Uprawniony z patentu: Schering Aktiengesellschaft, Bergkamen (Republika Federalna Niemiec i Berlin Zachodni) Sposób wytwarzania nowych pochodnych 1,3,4-tiadiazolu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych pochodnych 1,3,4-tiadiazolu podstawio¬ nych w polozeniach 2 i 5.Stwierdzono, ze nowe zwiazki o wzorze ogólnym 1,. w którym Rj oznacza nizsza grupe chlorowcoal- kilowa, korzystnie chlorowcometylowa, Rg oznacza alifatyczny rodnik weglowodorowy o korzystnie 1^8 atomach wegla, a n oznacza liczbe 1 lub 2, wykazuja szczególnie korzystne wlasnosci grzybo¬ bójcze wobec grzybów pasozytujacych w glebie, na nasionach i na innych czesciach roslin oraz wlas¬ ciwosci nicieniobójcze.Symbol Rt we wzorze ogólnym 1 oznacza nizsza grupe alkilowa zawierajaca do T atomów wegla oraz jeden lub kilka atomów fluoru, chloru albo bromu, przy czym moze ona zawierac równoczes¬ nie atomy róznych chlorowców. Takimi grupami alkilowymi moga byc szczególnie grupy jedno-, dwu, i trójchlorowcometylowe, takie jak grupa chiorometylowa, dwuchlorometylowa, .(trójchiorome¬ tylowa, bromometylowa, dwubromometylowa alt*) trój£luorometylowa.Symbol R2 oznacza alifatyczna grupe weglowo¬ dorowa, zawierajaca korzystnie 1—8 atomów wegla, szczególnie grupe alkilowa o prostym lub rozgale¬ zionym lancuchu, itaka jak grupa metylowa, etylo¬ wa, propylowa, izopropylowa, butylowa, pentylo- wa, heksylowa, heptylowa i oktylowa.Symbol n oznacza we wzorze ogólnym 1 liczbe 1 lub 2. 10 15 25 30 Sposób wytwarzania nowych zwiazków o ogól* nym wzorze 1 polega wedlug wynalazku na tym, ze na odpowiedni 5-metkapto-l,3,4-tiadiazol o wzo¬ rze ogólnym 2, w którym Ri i Rj maja znaczenie podane przy omawianiu ogólnego wzoru 1, dziala sie srodkiem utleniajacym.Jako srodki utleniajace, w przypadku wytwarza¬ nia zwiazków o wzorze ogólnym 1, w którym n oznacza liczbe 1, stosuje sie na przyklad zwiazki organiczne zawierajace grupe wodoronadtlenkowa, takie jak Ill-rz. wodoronadtlenek butylu lub kwas m-chloronadbenzoesowy, albo utleniacze nieorga¬ niczne, rtakie jak nadtlenek wodoru lub nadjodan sodowy, korzystnie w stosunku 2 gramorównowaz- niki srodika utleniajacego na jedna gramoczasteczke merkaptanu, w temperaturze 40—0°C.W celu otrzymania zwiazków o wzorze ogólnym 1, w którym n oznacza liczbe 2, stosuje sie, oprócz wymienionych utleniaczy, utleniajace, srodki nieor¬ ganiczne, takie jak nadmanganian potasowy, kwas chromowy lub jego sole, lub 'kwas azotowy, w tem¬ peraturze okolo 0—120°C. Na jedna gramoczastecz¬ ke merkaptanu wprowadza sie do reakcji 4 gra- morównowazniki srodka utleniajacego, to znaczy podwójna ilosc w porównaniu z poprzednio, poda¬ nymi ilosciami.Reakcja syntezy nowych zwiazków przebiega w rozpuszczalnikach organicznych, takich jak kwas octowy, dioksan lub aceton ewentualnie rozcien¬ czonych woda. 80 42180421 3 Nowe zwiazki wytworzone sposobem wedlug wy¬ nalazku sa nietoksyczne w dawkach zapewniaja¬ cych ich skutecznosc grzybobójcza, dzieki czemu moga byc bezposrednio nanoszone na nasiona, albo moga byc wprowadzone do gleby lacznie z nimi.Ze wzgledu na bardzo dobre znoszenie nowych zwiazków przez rosliny, praktycznie wykluczona jest podczas stosowania nowych zwiazków mozli¬ wosc uszkodzenia przez nie roslin uzytkowych.Przy pomocy nowych zwiazków wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku zwalcza sie skutecz¬ nie miedzy innymi takie grzyby jak Pythium, Rhizoctonia, Eusarium, Tilletia, Helminthosporium, Yenfturia, PHasmopara, Botrytis.Nowe zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wy¬ nalazku wykazuja ponadto czynnosc ndcienio- i bakteriobójcza. Nowe zwiazki, w których Ri ozna¬ cza grupe trójfluorometyiowa, wykazuja szczególna skutecznosc grzybobójcza w fazie gazowej w steze¬ niu 1 ppm (czesc na milion) w stosunku do po¬ wietrza. - Szczególnie aktywne sa takie nowe zwiazki, jak: 2-irójfluoroTnetylo-5-metylosuLtonylo-l,3,4-tiadiazol, 2-dwu<^lorometylo-5-me1ylosuWinylo-l,3,4-tiaólazol, 2-trójcMorometylc^5-meiylosiilfinylo-l,3,4^adiazol, 2-dwuchloromeiylo-5-meiylosullonylo^l,3,4Htiadiazol, 2-trójcMorome1yio-5-me1yiosuillonytlo-l,3,4-tiadiazol, 2-trójchloitme1ylo^npix)P)dosulfinylo^l,3,4-tiadiazol, 2-dwucMorometylo-5npiopylosulfon^ zol, 2^dwucMorome1ylo-5-etylosulfinylo-l,3,4-1;iadia- zol, 2-trójfluorometylo-5-etylosuflfonyflo-l,3,4-tiiaidia- zol, 2-trój£ffluorometylo^5-me1ylosullfinylo-l,3,4-tia- diazol, 2-trójfluc^ome1y!lo-5-e1ylosulfinyilo-l,3,4-itia- vdiazol, 2-1rójfluorometylo-5-izopropylosuilifinylo-l,3, 4-tiadiazol, i 2-trójfluorometylo-5-izopro(pylosulfo- nylo-l,3,4-tiadiazol.Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalaz¬ ku przewyzszaja zakresem czynnosci grzybobójcze nie tylko znane pochodne lA^-tiadiazolu, ale rów¬ niez takie srodki grzybobójcze, jak etyleno-bis- dwuDiókarbaminian cynkowy, l,4-dwuchloro-2,5- dwumetoksybenzen, pieaocltioronitrobenzen, imid - kwasu N-/trójchlorometylotio/-cyklohekseno-4- dwukarboksyiowego-1,2. Nowe zwiazki wykazuja znikoma toksycznosc w stosunku do organizmów stalocieplnych-LDw, która dla 2-trójchlorometylo- 5Kmetylosulfonylo-l,3,4-tiadiazolu na szczurach wy¬ nosi 717 mg na kg wagi, w nastepstwie czego ich stosowanie jest dosc bezpieczne.Nowe zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wy¬ nalazku moga byc stosowane w rolnictwie i ogrod¬ nictwie do dezynfekcji gleby, do zaprawiania na¬ sion i do traktowania rzedów siewnych. Ich dzia¬ lanie grzybobójcze przejawia sie nie tylko w sto¬ sunku do grzybów rozwijajacych sie w glebie, ale równiez w stosunku do grzybów, które przedostaja sie z nasion na nadziemne czesci roslin i na nich pasozytuja. Niektóre ze zwiazków wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku wykazuja dzialanie systemiczne, a takze dzialanie nicienio- i bakte¬ riobójcze.Nowe substancje czynne moga byc stosowane po¬ jedynczo lub w mieszaninie, albo ewentualnie w mieszaninie z innymi postycydami, na przyklad ze srodkami owadobójczymi, w przypadkach kiedy 4 celowe jest równoczesne zwalczanie róznego rodza¬ ju szkodników. Lacznie z nowymi zwiazkami moz¬ na równiez stosowac substancje o dzialaniu Byner- getycznym. 