PL80449B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Albrighlt and Wilson Limited, Oldbury, Wirwickshire (Wielka Brytania) Srodek do stabilizowania mieszanek polimerów zawierajacych chlorowiec (Przedmiotem wynalazku jest srodek do stabili¬ zowania mieszanek polimerów zawierajacych Chlo¬ rowiec, zwlaszcza 'mieszanek zawierajacych oo naj¬ mniej jeden polimer lub kopolimer, zawierajacy co najmniej 2!5% halogenku winylu i/lufo halogenku winylidenu, albo produkt otrzymany przez chlorow¬ cowanie itakiego polimeru lub kopolimeru, na przy¬ klad polichlorek winylu lub polichlorek winylide¬ nu albo kopolimer chlorku winylu lub chlorku winylidenu.Znane sa wprawdzie próby zastosowania mono- alkilowych zwiazków cyny jako stabilizatorów po¬ lichlorku winylu lub podobnych tworzyw sztucz¬ nych, ale próby te nie daly dobrych wyników, totez dotychczas jako stabilizatory takich tworzyw stosuje sie przede wszystkim zwiazki cyny, zawie¬ rajace dwie grupy organiczne.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze jezeli pewne zwiazki monoalkilowe cyny zmiesza sie z estrami kwasu fosforowego lub kwasu itiofosforowego, sto¬ sowanymi jako wtórne stabilizatory do utrwalania cieplnych stabilizatorów polichlorku winylu lub po¬ dobnych polimerów, to mieszaniny takie, dzieki .zjawisku synergizmu, stanowia Ibardzo dobre sta¬ bilizatory wspomnianych polimerów i umozliwiaja wytwarzanie produktów o lepszej i trwalszej bar¬ wie niz w przypadku stosowania znanych stabili¬ zatorów. Stwierdzono, ze to synergiczne dzialanie wystepuje wtedy, gdy stosuje sie zwiazek cyno¬ organiczny, w którym przynajmniej jeden atom 2 cyny jest zwiazany z atomem wegla rodnika we¬ glowodorowego, takiego jak rodnik alkilowy, rod¬ nik arylowy lub rodnik alkarylowy i z co naj¬ mniej dwoma atomami siarki, z których przynaj- 5 mniej jeden jest zwiazany z atomem wegla. Sy¬ nergiczne dzialanie w przypadku zwiazków cyno- organicznych, w których cyna jest zwiazana z 2 lub 3 rodnikami weglowodorowymi jest znacznie mniejsze, a nie wystepuje praktycznie biorac wca- 10 le, jezeli stosuje sie zwiazek cynoorganiczny z jed¬ nym rodnikiem ¦alkilowym, nie zawierajacym wia¬ zania cyny z siarka.CeCha srodka wedlug wynalazku jest to, ze za¬ wiera on zwiazek cynoorganiczny, w którym przy- • 15 najmniej jeden atom cyny jest zwiazany z ato¬ mem wegla rodnika weglowodorowego, takiego jak rodnik alkilowy o 3—18 atomach wegla, rodnik arylowy lub rodnik alkarylowy i z co najmniej dwoma atomami siarki, z których przynajmniej je- 20 den jest zwiazany z atomem wegla, a jako drugi skladnik srodek ten zawiera ester kwasu fosfora¬ wego lub kwasu tiofosforawego.Jako zwiazki cynoo'rganiczne stosuje sie zwiazki zawierajace grupe o ogólnym wzorze 1, takie jak 25 trójmerkaptydy monoalkilocyny lub kwasy mono- alkilotiocynowe albo ich estry lub polimery kon¬ densacyjne. Korzystniejsze sa jednak estry kwa¬ sów