3'- -imino]-weglowego 3XN'-n-oktylokarbamoiloksy)-anilid kwasu -imino]-weglowego 3'-(N-izobutylokarbanioiloksy)-anilid kwasu imino]^weglowego 3XN-n^butylokarbamoiloiksy)-anilid kwasu 0-[3-(2-metylobutylideno)-imi- no)-weglowego 3'- wego 3'-(N-cyikloheksylokarbamoiloksy)-anilid kwasu 0-(2^pentylidenoimino)- -weglowego 3'-[N-(2''-metylofenylo)-karbamoiloksy]-anilid kwasu C-(2-penitylidenoimi- no)-weglowegp 3'-i[N-(4"-metylofenylo)-karbamoiloksyJ-anilid kwasu 0-(2-pentylidenoimi- no)-weglowego 3'n[N^(3"-nietylofenyloHcarbamoiloksy]-anilid kwasu 0-(2-.pen1;ylidenoimi- no)-weglowego 3'-(N-n-heksylokarbamoiloksy)-anilid kwasu O«<2npeittylidenoimino-weglo¬ wego 3'-(N,N-dwumetylokarbamoildksy)-anilid kwasu 0-[3-{2-metylobutylLdeno)- -iminoj-woglowego 9'-(N,N-dwuetylokarbamoiloksy)-anilid kwasu O- [3-<2-metylobutylideno)- -imino]-weglowego 3'-(N^metylo-N-fenylokarbamoiloksy)-anilid kwasu 0-[3-(2-metylobutylide- no)-imino] ^weglowego 3,-(N-III-rzed. butylokarbamoiloksy)-anilid kwasu 0-(2-ipentylidenoimino)- -weglowego 3'-i[N-(2",4//-dwumetylofenylo)-karbamoiloksy]-anilid kwasu 0-(2npenitylide- noimino:)-weglowegQ 3%[N-<3//Hmetoiksyfenylo)-karbamoiloksy]-anilid kwasu O^(2^pentylideno- imino)-weglowego 3'-[N-(3"-chlorofenylo)-karbamoiloksy] -anilid kwasu 0-(2-pentylidenoimi- no)-weglowego 3/n[N-(2//-etyloheksylo)-kaxbamQiloksy]-^nalid kwasu 0-[3-(2-metylobutyli- deno)-imino]-weglowego 3'^[N-(2,^4"-dwum^ylofew^ kwasu 0-[3-C2-mety- lobutylideno)-imino] -weglowego S^JN^S^-n^etoksyfenylpJ-karbamoUoksyJ^anjlid kwasu CM3-<2-metylobu;ty- lideno)-imino]-weglowego 3/-[N-(4//-e.tylo^enylo)-karbaP3oilQksy]-anilid kwasu 0-|3-(2-metylobutyli- deno)-imino]-weglowego 3'-(N-metytólwba^o&^^ &wasu 0-(2-butylidenoimino)-weglowego ^'-(N-etylokarbamoiloksyJ-anilid kwasu 0-(2-butylidenoimino)^weglowego 3MN-nHpropylokaxbamniIoks^)-anilid kwasu 0^2-but7lideaiQimino)-weglo- wego S^CN-izopropylpkartoamoilol^y^naid kwasu O-^-buityUdenoiminoj-weglo- wego 3'-(N-fenyiokajbamoU 3^N-n-butylokarbamoiloksy)-anilid kwasu 0-(2-butylidenoimino)-weglo¬ wego 3'-(N-II-rzed. butylokarbamoildksy)-anilid kwasu 0-(2-butylidenoimino)- -weglowego 3'-(N-III-rzed. butylokarbam<)&<^y)-aflilid kwasu O^-buitylide^oimino)- -weglowego 3'-(N-n-heksylokarbamoiloksy)-anilid kwasu 0-(2-butylidenoimino)-weglo- wego 3,-(N-alliktorbanioiioksy)-anilid kwasu 0-<2-bttty!idenoimino)-weglowego 3'-(N-cykloheksylokarbamoiloksy)-anilid kwasu 0-(2-butylidenoimino)-we- glowego 3'-[N-(2"-metylofenylo)-karbamoiloksy]-anilid kwasu 0-(2Jbutyliden,oimi- no)-wegjowego &*-[*M3"-metylofenylo)-karbamoiloksy]-anilid kwasu 0-(2-butylideflL©inai- no)^weglowe@o 3/-,[N-{4//-metylofenylo)^karbamoiloksyJ-anilid