5 Nowe substancje czynne moga byc stosowane w (postaci proszków do opylania, granulatów, roz¬ tworów, emulsji ailbo zawiesin z dodatkiem stalych i/albo cieklych rozcienczalników lub nosników i ewentualnie z dodatkiem srodków przyczepnych, lo zwilzajacych, emulgujacych i/albo dyspergujacych.Jako ciekle rozcienczalniki stosuje sie na przyklad wode, dleje mineralne albo inne rozpuszczalniki organiczne, takie jak ksylen, chlorobenzen, chloro¬ form, 1,3-dwuchloropropen, cykloheksanon, eter, 15 octan etylu, dwumetyloformamid, sulfotlenek mety¬ lowy, bromek etylenu, l,2^dwuchloro-3Hbromopro- pen i inne.Jako stale nosniki stosuje sie na przyklad rózne glinki, kaolin, krede, talk, a takze naturalne i syn- 20 tetyczne krzemionki.Jako srodki powierzchniowoczynne stosuje sie na przyklad sole kwasów ligninosulfonowych, sole al- kilowanych kwasów benzenosulfonowych, pochodne sulfonowe amidów kwasowych i ich sole oraz ami- 25 ny i alkohole zawierajace grupy polietoksylowe.Nowe substancje czynne sluza do zaiprawiania nasion, dlatego tez miesza sie je z barwnikami, ta¬ kimi jak na przyklad barwnik trójfenylometanowy w celu wyraznego zabarwienia zaprawianych na- 30 sion..Zawartosc substancji biologicznie czynnej w pre¬ paracie moze sie wahac w szerokich granicach i zalezy glównie od ilosci preparatu stosowanego do dezynfekcji gleby lub zaprawiania nasion. Sro- 35 dek postycydowy zawiera od 0,1 do 80% wago¬ wych, najkorzystniej od 10 do 50% wagowych sub¬ stancji biologicznie czynnej i od okolo 99 do 20% wagowych stalego nosnika lub rozpuszczalnika oraz ewentualnie do 20% wagowych srodka po- 40 wierzchniowoczynnego.Rózne preparaty pestycydowe wytwarza sie w znany sposób, na przyklad przez zmielenie albo zmieszanie skladników. Nowe substancje szczegól¬ nie nadaja sie do produkcji proszków zaprawo- 45 wych do suchego zaprawiania o malej zawartosci substancji czynnej.Nasiona moga byc zaprawione nowymi prepara¬ tami bezposrednio przed siewem, ewentualnie moga one byc wprowadzane do gleby podczas orki siew- so nej. Podczas traktowania gleby nowymi prepara¬ tami moga one byc wprowadzone do górnej war¬ stwy gleby albo tez glebiej do glebokosci okolo 20 cm, na przyklad za pomoca frezarki glebowej.Podane nizej przyklady objasniaja blizej sposób w wedlug wynalazku.Przyklad I. 24,9 g 2f-trójchlorometylo-5-mety- lomerkapto-l,3,4-tiadiazolu rozpuszcza sie w 200 ml lodowatego kwasu octowego. Do ^trzymanego roz¬ tworu wkrapla sie 11,3 g 30% wody utlenionej 60 i calosc pozostawia sie na noc. Nastepnie miesza¬ nine reakcyjna zateza sie pod obnizonym cisnie¬ niem. Zatezona pozostalosc rozpuszcza sie w chlor¬ ku metylenu i zobojetnia sie resztki kwasu octo¬ wego rozcienczonego roztworem weglanu sodowe- 05 go, po czym suszy sie warstwe orgamczna i zateza,80 421 a pozostalosc przekrystalizowuje sie z* malej ilosci eteru izopropylowego. Otrzymuje sie 23,4 g (z wy¬ dajnoscia 88%) 2n1rójchlorometylo-5-metylosulfiny- lo-l,3,4^tiadiazolu o temperaturze topnienia 89— 90°C.Przyklad II. Do roztworu 107,6 g 2-dwuchlo- rometyilo-5-metylomerkapto-l,3,4-tiadiazolu w 750 ml lodowatego kwasu octowego i 300 ml wody, dodaje sie powoli, porcjami, 105,5 g nadmangania¬ nu potasowego. Podczas dodawania nadmangania¬ nu mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w tempe¬ raturze 10°C i mocno miesza.Po wprowadzeniu utleniacza mieszanine reakcyj¬ na utrzymuje sie, przy mieszaniu, w temperaturze 10°C w ciagu kolejnych 30 minut, po czym dodaje sie do niej 2500 ml