monoalkilocynotrójmerkaptókaiiboksylowych, a zwlaszcza monoalkilocynotrójalkilotioglikolany lub 30 zwiazki o ogólnym wzorze 2, w którym R sa jed- 80 44980 449 3 nakowe lub rózne i oznaczaja rodniki weglowo¬ dorowe lulp grupy estrów kwasów karboksylowych.Zwiazki takie wytwarza sie przez reakcje siarczków cynoorganicznych o 2 grupach organicznych zwia¬ zanych z cyna i trójmerkaptanami cynoorganicz- nymi o jednej grupie organicznej zwiazanej z cyna albo przez reakcje estrów kwasów monoweglowo- dorocynotrójmerkaptokaiiboksylowych i mieszanin talkich siarczków ze zwiazkami monoweglowodoro- cynowymi, w których cyna jest zwiazana takze z 3 atomami siarki podstawionymi grupami orga¬ nicznymi. Mozna tez stosowac inne zwiazki cyno- organiczne, na przyklad mieszaniny estrów kwasów dwu- lub trójalkillocynomerkaptokarboksyHowych ze zwiazkami monoalkilocynowymi, albo mieszaniny siarczków cynoorganicznych ze zwiazkami mono¬ alkilocynowymi, zwlaszcza jezeli te ostatnie stosuje sie, w postaci estrów ich kwasów merkaptokarbok- syHowych.Ze zwiazków monoalkilowych cyny szczególnie korzystnie stosuje sj£ bezwodnik kwasu butylotio- cynowego, bezwodnik kwasu oktyUotiocynowego, trój- (izooktylotioglikolan) mbutyllocyny, trój- (izo- .dktylotioglikdlan) n-oktyiocyny, siarczek izooktylo- tioglikolanu monobutylocyny o wzorze 3, w któ¬ rym Bu oznacza rodnik butylowy, a Oct oznacza rodnik oktylowy, jak równiez ich 2-etyloheksylo- we analogi, trój- (izooktylo-|3-merkaptopropionian) n-butylocyny, trój (izooktylo-P-merkaptopropionian) n-oktylocyny, trój- (izooktylotioglikolan) metylocy- ny, trój- (izooktylotioglikolan) fenylocyny oraz zwiazki o wzorze 4, takie jak produkty konden¬ sacji siarczku dwubutyllocyny z trój- (izooktylotio- glikolanem) monobutylocyny lub siarczku dwu- pktylocyny z trój- ((izooktylotioglikolanem) aktylo- cyny. Mnozna takze stosowac takie zwiazki, jak trójtiofenolan n-butylocyny, trójtiofendlan cyklo- heksylocyny, trójizooktylotiogjlikoilain cykloheksylo- cyny, trójdecylotioglikolan n-butylocyny, trójnony- lotioglikolan oktylocyny, trójheksylotioglikolan n-butylocyny, trójtidbenzoesan n-butyllocyny lub trójizooktylotioglikolan benzylocyny.Jako estry kwasu fosforowego lub Itiofosforowe- go, zgodnie z wynalazkiem, stosuje sie chlorowco- fosforyny, takie jak fosforyn trójchlordpropylowy, albo polifosforyny, na przyklad uwodornionego 4,4' izopropylidenodwufenoilu. Korzystnie stosuje sie jednak fosforyny lub tiofosforyny bedace mono¬ merami, nie zawierajace podstawników w grupie organicznej i zawierajace nie wiecej niz jeden atom siarki. Takimi zwiazkami sa na przyklad fosforyny trójarylowe lub trójalkilowe, takie jak fosforyn trójfenylowy, trójksylilowy, trójnonylofe- nylowy Hub trójoktylowy. Stosuje sie takze dwu- estry kwasu fosforowego, na przyklad fosforyn dwuizbprópylowy, fosforyn dwubutylowy, fosforyn dwuizodecyiowy lub fosforyn dwufenylowy, jak równiez fosforyny alkiloaryiowe, na przyklad fos¬ foryn izodecylo-dwufenylowy lub fosforyn dwuizo- decylo-fenyiowy. Efekt stabilizacyjny mozna rów¬ niez uzyskac stosujac mieszanine fosforynów trój- arylowych z alkoholami alifatycznymi, szczególnie majacymi 8^20 atomów wegla, .razem ze. zwiazka¬ mi cynoorganicznymi, zwlaszcza mieszanine fosfo¬ rynu trójfenyilowego z izodekanolem. 