kwasu 0-(2-butylwlenolmi- no)-wegl©wego 3MN-izopropylokarbamoiloksy)-anilid kwasu 0^[3-(2^nety4obutylideno)- -iminoHwegtowflgo 3%-[N^2^*divamet3fl»pirap^ kwasu 0-{3-(2-nie- tylobutylideno)-imino]-weglowego 3'- no) -imino] -weglowego 91—94°C zywica zywica 78—81°C 77—79°C 80—82°C 133—136°C 104—108°C 113—116°C 159—161,5°C 131—134°C 99—102°C n™ = 1,5561 n|J = 1,5200 n^°= 1,5690 125—128°C 140—142°C 139—141,5°C 146—149°C n*J = 1,5188 156—158°C 134r—135°C 164—165°C 131—133°C 142—145°C 131—132°C 134r-135°C 146—148°C 107—109°C 119—122°C 98—101°C 100—101°C 127—129°C 128—131°C 135—138°C 140—141°C 144r-146°C 110—112°C 123—124°C 124r-125°C80472 1 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 3'-(N-HI-rzed. butylokarbamoiloksy)-anilid kwasu 0-[3-(2-metylobutylide- no)-imino]-weglowego 3'-(N-izobutylokarbamoiloksy)-anilid kwasu 0-(2-butylidenoimino)-weglo- wego ^ 3,H[N-(2-etyloheksylo)-karbamoiloksy]-anilid kwasu 0-(2-butylidenoimino)- -weglowego 3'-(N-metylokarbamoiloksy)-anilid kwasu 0-[l-(l-fenyloetylideno)-imino]- -weglowego 3'-(N-etylokarbarcioiloksy)-anilid kwasu O- [1-(1-fenyloetylideno)-imino] - -weglowego 3'- no] -weglowego 3'-[N-(2''-chloroetylo)-karbamoiloksy]-anilid kwasu 0-(2-prQpylidenoimi- no)-weglowego 3'-[N-(2'',5"-dwumetylofenylo)-karbamoiloksy]-anilid kwasu 0-(2-propyli- denoimino)-weglowego 3'-[N-3'',4''-dwumetylofenylo)-karbamoiloksy]-anilid kwasu 0-(2-propylide- noimino)-weglowego 3'^[N^(2'',3"-dwumetylofenylo)-karbamoiloksy]-anilid kwasu 0-(2npropyli- denoimino)-weglowego 3'H[N-(3",5,,^dwumetylofenylo)-karbamoiloksy] -anilid kwasu CH2-propyli- denoimino)-weglowego 3%[N-(2",6"^dwumetylofenylo)-karbamoiloksy]-anilid kwasu 0-(2^propyli- denoimino)-weglowego 3%[N-(2//,4//-dwumetylofenylo)-karbamoiloksy]-anilid kwasu 0-(2-propyli- denoimino)-weglowego 3'-(morfolinokarbamoiloksy)-anilid kwasu 0-(2-butylidenoimino)-weglo- wego 3'-(N-metylo-N-fenylo-karbamoiloksy)-anilid kwasu 0-(2-butylidenoimino)- -weglowego y 3'-[N-(2"-chloroetylo)^karbanioiloksy]-anilid kwasu 0-(3-pentylidenoimino)- -weglowego 3'-(N-2-naftylokarbamoiloksy)-anilid kwasu 0-(2-butylidenoimino)-weglo- wego 3'-(N-neopentylokarbamoiloksy)-anilid kwasu 0-(2-butylidenoimino)-weglo- wego 3,-(N-pentylo-2-karbamoiloksy)-anilid kwasu 0-(2-butylidenoimino)wwe- glowego 3'-(Nn|3-chloroetylokarbamoiloksy)-anilid kwasu 0-(2-butylidenoimino)-we- glowego 3'^[N-(2",3//-dwumetylofenylo)-karbamoiloksy]-anilid kwasu 0-(2-butylide- noimino)-weglowego 3/^fN-(2,,,5//-dwumetylofenylo)-karbamoiloksy]-anilid kwasu 0-(2-butylide- noimino)-weglowego # 3'-[N-(3",4"-dwumetylofenylo)-karbamoiloksy]-anilid kwasu 0-(2-butylide- noimino)-weglowego 