wody i redukuje sie wytracony MnQ2 za pomoca roztworu 95 g pirosiarczynu so¬ dowego w 400 ml wody, w temperaturze od 0 do 5°C. Po wkropieniu prawie calej ilosci reduktora •roztwór reakcyjny odbarwia sie. Wytracony pro¬ dukt odsacza sie, przemywa woda i przekrystali- 10 15 20 zowuje z okolo 170 nul izopropanoiu. Otrzymuje sie 92 g (z wydajnoscia 74%) 2-dwuchlorometylo-5- metylo5ulfonylo-l,3,4-tiadiazolu o temperaturze top¬ nienia 75°C.Przyklad III. Do roztworu i36,75 g 2-dwu- cMorometylo-5-eiylomerkapto-l,3,4-tiadiazolu w 200 ml chloroformu powoli wprowadza sie, przy mie¬ szaniu i oziebainiu, 28,5 g kwasu m-chloronadben- zoesowego, po czym reakcja przebiega w ciagu kolejnych 60 miniut. Nastepnie ekstrahuje sie kwas m-chlorobenzoesowy rozcienczonym roztworem we¬ glanu sodowego, przemywa warstwe organiczna woda i suszy ja nad siarczanem magnezowym. Po¬ zostalosc po odparowaniu rozpuszczalnika przekry- stailizowuje sie z malej ilosci eteru izopropylowego.Otrzymuje sie 33 g (z wydajnoscia 88%) 2-dwu- chloK)metylo-5-etylosulConyloJl,3,4-tiadiazolu o tem¬ peraturze topnienia 75°C.Analogicznie jak w przykladach 1^—III wytwarza sie nowe zwiazki o ogólnym wzorze 1, podane ni¬ zej w tablicy.Zwia¬ zek Nr 1 | 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 1 10 1 U 1 12 1 13 1 14 1 15 1 16 1 17 1 18 19 | 20 1 21 | 22 ] 23 1 24 ] 25 26 Tablica Nazwa zwiazku 2 2^trójfluorometylo-5-met3rlo-sulfonylo-l,3,4^tiadiazol 2-chloTXmetylo-5--metylosulfinylo-l,3,4-tiadiazolj 2^wuchlorometylo-5-metylosulfinylo^l,3,4Htiadiazol 2^dwucMorome1ylo-5-etylosulfinylo-l,3,4^tiadiazol 2^wuchlorometylo-5-propylosuL£mylo-l,3,4-tiadiiazol 2-dwuchlorometylo-5-izopropylosulfinylo-l,3,4^tiadiazol 2-dwuchlorometylCH5-amylosuilfinylo-l,3,4^tiadiazol 2-trójchlorometylo-5-inetylosulfinylo-l,3,4-tiadiazol 2-trójchlorometylo-5-eitylosul£inylo^l,3,4-tiadiazol ' 2-trójcMow»me1ylo-5^propylosulfinylo-l,3,4-1dadiazol 2-1xójchlorometylo-5-izopax^pylosuMinylo-l,3,4-tiadiazol 2^rójcMorome1ylo-5-butyiosuHinylo-l^,4^tiadiazol 2-1xójchloromeiylo-5-hep1ylosulfinylo^l,3,4-tiadiazol 2-trójcMorometylo-5-okitylosulfinylo-l,3,4-tiadiazol 2-chlorometylo-5-metylosulfonylo-l,3,4-tiadiazol 2-chlorometylo-5-izopropylosuLfonylo-l,3,4-tiadiazol 2-dwuchlorometylo-5Hmetylosulfonylo-l,3,4-Jtiadiazol 2-dwucMorome1ylo-5-etylctóulfonylo-l,3,4-tiadiazol 2-dwuchlorometylo-5-propylosulfonylo-l,3,4^tiadiazol 2-dwuchlorometylo-5-izopropylosulfonylo-l,3,4-tiadiazol 2-;trójchlorometylo-5-metylosulfonylo-l,3,4-tiadiazol 2^trójchlorometylo-5-etylosulfonylo-l,3,4-tiadiazol . 2-trójchlorometylo-5^propylosulfonylo-il,3,4wbiadiazol 2-trójchlorometylo-5-izopropylosulfonylo-l,3,4-tiadiazol 2^trójchlorometylo-5-butylosulfonylo-l,3,4-tiadiazol 2-trójchlorometylo-5-amylosulfonylo-l,3,4^tiadiazol Temperatura topnienia w °C 3 88° — 86 61 — 60 — 89 — — — — — — 50 — 75 76 — 58 123 — 78 98 77 50 Wspólczynnik zalamania swiatla nD20 4 — 1,5911 — . — | 1,5703 — | 1,5541 — 1,5830 1,5740 1,5743 1,5652 1^391 1,5380 —' | 1,5482 ¦ — — ^ 1,5554 — — 1,5593 — — , ¦ — '¦ —CO 421 ] l 1 27 1 28 1 29 1 30 1 31 32 j 33 34 | 35 | 36 { 37 1 38 | 39 40 | 41 1 tt 1 43 1 44 1 ** | 46 1 47 1 ** 1 49 1 50 1 51 J 52 1 53 1 M | 55 56 57. 