4 Stwierdzono takze, ze szczególnie korzystne jest jesli srodek wedlug wynalazku zawiera lrówniez fenol z przeszkoda przestrzenna, stanowiacy wtór¬ ny antyutileniacz. T^kie fenole zawieraja rodniki 5 alkilowe w obu pozycjach orto w stosunku do grupy hydroksylowej. Stosuje sie je w ilosci 0,05— 0,15% wagowych srodka. Do tego celu sluza mie¬ dzy innymi 2,6-dwumetyiofenol, ?,6-dwu-(III-rzed. butylofenol), dwufenole na przyklad 2,2'-dwumety- leno-6,6'-dwumetyiofenol. m Szczególnie przydatnym jest jednakze 2,6-dwu-(III-!rzed. butylo-4-metylo- fenol).Dzialanie srodka wedlug wynalazku jest szcze¬ gólnie korzystne jezeli stosuje sie go z kompozycja polimeru zawierajacego zwiazki o strukturze epok¬ sydowej, zwlaszcza gdy pozadane jest opóznienie zmiany poczatkowej barwy polimeru. Jako zwiazki epoksydowe stosuje sie na przyklad estry kwasu epoksyolej owego Lub zwiazek o wzorze 5.Srodek wedlug wynalazku zawiera 1,0—2,5 mola estrów kwasu fosforowego lub tiofosforowego na 1 mol zwiazków cynoorganicznych, a do stabilizo¬ wania mieszanek polimerów zawierajacych chlo¬ rowiec stosuje sie go w takiej ilosci, aby ilosc zwiazków cynoorganicznych wynosila 1—5%, ko¬ rzystnie 2—3% wagowych ma 1 mol chlorowcowa¬ nego polimeru, zas ilosc estrów kwasu fosforowego lub kwasu tiofosforowego odpowiednio 2—10%, ko¬ rzystnie 4^6%.'W praktyce, srodek wedlug wynalazku stosuje sie w zwykly sposób, przez zmieszanie go z mie¬ szanka polimeru, na przyklad przez zmielenie na ogrzewanych walcach w temperaturze okolo 150°C lub wyzej. Srodek ten mozna równiez mieszac z granulowanym polimerem i nastepnie stapiac i wytlaczac, albo tez mozna dodawac go do zy¬ wicy stopionej.Srodek wedlug wynalazku stosuje sie korzystnie do stabilizowania mieszanek polimerów zawieraja¬ cych zwlaszcza polichlorek winylu, polichlorek wi- nylidenu, chlorowcowane produkty tych polimerów, kopolimery chlorku winylu z chlorkiem winylide- nu lub ich kopolimery z innymi monomerami, ta¬ kimi jak na przyklad akrylonitryl, estry 'kwasu akrylowego lub metoksylowego, octan winylu, dwu- estry kwasu funarowego lub maleinowego, etylen lub propylen. Kopolimery takie zawieraja przy¬ najmniej 25% wagowych chlorku winylu lub chlor¬ ku winyiidenu.Przyklad I. Przyklad ten stanowi porówna¬ nia stabilizujacego dzialania fosforynu ze zwiaz¬ kami monobutylocyny i ze zwiazkami dwubutylo- cyny o równowaznej zawartosci cyny.Stabilizator o skladzie i ilosci podanej w tabli¬ cy 1 mielono w ciagu 10 minut w temperaturze 150°C ze 100 czesciami polichlorku winylu. Gorric D55/9. Próbki otrzymanego polimeru ogrzewano w powietrzu w temperaturze 200PC. Czas ogrzewa¬ nia i barwe badanych próbek podano w tablicy 1, przy czym symbol B oznacza, ze próbka jest bez¬ barwna. Podany w tablicy 1 i w dalszych tabli¬ cach skladnik stabilizatora Topanol 0 stanowi 2,6-dwu. (Illnrzed. butylo)-p-krezol. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6080 449 Stabilizator Trój-(izooktylotiogliko- lan) butylocyny Topanol 0 Trój- (izooktylotiogliko- lan) butylocyny Topanol 0 Fosforyn dwuizodecylo- fenylowy Dwu- (izooktyloglikolan) butylocyny Topanol " Dwu- (izooktylotiogliko- lan) dwubutylocyny Topanol 0 Fosforyn dwuizodecylo- fenylowy Czesci wagowych 1,9 0,1 1,9 0,1 2,13 1,54 0,08 1,54 0,08 2,13 Tabl i c a 1 Czas ogrzewania 1 0 B B bardzo jasno zólta bardzo jasno zólta 15 B B zólta jasno zólta w temperaturze 200°C w min. i barwa próbki 20 bardzo jasno brazowa B zólta jasno zólta 25 bardzo jasno brazowa B ciemno zólta zólta 27,5 bardzo jasno brazowa B ciemno zólta zólta 30 jasno zielona bardzo jasno zólta poma- ranczo- wozólta ciemno zólta 32,5 zielona czarna ciemno czer¬ wona poma- ranczo- wozólta Przyklad II. Dzialanie drugo- i trzeciorze¬ dowych fosforynów w mieszankach z jednobuty¬ lowymi pochodnymi cyny.Mieszanke stabilizacyjna o skladzie podanym w itablicy 2 mielono ze 100 czesciami polichlorku winylu Corvis 055/9 w sposób opisany w przy¬ kladzie I i badano nastepnie w analogiczny spo¬ sób. Wyniki zestawiono w tablicy 2.Tablica 2 Stabilizator Trój-(izooktyloglikolan) butylocyny Topanol 0 Trój-(izooktylotiogliko- lan) butylocyny Topanol 0 Fosforyn dwuizodecylo- fenylowy Trój-(izooktylotiogliko- lan) butylocyny Topanol 0 Fosforyn dwuizopropy- lowy czesci wagowych 1,9 0,1 0,9 0,1 2,67 1,9 0,1 0,2 Czas ogrzewania 0 B B 15 B B w temperaturze 200°C w min. i barwa próbki 20 bardzo jasno brazowa B bardzo jasno zólta 25 jasno brazowa B bardzo jasno zólta 27,5 jasno brazowa B jasno zólta 30 zólto brazowa bardzo jasno zólta jasno zólta 32,5 czarna zólta zólta Przyklad III. Porównanie dzialania stabili¬ zatorów z dodatkiem lub bez dodatku fosforynów i zwiazków epoksydowych przy uzyciu równowaz¬ nych ilosci cyny.Mieszanke przygotowano i badano w sposób opisany w przykladzie I. Wyniki prób podano w tablicy 3. Podany w tablicy 3 stabilizator A stanowi mieszanine trój (izooktyilotioglikoilanu) mo- nobutylocyny z siarczkiem dwubutylocyny w ilos¬ ciach równomolowych i z dodatkiem 5% wago¬ wych Topanolu 0.80 449 Tablica 3 Stabilizator Dwu-izooktylo- glikolan dwubu- tylocyny Stabilizator A Stabilizator A fosforyn dwuizo- decylofenylowy Paraplex G 62/ ester kwasu epo- ksyolejowego Trój-/izooktylo- tioglikolan/bu- tylocyny Topanol Fosforyn dwuizo- decylofenylowy Czesci wagowych 2,0 1 1,73 J 1,73 , 0,336 0,336 2,423 1 0,127 0,535 Czas ogrzewania w 0 B B B B 15 jasno zólta B B B temperaturze 200°C w min. barwa produktu 20 zólta bardzo