3'-[N-(3",5''-dwumetylofenylo)-karbamoiloksy]-anilid kwasu 0-(2-butylide- noimino)-weglowego 3,^[N-(2",6//-dwumetylofenylo)-karbamoiloksy]-anilid kwasu 0-(2-butylide- noimino)-weglowego 3,-[N-/2,',4/'-dwumetylofenylo)-karbamoiloksy]-anilid kwasu 0-(butylide- noimino)-weglowego 97—98°C 92—93°C 52—57°C 118—122°C 134^136°C 104^105°C 118,5—121°C 146—148°C 163—164°C 128—129°C 166—168°C 180—181°C 148_149°C 102—103°C n£ = 1,557 105—107°C 1 113—115°C 114^116°C 104^106°C 133—134°C 125—127°C 115—117°C 150—151°C 153—154°C 136—138°C 130—132°C | 13 Fenylokarbaminiany o wzorze 1 sa rozpuszczalne w organicznych rozpuszczalnikach, takich jak ace¬ ton, izoforon, chloroform, dwumetyloformamid, sulfotlenek dwumetylu, czterowodorofuran, dioksan, ester metylowy kwasu octowego, cykloheksanon i inne.Hydroksyanilidy stosowane jako produkty wyj¬ sciowe przy wytwarzaniu zwiazków o wzorze 1, mozna wytwarzac z estrów kwasu chloromrówko- wego, oksymów i aminofenoli zarówno w wodzie, jak i w organicznym rozpuszczalniku, takim jak acetonitryl, czterowodorofuran, dioksan lub ester etylowy kwasu octowego, przy czym do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie korzystnie srodka wiazacego kwas, takiego jak weglan sodowy lub potasowy, wodorotlenek sodowy lub potasowy, tlenek magne¬ zowy lub trójetyloamina. Ponizej podano przyklad wytwarzania jednego z takich produktów wyjscio- 14 wych, a. mianowicie 3'-hydroksyanilidu kwasu O- -(propylidenoimido)-weglowego. 206 g (1,88 mola) m-aminofenolu i 38 g MgO mie¬ sza sie z 1 litrem estru etylowego kwasu octowego 50 i 600 ml wody i mieszajac wkrapla 255 g oksymu kwasu chloroformylooctowego. Podczas wkraplania mieszanine chlodzi sie tak, aby utrzymac tempera¬ ture okolo 15°C i po zakonczeniu wkraplania miesza w tej samej temperaturze w ciagu 20 minut. Na- 55 stepnie zakwasza sie 10% kwasem solnym, odsacza wykrystalizowany produkt reakcji i suszy go w po¬ wietrzu. Otrzymuje sie 323 g produktu, co stanowi 83% wydajnosci teoretycznej. Produkt topnieje w temperaturze 153—154°C. 60 W analogiczny sposób otrzymuje sie nizej podane zwiazki, obok których podano ich temperature top¬ nienia: 3'-hydroksyanilid kwasu 0-(2-butyli-15 M472 10 i* 20 25 30 denoimino)-weglowego 136—137°C, 3'-hydroksyanilid fcwasu 0-(2-penty- lidenoimino)-weglowego 138—139°C, 3'-hydroksyanilid kwasu 0-[2-(3-me- tylobutylideno)-imino]-weglowego 85—87°C, * 3'-hydroksyanilid kwasu 0-(3npenty- lidenoimino)-weglowego ' 119—120°C, 3'-hydroksyanilid kwasu O-[1-(1 -fe¬ nyloetylideno)-imino]-weglowego 134—136,5°C, 3'-hydroksyanilid kwasu 0-t[2-(4-me- tylopentylideno)-imino] -weglowego 121—123°C, 3'-hydroksyanilid kwasu 0-(2-n-un- decylidenoimino)-weglowego 