58 7 1 2 2^trójchlor(Mnetylo-5-heksylosulfonylo-l,3,4ntiadiazol 2-trójcMorometylo-5-heptylo8uLfonylo-l,3,4-4iadiazol 2^trójchlorometylo-5^akftylosuLfonylo-l,3,4-tiadiazol 2Jbromometylo-5-metylosuKonylo-l,3,4-tiadfazProprietor of the patent: Schering Aktiengesellschaft, Bergkamen (Federal Republic of Germany and West Berlin) Method for the preparation of new 1,3,4-thiadiazole derivatives The subject of the invention is a method for the preparation of new 1,3,4-thiadiazole derivatives substituted in positions 2 and 5. It has been found that new compounds of general formula 1 ,. in which Rj is the lower haloalkyl group, preferably halomethyl, Rg is an aliphatic hydrocarbon radical of preferably 1 to 8 carbon atoms, and n is a number 1 or 2, show particularly favorable fungicidal properties against soil, seed and soil parasitic fungi. other parts of plants and nematocidal properties. The symbol Rt in general formula I denotes a lower alkyl group containing up to T carbon atoms and one or more fluorine, chlorine or bromine atoms, and it may contain atoms of different halogens simultaneously. Such alkyl groups may in particular be mono-, di- and trihalomethyl groups, such as chioromethyl, dichloromethyl, (trichioromethyl, bromomethyl, dibromomethyl, alt *) triluoromethyl. The symbol R2 represents an aliphatic hydrocarbyl group, preferably 1 - 8 carbon atoms, especially a straight or branched chain alkyl group, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl and octyl. The symbol n in general formula 1 is the number 1 or 2. The method of producing the new compounds of the general formula I, according to the invention, consists in that the corresponding 5-met-capto-1,3,4-thiadiazole of the general formula 2, in which Ri and Rj have The meaning given in the discussion of general formula 1, acts as an oxidizing agent. As oxidizing agents, in the preparation of compounds of the general formula I, where n is 1, for example, organic compounds containing a hydrogen group are used peroxide such as butyl hydroperoxide or m-chloroperbenzoic acid, or inorganic oxidants such as hydrogen peroxide or sodium periodate, preferably in the ratio of 2 g of oxidizing agent per gram of mercaptan, at 40 ° C to 0 ° C, to obtain compounds of general formula I in which n is the number 2, in addition to the oxidants mentioned, inorganic oxidants, such as potassium permanganate, chromic acid or its salts, or nitric acid, at a temperature of about 0-120 ° C, are used. Four grammodules of the oxidizing agent are introduced into the reaction per gram portion of mercaptan, that is to say twice the amount compared to the amounts previously given. The reaction for the synthesis of the new compounds takes place in organic solvents such as acetic acid, dioxane or acetone or dilution. Red water. 