jasno brazowa B B 25 zólta jasno brazowa bardzo jasno zólta bardzo jasno brazowa 30 ciemno zielona brazowa jasno brazowa bardzo jasno zólta 36 pomaran¬ czowo zólta ciemno brazowa jasno brazowa jasno zólta Przyklad IV. Stosuje sie mieszanine bezwod¬ nika kwasu oktylotiocynowego z fosforynem w sto¬ sunku molowym 1 :2. Mieszanine przygotowano i badano w sposób opisany w przykladzie I, a wy¬ niki podano w tablicy 4.Tablica 4 Stabilizator Bezwodnik kwasu oktylotio¬ cynowego Bezwodnik kwasu oktylotio¬ cynowego Fosforyn dwuizodecylofeny- lowy Czesci wagowych 0,1 1,0 3,52 Czas ogrzewania w temp. 200°C w min. i barwa próbki 0 jasno brazowa B 10 jasno brazowa B 15 bardzo ciemno brazowa prawie bezbarwna 20 jasno zólta 22,5 czarna Przyklad V. Przyklad ten ilustruje dzialanie fosforynów w mieszaninie ze stabilizatorami okty- locynowymi, przy uzyciu równowaznych ilosci cy¬ ny. Mieszanki o skladzie podanym w tablicy 5 przygotowano i badano w sposób opisany w przy¬ kladzie I. Wyniki podano w tablicy 5. Podany w tablicy 5 stabilizator B stanowi mieszanine siarczku dwuoktylocyny z trój-(izooktylotioglikola- nem) monooktylocyny w stosunku równomolowym 5 i z dodatkiem 5% wagowych Topanolu 0.80 449 li PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek do stabilizowania mieszanek polime¬ rów zawierajacych chlorowce, zwlaszcza mieszanek zawierajacych co najmniej jeden polimer lub ko¬ polimer zawierajacy co najmniej 25% wagowych halogenku winylu i/lub halogenku winylidenu, albo produkt otrzymany przez chlorowcowanie takiego polimeru lub kopolimeru, na przyklad polichlorek winylu lub polichlorek winylidenu albo kopolimer chlorku winylu lub chlorku winylidenu, znamien¬ ny tym, ze zawiera zwiazek cynoorganiczny, w któ¬ rym przynajmniej jeden atom cyny jest zwiazany z atomem wegla rodnika weglowodorowego, takie¬ go jak rodnik alkilowy o 3—18 atomach wegla, rodnik arylowy lub rodnik alkarylowy i z co naj¬ mniej dwoma atomami siarki, z których przynaj¬ mniej jeden jest zwiazany z atomem wegla, ko- 12 rzystnie zwiazek cynoorganiczny bedacy trójmer- kaptydem monoalkilocyny, estrem kwasu monoal- kilocynotrójmerkaptokarboksylowego lub produk¬ tem reakcji tego kwasu z siarczkiem dwuorgano- 5 cynowym, a jako drugi skladnik zawiera ester kwasu fosforawego lub kwasu tiofosforawego, ko¬ rzystnie fosforyn dwu- lub trójalkilowy albo fos¬ foryn alkiloarylowy.

2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 10 na 1 mol zwiazku cynoorganicznego zawiera 1,0—2,5 moli estru kwasu fosforawego lub tio¬ fosforawego.

3. Srodek wedlug zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, ze zawiera takze dodatek fenolu z przeszkoda 15 przestrzenna.

4. Srodek wedlug zastrz. 1 lub 2, lub 3, zna¬ mienny tym, ze zawiera takze dodatek zwiazku epoksydowego. s- RSn-S- Wiór I <2\ RS / sn s sn Wzór 2 SR Wzór 5 LDA — Zaklad Nr 2 — TYPO — zam. 753/75 — Naklad 120 egz. Cena 10 zl PL PL