75—76°C, 3'-hydroksyanilid kwasu 0-[l-(3,3,5- -trójmeiylocykloheksen-5-ylideno)- -imino]-weglowego (rozklad) 166—168°C, 4'-hydroksyanilid kwasu 0-(2-propy- lidenoimino)-weglowego 177—178°C, Fenylokarbaminiany o wzorze 1 mozna stosowac do zwalczania chwastów pojedynczo lub w miesza¬ ninach i/lub zmieszane z innymi substancjami chwa¬ stobójczymi i/lub innymi dodatkami, takimi jak np. srodki nawozowe. Stosuje sie je korzystnie w takich postaciach, w jakich stosowane sa znane srodki chwastobójcze* a mianowicie proszki do opylania, do rozsiewania, granulaty, roztwory, emulsje lub zawiesiny, z dodatkiem cieklych i/lub stalych nos¬ ników lub rozcienczalników i ewentualnie z dodat¬ kiem substancji zwilzajacych, zwiekszajacych przy¬ czepnosc, emulgatorów i/lub substancji dysperguja¬ cych.Srodki wedlug wynalazku wytwarza sie sposoba¬ mi stosowanymi do wytwarzania znanych srodków ochrony roslin, stosujac ciekle lub stale obojetne nosniki albo rozcienczalniki, ewentualnie z dodat¬ kiem substancji powierzchniowo czymaych. Jako nosniki ciekle stosuje sie np. organiczne rozpusz¬ czalniki, takie jak izoforon, dwumetyloformamid, sulfotlenek dwumetylu, czterowodorofuran, cyklo- heksanon itp. Jako nosniki stale stosuje sie np. wapno, kaolin, talk, naturalna i syntetyczna krze¬ mionke, glinke typu Attaclay i inne rodzaje glinek.Jako substancje powierzchniowo czynne stosuje sie np. sole kwasów lignosulfonowych, sole kwasów alkilobenzenosulfonowych, sulfonowane amidy kwa¬ sów i ich sole, poliglikole, polietoksylowane aminy, alkohole i fenole.Srodek wedlug wynalazku zawiera np. okolo 8% wagowych substancji czynnej, okolo 23% wagowych substancji powierzchniowo czynnych i okolo 69% wagowych rozpuszczalnika.Chwastobójcze dzialanie srodków wedlug wyna¬ lazku i ich stosowanie do selektywnego zwalczania chwastów omówiono w nizej podanych przykladach.Przyklad I. Badane rosliny gorczycy i pomi¬ dorów opryskano wodna zawiesina zwiazków wy¬ mienionych w tablicy 1, stosujac na 1 ha uprawy 5 kg substancji czynnej w 600 litrach wody. Wyniki prób podano w tablicy 2, w której numery zwiaz¬ ków odpowiadaja numerom z tablicy 1. W rubry¬ kach 2 i 3 tablicy 2, jak i w dalszych tablicach, sto¬ pien uszkodzenia badanych roslin oznaczono liczba¬ mi 0—10, przy czym 0 oznacza calkowite zniszcze¬ nie rosliny, a 10 oznacza, ze roslina nie doznala wcale uszkodzen. W próbie porównawczej opryski- 45 50 55 60 12 M 14 15 16 tn 118 1)9 20 2il 22 23 2!4 26- 26 217 218 219 30 31 36 86 34 36 316 317 38 319 40 41 412 43 44 45 46 47 48 49 50 51 512 56 M 515 56 57 m 59 m 61 62 33 m iw? 67 m m 7(Q . 