80 42 180 421 3 The new compounds prepared by the method according to the invention are non-toxic in doses ensuring their fungicidal effectiveness, so they can be directly applied to the seeds, or they can be introduced into the soil together with them. plants, the possibility of damage to crop plants is practically ruled out when using the new compounds. With the help of the new compounds produced by the method according to the invention, fungi such as Pythium, Rhizoctonia, Eusarium, Tilletia, Helminthosporium, Yenfturia, PHasmopara, Botrytis. The new compounds according to the invention also have an antihypertensive and bactericidal activity. The new compounds, in which Ri denotes the trifluoromethate group, show particular gaseous fungicidal efficacy at a concentration of 1 ppm (parts per million) relative to air. - Especially active are such new compounds as: 2-trifluoromethyl-5-methyls-Ltonyl-1,3,4-thiadiazole, 2-di-β-loromethyl-5-methyls-vinyl-1,3,4-thialazole, 2-trimoromethylc ^ 5 -meiylsilinyl-1,3,4-adiazole, 2-dichloromethyl-5-methylsullonyl-1,3,4H-thiadiazole, 2-tri-Morome-1-5-me1yiosuillonytlo-1,3,4-thiadiazole, 2-trichloromethylsullonyl-1,3,4-thiadiazole 1, 3,4-thiadiazole, 2-dimoromethyl-5-n-pyropylsulfonium, 2-dimoromethyl-5-ethylsulfinyl-1,3,4-1; iadiazole, 2-trifluoromethyl-5-ethylsuflphonyflo-1,3,4 -thiaidiazole, 2-trifluoromethyl, 5-methylsulfinyl-1,3,4-thia- diazole, 2-trifluoromethyl-5-ylsulfinyyl-1,3,4-itia-vdiazole, 2-1trifluoromethyl -5-isopropylsilifinyl-1,3,4-thiadiazole, and 2-trifluoromethyl-5-isopro (pylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole. The compounds prepared by the method according to the invention exceed the scope of their fungicidal activities not only from known la derivatives N-thiadiazole, but also fungicides such as zinc ethylene bis-diacarbamate, 1,4-dichloro-2,5 - dimethoxybenzene, pieaoclthioronitrobenzene, imide of N- (trichloromethylthio) -cyclohexene-4-dicarboxy-1,2. The new compounds show a negligible toxicity towards co-blood-blooded organisms-LDw, which for 2-trichloromethyl-5Kmethylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole in rats is 717 mg per kg of weight, and therefore their use is quite safe. produced by the method of the invention can be used in agriculture and horticulture for soil disinfection, for the treatment of seeds and for the treatment of seed rows. Their fungicidal activity manifests itself not only in relation to the fungi growing in the soil, but also in relation to the fungi that get from the seeds to the above-ground parts of plants and parasitize on them. Some of the compounds according to the invention have a systemic action as well as a nematode and bactericidal action. The new active substances can be used alone or in a mixture or possibly in a mixture with other formulations, for example with insecticides, in cases of when it is expedient to control different kinds of pests simultaneously. Synergic substances can also be used with the new compounds. The new active substances can be used (in the form of dusts, granules, solutions, emulsions or suspensions with the addition of solid and / or liquid diluents or carriers, and optionally with the addition of adhesives, wetting, emulsifying and / or dispersing agents. liquid diluents are used, for example, water, mineral oils or other organic solvents such as xylene, chlorobenzene, chloroform, 1,3-dichloropropene, cyclohexanone, ether, ethyl acetate, dimethylformamide, methyl sulfoxide, ethylene bromide, and , 2 ^ dichloro-3H-bromopropene and others. As solid carriers, for example, various clays, kaolin, chalks, talcum, as well as natural and synthetic silicas are used. As surfactants, for example, lignin sulfonic acid salts, aluminum salts are used. - kilnated benzene sulphonic acids, sulphonic derivatives of acid amides and their salts, as well as amines and alcohols containing polyethoxyl groups. New active substances serve for seed treatment, therefore they are mixed with dyes such as, for example, triphenylmethane dye in order to clearly color the treated seeds. The content of the biologically active substance in the formulation can vary widely and depends mainly on the amount preparation used for soil disinfection or seed treatment. The posticidal agent comprises from 0.1 to 80% by weight, most preferably from 10 to 50% by weight of the biologically active substance, and from about 99 to 20% by weight of a solid carrier or solvent, and optionally up to 20% by weight of detergent. The various pesticide formulations are prepared in a known manner, for example by grinding or mixing the ingredients. The new substances are particularly suitable for the production of dry dressing powders with a low active ingredient content. The seeds may be treated with the new formulations immediately before sowing or they may be incorporated into the soil during sowing. When treating the soil with the new preparations, they can be introduced into the top layer of soil or further down to a depth of about 20 cm, for example with a soil milling machine. The following examples illustrate the method according to the invention. Example I. 24.9 g. 2f-Trichloromethyl-5-methyl-mercapto-1,3,4-thiadiazole is dissolved in 200 ml of glacial acetic acid. 11.3 g of 30% hydrogen peroxide 60 are added dropwise to the solution kept, and it is left to stand overnight. The reaction mixture is then concentrated under reduced pressure. The concentrated residue is dissolved in methylene chloride and the residual acetic acid, diluted with sodium carbonate solution, is neutralized, and the organic layer is dried and concentrated. the residue recrystallizes from a small amount of isopropyl ether. 23.4 g (88% yield) of 2-trichloromethyl-5-methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazole with a melting point of 89-90 ° C. are obtained. To a solution of 107.6 g of 2-dichloromethyl-5-methylmercapto-1,3,4-thiadiazole in 750 ml of glacial acetic acid and 300 ml of water, 105.5 g of potassium permanganate are slowly added in portions. During the addition of permanganate, the reaction mixture is kept at 10 ° C. and stirred vigorously. After the addition of the oxidant, the reaction mixture is kept under stirring at 10 ° C. for a further 30 minutes and then added thereto. 2500 ml of water and the precipitated MnQ2 is reduced with a solution of 95 g of sodium metabisulphite in 400 ml of water at a temperature of 0 to 5 ° C. After the dropwise addition of almost all of the reducing agent, the reaction solution becomes discolored. The precipitated product is filtered off, washed with water and recrystallized from about 170 nul of isopropanol. 92 g (74% yield) of 2-dichloromethyl-5-methyl-sulfonyl-1,3,4-thiadiazole with a melting point of 75 ° C. are obtained. 