71 72 HZcd. tablicy 1 1 74 76 76 ' 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 9!2 93 94 915 96 97 98 09 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 1110 111 1112 113 1114 11!5 116 117 1118 1119 120 12|1 1122 123 124 126 12i6 11217 1123 1219 130 131 182 18i3 H34 136 113-6 1107 1318 13(9 140 141 142 143 144 1.46 146 1147 148 Ii49 J 2, 1 1 0 0 0 0 0 0 2 3 1 0 2 4 1 1 1 o 4 1 0 0 5 0 0 0 0 3 3 1 0 0 1 0 5 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 8 0 ® ' 9 4 8 0 0 0 0 0 2 | 3_ 3 3 0 0 0 0 2 3 5 — 3 2f — 7 '— 5 1 — 4 •5 6 —. o 0 •0 2 — — — 0 3 7 ¦ 4 — 0 2 5 0 0 0 0 0 3 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ,— 0 0 0 3 5 4 7 0 8 5 — — 0 0 0 0 0 2 80472 18 2 cd. tablicy 2 150 151 I'5t2 163 164 1515 166 1157 1618 im 160 161 im 163 N-(3-chloro- fenylo)^karba- minian izopropylu 0 0 0 0 a 0 0 2 1 2 1 0 3 2 * 8 0 2 I 0 0 3 0 0 2 1 3 1 0 4 2 8 wano rosliny wodna emulsja 5 kg N-(3-chlorofeny- lo)-karbaminianu izopropylu w 600 litrów/ha. Jak widac z tablicy, w przeciwienstwie dc zwiazków o wzorze 1, zwiazek ten powodowal zniszczenie 5 roslin.Przyklad II. Piaszczysta glebe pozbawiona roslinnosci opryskano przed wzejsciem chwastów wodna zawiesina niektórych zwiazków o wzorze 1 w ilosci 0,3 kg czynnej substancji w 600 litrach 10 wody na 1 ha oraz wodna emulsja N-(3-chlorofeny- lo)-karbaminianu izopropylu, takze w 600 litrach wody na 1 ha. Wyniki podane w tablicy swiadcza 0 tym, ze zwiazki o wzorze 1 sa skuteczne przeciw¬ ko tak odpornym chwastom, jak zóltlica drobno- 15 kwiatowa, starzec, rumian i jasnota, podczas gdy uzyty dla porównania znany N-(3-chlorofenylo)- karbaminian izopropylu przewaznie na chwasty te nie dzialal.Przyklad III. Podane w tablicy 4 zwiazki 20 o wzorze 1 stosowano po wzejsciu roslin, przy czym do opryskiwania roslin uprawnych stosowano na 1 ha emulsje zawierajaca 1 kg substancji czynnej w 600 litrach wody, a na 1 ha chwastów 0,5 kg sub¬ stancji czynnej w 600 litrach wody. Wyniki umie- 25 szczone w tablicy 4 wykazuja, ze zwiazki o wzorze 1 sa dobrze znoszone przez rosliny uprawne, takie jak pszenica, kukurydza i arachidy, podczas gdy znane srodki chwastobójcze powoduja w tych samych warunkach silne szkody u tych roslin. W odniesie- 30 niu do chwastów natomiast zwiazki o wzorze 1 wy¬ kazuja lepsze dzialanie niszczace.Przyklad IV. Zwiazki wymienione w tabli¬ cy 5 stosowano do opryskiwania po wzejsciu ryzu i chwastnicy, przy czym na uprawy ryzu stosowano 35 badane srodki w ilosci 1 kg substancji czynnej na 1 ha, a w przypadku chwastnicy w ilosci 0,5 kg/ha.Wyniki podane w tablicy 5 swiadcza o tym, ze zwiazki o wzorze 1 sa lepiej znoszone przez rosliny uprawne i silniej dzialaja na chwasty niz znane 40 srodki chwastobójcze. PL PL