28.5 g of m-chloroperbenzoic acid are slowly introduced into a solution of 36.75 g of 2-di-moromethyl-5-ethyl-mercapto-1,3,4-thiadiazole in 200 ml of chloroform, while stirring and cooling. which the reaction takes place in the next 60 minutes. The m-chlorobenzoic acid is then extracted with dilute sodium carbonate solution, the organic layer is washed with water and dried over magnesium sulfate. After evaporation of the solvent, the residue recrystallizes from a small amount of isopropyl ether. We get 33 g (yield 88%) of 2-dichloro) methyl-5-ethyl sulfConyl, 3,4-thiadiazole with a melting point of 75 ° C. C. By analogy to Examples 1 to III, new compounds of the general formula I are prepared, which are given in the table below. Compound No. 1 | 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 1 10 1 U 1 12 1 13 1 14 1 15 1 16 1 17 1 18 19 | 20 1 21 | 22] 23 1 24] 25 26 Table Compound name 2 2-Trifluoromethyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole 2-chloroTX-methyl-5-methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-chloromethyl-5 -methylsulfinyl-1,3,4H-thiadiazole 2-dimoromethyl-5-ethylsulfinyl-1,3,4-thiadiazole 2-chloromethyl-5-propylsulfinyl-1,3,4-thiadiiazol 2-dichloromethyl-5-isopropylsulfinyl-1,3, 3,4-thiadiazol 2-dichloromethylCH5-amylsilinyl-1,3,4-thiadiazol 2-trichloromethyl-5-etylsulfinyl-1,3,4-thiadiazole 2-trichloromethyl-5-eitylsulfinyl-1,3,4-thiadiazole '2-tricomow »methyl-5-propylsulfinyl-1,3,4-1-dadiazole 2-1xoromethyl-5-isopax-pylosMinyl-1,3,4-thiadiazole 2-rheumorome-1-yl-5-butyiosHinyl-1,2,4'thiadiazole 2 -1x-chloromethyl-5-hep1ylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 2-tri-Moromethyl-5-ocitylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 2-chloromethyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 2-chloromethyl-5- isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 2-dichloromethyl-5H-methylsulfonyl-1,3,4-I-thiadiazol 2-dimoromethyl-5-ethylcyulfonyl-1,3,4-thiadiazol 2-di-di loromethyl-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole 2-dichloromethyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 2-; trichloromethyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 2-4-trichloromethyl-5- ethylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole. 2-trichloromethyl-5-propylsulfonyl-yl, 3,4-biadiazole 2-trichloromethyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 2-trichloromethyl-5-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 2-trichloromethyl-5-amylsulfonyl -l, 3,4 ^ thiadiazole Melting point in ° C 3 88 ° - 86 61 - 60 - 89 - - - - - - 50 - 75 76 - 58 123 - 78 98 77 50 Refractive index nD20 4 - 1.5911 -. - | 1.5703 - | 1.5541 - 1.5830 1.5740 1.5743 1.5652 1 ^ 391 1.5380 - '| 1.5482 ¦ - - ^ 1.5554 - - 1.5593 - -, ¦ - '¦ —CO 421] l 1 27 1 28 1 29 1 30 1 31 32 j 33 34 | 35 | 36 {37 1 38 | 39 40 | 41 1 mt 1 43 1 44 1 ** | 46 1 47 1 ** 1 49 1 50 1 51 J 52 1 53 1 M | 55 56 57. 58 7 1 2 2 3-chlorine (M-methyl-5-hexylsulfonyl-1,3,4ntiadiazole 2-trisMoromethyl-5-heptyl-8-uL-1,3,4-4iadiazole 2-trichloromethyl-5-achthylsulfonyl-1,3, 4-thiadiazol 2 J-bromomethyl-5-methyls-Konyl-1,3,4-thiadphase